技术领域
[0001] 本
发明涉及用电芬顿系统处理工业
废水技术领域，具体为一种电芬顿体系中
石墨烯气体扩散电极制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 工业废
水处理中通过传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，可以通过高级
氧化技术来处理，高级氧化技术中高氧化电位的氧化基团可以与有机物反应使其降解，芬顿法就是其中一种，芬顿法其实质就是H2O2在Fe2+的催化作用下产生羟基自由基，其氧化电位(2.8伏)仅次于氟，羟基自由基可以无选择性的与有机物反应使其降解。
[0003] 传统芬顿法具有以下缺点：1、H2O2在运输、储存及使用过程中存在安全隐患；2、投加到反应器的H2O2会分解为氧气和水，药剂成本会增加；3、Fe2+和H2O2在反应初期由于浓度高，反应速度快，后期降解速率会快速下降。电芬顿是利用通过有催化活性的电极产生羟基自由基，该技术具有的优点是：1、通过有催化活性的电极，在现场直接或间接产生羟基自由基；2、只需少量的催化剂，无需外加化学
氧化剂；3、设备相对简单，过程只需要控制
电流、
电压，便于实现自动化。
[0004] 石墨烯气体扩散电极具有优良的
导电性和特殊的单
原子层平面二维结构及高
比表面积，使其成为电芬顿体系中理想的具有催化活性的
阴极材料，石墨烯在氧化改性的过程中，Brodie法和Staudenmaier法反应过程中会产生ClO2、NO2或者N2O4等有害气体，反应时间长等特点，本发明利用Hummers法制备氧化石墨烯，用
磷酸代替
硝酸，此法优点是反应时间短，无有毒气体产生，安全性较高。
[0005] 目前，电芬顿体系中阴极的过氧化氢产量普遍较低，有机物的降解率不高，电芬顿技术走向实用化的关键是研究出对氧生成过氧化氢具有高效催化性能的阴极材料，降低能耗成为当前的主攻方向。
发明内容
[0006] (一)解决的技术问题
[0007] 针对
现有技术的不足，本发明提供了一种电芬顿体系中石墨烯气体扩散电极制备方法及其应用，解决了现有的电芬顿体系中阴极的过氧化氢产量普遍较低，有机物降解率不高的问题。
[0008] (二)技术方案
[0009] 为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种电芬顿体系中石墨烯气体扩散电极制备方法，具体包括以下步骤：
[0010] S1、首先在500ml反应瓶中加入3～4.5g
鳞片石墨和磷酸7.6g，再将其置于
冰水浴中开动搅拌，加入75～100ml浓
硫酸，保持在4℃以下和700rpm的条件下搅拌5分钟，然后分三次加入8～12g高锰酸
钾，继续搅拌10分钟；
[0011] S2、水浴加热至35℃条件下搅拌1.5小时，溶液变粘后加入170ml热的蒸馏水，保持此
温度继续反应30分钟后用热的蒸馏水稀释至350ml，然后加入30％的过氧化氢除去未反应的石墨，取上层液体高速离心5分钟，取下层沉淀，用5％
盐酸和蒸馏水洗涤至中性，60℃
真空干燥1h，得到产物GO；
[0012] S3、称取步骤S2所得产物0.5g于100ml水溶液中，用
质量分数为28％的
氨水调节pH至10，超声处理30分钟后得无明显颗粒的稳定分散液；
[0013] S4、将步骤S3所得溶液在3500r/min下离心5分钟，向离心后的分散液加入0.5ml水合肼，在85℃反应3h，得到石墨烯分散液；
[0014] S5、称取0.8g石墨粉加入到15ml的95％
乙醇中，超声处理20分钟后，加入20～40ml步骤S4所得石墨烯分散液和0.2g质量分数为60％聚四氟乙烯乳液，继续超声20分钟，得糊状物；
