技术领域
[0001] 本
发明属于电化学及电池领域，具体涉及锂硫电池领域，是一种用于锂硫电池
阴极的新型多层电极结构以及制备该电多层电极结构的方法。
背景技术
[0002] 目前，
锂离子电池广泛应用于各种便携式
电子设备、电动
汽车中，但随着这些设备的不断发展，基于
石墨、插层化合物的锂离子电池仍不能满足社会的发展需要。为了进一步拓展锂离子电池的应用前景，各种体系的电池得到了研究人员的关注。其中，锂硫电池具有1672mAh/g的高理论
比容量，几乎是传统
正极材料如过渡金属
氧化物、
磷酸盐材料理论比容量的10倍；此外，硫还具有价格低廉、环境友好等优点，从而有望成为下一代理想的正极材料。
[0003] 然而相对于锂离子电池这种成熟的电池体系来说，锂硫电池虽然早在十九世纪五十年代已经开始研发，但至今仍未实现规模商业化，这主要是由于该体系仍存在较多的技术问题需要解决。首先，单质硫及放电产物硫化锂在室温下是电子和离子绝缘体，限制了硫在电池放电过程中的利用率和
倍率性能，尤其是电极在高硫含量(电极上硫含量>80％wt)和高硫载量(电极上硫负载量>5mg/cm2)情况下，这种现象更加严重。其次，硫在充放电过程中会发生17％的体积膨胀和收缩，导致电极材料结构变化，与金属集
流体发生脱离，造成循环过程中容量衰减。第三，硫材料放电的中间产物多硫化锂易溶于
电解液中，并会扩散到负极锂表面发生反应生成硫化锂和二硫化锂，造成锂负极表面
腐蚀，以及电化学活性材料损失，导致循环过程中容量快速衰减。这些因素使得现阶段商品化的锂硫电池
能量密度仅能达到300Wh/kg，并且循环性能较差，还不具备同锂离子电池竞争的优势。
发明内容
[0004] 本发明在此的第一个目的在于提供一种能够解决在锂硫电池高硫含量、高硫载量下硫利用率低，循环
稳定性差的问题的用于锂硫电池的多层电极结构。
[0005] 本发明在此的第二个目的在于提供一种制备工艺简单易行，适合工业化生产的用于制备本发明第一个目的所提供的多层电极结构的多层电极结构制备方法。
[0006] 本发明第一个目的所提供的用于锂电池的多层电极结构包括集流体以及附着于所述集流体的多层
覆盖层，所述多层覆盖层延垂直所述集流体方向为靠近所述集流体的疏松多孔层、导电骨架层和覆盖于电极表面的限域层。
[0007] 本
申请所提供的多层电极结构中的疏松多孔层具有较大的孔隙结构和孔隙率，能够充分容纳硫活性材料、电解液以及多硫离子充放电产物；中间的导电骨架层利用其较大的
比表面积为锂硫电池的充放电反应提供高活性反应界面；电极表面的限域层限制了多硫离子的扩散；解决了在锂硫电池高硫含量、高硫载量下硫利用率低，循环稳定性差的问题。
[0008] 具体的，所述集流体为多孔金属箔或金属网结构，其孔隙率大于30％。其中多孔金属箔或金属网结构为
铜、
铝或镍等金属材料制成，孔隙率范围在50～80％。
[0009] 具体的，所述疏松多孔层由一维的
碳纤维结构编织构成，所述
碳纤维直径2～20微米，优选的4～10微米；所述疏松多孔层的厚度为20～50微米，孔隙率大于60％，优选的孔隙率范围为70～90％。由一维碳纤维结构编织组成的疏松多孔层具有较大的孔隙结构和孔隙率，更有利于充分地容纳硫活性材料、电解液以及多硫离子充放电产物，提高了锂硫电池在高硫含量、高硫载量下硫利用率。
[0010] 具体的，所述导电骨架层由若干
石墨烯片层相互缠绕构成并以粘结剂粘结相邻石墨烯片层，所述粘结剂中填充电化学活性材料。活性材料
质量百分比大于70％，优选的在75～90％。所述石墨烯片层尺寸为5～100微米，优选的尺寸为30～60微米。所述导电骨架层厚度为60～150微米，孔隙率范围5～20％。采用若干石墨烯片层相互缠绕构成导电骨架层，增加了导电骨架层的比表面积，故为锂硫电池充放电反应提供了更高的活性反应界面，更进一步提高了硫的利用率。
[0011] 具体的，所述粘结剂为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基
纤维素钠、聚
硅氧烷、或聚酰亚胺中的一种或几种的混合物及衍
生物。优选的为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、
羧甲基纤维素钠。
[0012] 具体的，所述化学活性材料为硫、硫化锂、基于硫的有机化合物以及硫的无机复合物。优选的为硫和硫化锂。
[0013] 具体的，所述限域层由氧化石墨烯片层堆叠结构构成，厚度5～15微米，所述氧化石墨烯的尺寸为30～300微米。氧化石墨烯片层堆叠形成电极表面的限域层能够有效地限制硫离子扩散，使硫的利用率更高，更有利于锂硫电池的循环稳定性。
[0014] 本发明的第二个目的所提供的制备方法包括了以下步骤：
[0015] 步骤1：提供集流体；
[0016] 步骤2：在步骤1中所提供的集流体上
喷涂分散有碳纤维的溶液，将溶液
蒸发后获得具有疏松多孔层的电极结构；
[0017] 步骤3：在经步骤2形成的电极上进行浆料涂布，所述浆料为含有石墨烯、电化学活性材料和粘结剂的混合物，蒸发后获得具有导电骨架层和疏松多孔层的电极结构；
[0018] 步骤4：经步骤3形成的电极上进行喷涂含氧化石墨烯的
水溶液，将溶液蒸发后获得用于锂硫电池的多层电极结构。
[0019] 本发明所提供的制备方法工艺简单易行，适合工业化生产。
[0020] 与
现有技术相比，本发明的有益效果是：多层电极结构中的疏松多孔层具有较大的孔隙结构和孔隙率，能够充分容纳硫活性材料、电解液以及多硫离子充放电产物；中间的导电骨架层利用其较大的比表面积为锂硫电池的充放电反应提供高活性反应界面；电极表面的限域层限制了多硫离子的扩散；解决了在锂硫电池高硫含量、高硫载量下硫利用率低，循环稳定性差的问题。
[0021] 本申请所提供的多层电极结构实现了电极高硫载量(>5mg/cm2)和高硫利用率(>80％)，同时通过多层电极结构在孔隙率上的梯度变化，实现了相应锂硫电池的稳定循环。
附图说明
[0022] 图1为本发明所提供的用于锂硫电池的多层电极结构的结构示意图；
[0023] 图2为本发明具体实施方式中对比例所提供的电池的锂硫电池的循环曲线；
[0024] 图3为本发明具体实施方式中
实施例一所提供的电池的锂硫电池的循环曲线；
[0025] 图4为本发明具体实施方式中实施例二所提供的电池的锂硫电池的循环曲线；
[0026] 图5为本发明具体实施方式中实施例三所提供的电池的锂硫电池的循环曲线；
[0027] 图中：1-集流体，2-疏松多孔层，3-导电骨架层，4-限域层。
具体实施方式
[0028] 在此结合附图和实施例对本申请所要求保护的技术方案进行详细的说明。
[0029] 为了更好地说明本发明所提供的技术方案所提供的电极具有的有益性，在此提供一对比例作为对比参考。
[0030] 对比例
[0031] 选取D50为48微米的石墨烯样品，同单质硫、聚偏氟乙烯按质量比10:80:10的比例分散在N-甲基吡咯烷
酮(NMP)中，进行充分的机械混合后，使用400微米的刮刀
刮涂在铝箔集流体上，经100度
真空干燥后，进行机械辊压获得厚度为220微米的电极片，极片上硫含量为80％wt，硫负载量为5.0mg/cm2。将极片裁剪为2cm2的极片组装电池进行测试。
[0032] 以上述制备的极片为阴极，金属锂片为
阳极，乙二醇二甲醚(DME)和1,3-环氧戊环(DOXL)混合
溶剂为电解液(含0.5MLiSO3CF3+0.5MLiNO3的锂盐)，在充满氩气的
手套箱中组装成微型
软包电池进行测试，测试
电压范围1.7～3.0V。
[0033] 附图2为该极片组装的电池在2mA/cm2充放电
电流下的循环测试曲线，电池首圈放电容量11.05mAh，硫利用率为66.96％，50圈后循环保持率为71.58％，100圈后循环保持率为67.25％。
[0034] 如图1所示，本申请所要求保护的用于锂硫电池的多层电极结构包括了集流体1以及附着于集流体1的多层覆盖层，多层覆盖层延垂直集流体1方向为靠近集流体1的疏松多孔层2、导电骨架层3和覆盖于电极表面的限域层4。
[0035] 本申请所提供的多层电极结构的制备方法如下：
[0036] 步骤1：提供铜、铝或镍等的多孔金属箔或金属网结构，其孔隙率大于30％，优选的孔隙率范围在50～80％作为集流体；
[0037] 步骤2：在步骤1中所提供的集流体上喷涂分散有碳纤维的溶液，将溶液蒸发后获得具有疏松多孔层的电极结构；其中碳纤维直径2～20微米，优选的4～10微米，喷涂的厚度为20～50微米，孔隙率大于60％，优选的孔隙率范围为70～90％；使在集流体上形成的疏松多孔层厚度为20～50微米，孔隙率为70～90％；
[0038] 步骤3：在经步骤2形成的电极上进行浆料涂布，所述浆料为含有石墨烯、电化学活性材料和粘结剂的混合物，蒸发后获得具有导电骨架层和疏松多孔层的电极结构；其中填充电化学活性材料，活性材料质量百分比大于70％，优选的在75～90％。所述石墨烯片层尺寸为5～100微米，优选的尺寸为30～60微米；所述导电骨架层厚度为60～150微米，孔隙率范围5～20％；
[0039] 步骤4：经步骤3形成的电极上进行喷涂含氧化石墨烯的水溶液，将溶液蒸发后获得用于锂硫电池的多层电极结构，形成的厚度5～15微米，氧化石墨烯的尺寸为30～300微米，优选的尺寸范围为100～150微米。
[0040] 此外，步骤3中所使用的电化学活性材料为硫、硫化锂、基于硫的有机化合物以及硫的无机复合物，优选的为硫和硫化锂。使用的粘结剂材料包含聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚硅氧烷、聚酰亚胺、以及上述粘结剂材料的混合物及衍生物，优选的为聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠。
[0041] 在此，结合几个具体的实施方式对本申请所提供的用于锂硫电池的多层电极结构的具体结构作出更为详细的说明。
[0042] 实施例一
[0043] 选取带孔铝箔集流体(孔隙率为50％)，选取直径7微米的碳纤维分散于
乙醇水混合溶液中并喷涂于所选取的集流体表面，60度蒸干溶剂后在电极表面得到疏松多孔层，该涂层厚度为25微米，孔隙率85％。
[0044] 选取对比例的石墨烯样品，同单质硫、聚偏氟乙烯按质量比5:85:10的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，将混合有石墨烯样品、单质硫和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行充分的机械混合并刮涂于上述电极表面，经100度真空干燥后，进行机械辊压获得厚度为250微米的电极片。在该电极表面进行氧化石墨烯水溶液喷涂，所述氧化石墨烯片层的D50为128微米，烘干后得最终电极，其表面氧化石墨烯层厚度为8微米。极片上硫含量为82％wt，硫负载量为5.0mg/cm2。将极片裁剪为2cm2的极片按照对比例的方式组装微型软包电池进行循环性能测试。
[0045] 附图3为该极片组装的电池在2mA/cm2充放电电流下的循环测试曲线，电池首圈放电容量10.96mAh，硫利用率为66.43％，50圈后循环保持率为92.75％，100圈后循环保持率为84.09％。
[0046] 实施例二
[0047] 选取带孔铜箔集流体(孔隙率为65％)，选取直径6微米的碳纤维分散于乙醇水混合溶液中并喷涂于所选取的集流体表面，60度蒸干溶剂后在电极表面得到疏松多孔层，该涂层厚度为20微米，孔隙率64％。
[0048] 选取对比例的石墨烯样品，同单质硫、聚环氧乙烷按质量比5:87:8的比例分散在乙腈溶液中，将混合有石墨烯样品、单质硫和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行充分的机械混合并刮涂于上述电极表面，经60度真空干燥后，进行机械辊压获得厚度为265微米的电极片。在该电极表面进行氧化石墨烯水溶液喷涂，所述氧化石墨烯片层的D50为47微米，烘干后得最终电极，其表面氧化石墨烯层厚度为12微米。极片上硫含量为83％wt，硫负载量为5.0mg/cm2。将极片裁剪为2cm2的极片按照对比例的方式组装微型软包电池进行循环性能测试。
[0049] 附图3为该极片组装的电池在2mA/cm2充放电电流下的循环测试曲线，电池首圈放电容量10.99mAh，硫利用率为66.61％，50圈后循环保持率为93.53％，100圈后循环保持率为85.30％。
[0050] 实施例三
[0051] 选取带孔铝箔集流体(孔隙率为45％)，选取直径3微米的碳纤维分散于乙醇水混合溶液中并喷涂于所选取的集流体表面，60度蒸干溶剂后在电极表面得到疏松多孔层，该涂层厚度为45微米，孔隙率74％。
[0052] 选取D50为76微米石墨烯样品，同单质硫、聚偏氟乙烯按质量比5:90:5的比例分散在NMP溶液中，将混合有石墨烯样品、单质硫和聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行充分的机械混合并刮涂于上述电极表面，经100度真空干燥后，进行机械辊压获得厚度为310微米的电极片。在该电极表面进行氧化石墨烯水溶液喷涂，所述氧化石墨烯片层的D50为220微米，烘干后得最终电极，其表面氧化石墨烯层厚度为5微米。极片上硫含量为81％wt，硫负载量为5.0mg/cm2。将极片裁剪为2cm2的极片按照对比例的方式组装微型软包电池进行循环性能测试。
[0053] 附图4为该极片组装的电池在2mA/cm2充放电电流下的循环测试曲线，电池首圈放电容量11.95mAh，硫利用率为72.42％，50圈后循环保持率为93.02％，100圈后循环保持率为88.06％。
[0054] 对比例、实施例一、实施例二、及实施例三的电池测试数据对比如表1所示。
[0055] 表1各实施例电池测试数据对比
[0056]
[0057] 由表1可知，本申请所提供的用于锂硫电池的多层电极结构循环保持率比现有的锂硫电池更高。
[0058] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明
专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干
变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附
权利要求为准。