[0015] S6、将糊状物均匀粘附在金属铂网两侧，在1.5Mpa压
力下
冷压10min成型，然后在
马弗炉320℃条件下
煅烧1h，即得石墨烯气体扩散电极。
[0016] 优选的，所述步骤S1中每次加入高锰酸钾之间的间隔时间为10分钟。
[0017] 优选的，所述步骤S2告诉离心的转速为8000r/min。
[0018] 优选的，所述步骤S6中金属铂网大小能够按试验需求进行定制。
[0019] 优选的，所述步骤S6制得的扩散电极在使用前，将电极浸泡在丙
酮溶液中12h，除去残留的乙醇和表面活性物质，然后用蒸馏水反复冲洗至无丙酮残留为止，烘干待用。
[0020] 优选的，所述步骤S2中用热的蒸馏水稀释后，加入略微过量的30％过氧化氢，至不产生气泡为止，冷却至常温后将溶液在转速为1000r/min下离心1分钟，除去未反应的石墨。
[0021] 本发明还公开了一种电芬顿体系中石墨烯气体扩散电极制备方法的应用，其特征在于：其在废水处理的废水有机物降解中的应用，具体包括以下步骤：
[0022] T1、首先在
电解池中，以石墨烯气体扩散电极为
工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，金属铂为
阳极，三电极均与
恒电位仪相连；
[0023] T2、调整好溶液的pH值后，加入七水合硫酸亚
铁，控制好板间距，在阴极处通过曝气装置连续通入一定量的空气；
[0024] T3、在相同电压或电流
密度的条件下，通过更换不同工作电极来考察废水中有机物的降解情况。
[0025] (三)有益效果
[0026] 本发明提供了一种电芬顿体系中石墨烯气体扩散电极制备方法及其应用。与现有技术相比具备以下有益效果：该电芬顿体系中石墨烯气体扩散电极制备方法及其应用，具体包括以下步骤：S1、首先在500ml反应瓶中加入3～4.5g鳞片石墨和磷酸7.6g，再将其置于冰水浴中开动搅拌，加入75～100ml浓硫酸，保持在4℃以下和700rpm的条件下搅拌5分钟，然后分三次加入8～12g高锰酸钾，继续搅拌10分钟，S2、水浴加热至35℃条件下搅拌1.5小时，溶液变粘后加入170ml热的蒸馏水，保持此温度继续反应30分钟后用热的蒸馏水稀释至350ml，然后加入30％的过氧化氢除去未反应的石墨，取上层液体高速离心5分钟，取下层沉淀，用5％盐酸和蒸馏水洗涤至中性，60℃真空干燥1h，得到产物GO，S3、称取步骤S2所得产物0.5g于100ml水溶液中，用质量分数为28％的氨水调节pH至10，超声处理30分钟后得无明显颗粒的稳定分散液，S4、将步骤S3所得溶液在3500r/min下离心5分钟，向离心后的分散液加入0.5ml水合肼，在85℃反应3h，得到石墨烯分散液，S5、称取0.8g石墨粉加入到15ml的
95％乙醇中，超声处理20分钟后，加入20～40ml步骤S4所得石墨烯分散液和0.2g质量分数为60％聚四氟乙烯乳液，继续超声20分钟，得糊状物，S6、将糊状物均匀粘附在金属铂网两侧，在1.5Mpa压力下冷压10min成型，然后在马弗炉320℃条件下煅烧1h，即得石墨烯气体扩散电极，可实现使电芬顿体系中阴极的过氧化氢产量提高，大大提高了有机物的降解率，因为本发明具有在石墨烯制备的过程中反应时间短，无有毒气体产生，安全性较高；电极比同类产品性能突出，比同类产品节能，本发明制备的电极具有很好的推广和应用价值，从而能够为工业废水难降解有机物的处理能够带来好的转机。
附图说明
具体实施方式
[0028] 下面将结合本发明
实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029] 请参阅图1，本发明实施例提供三种技术方案：一种电芬顿体系中石墨烯气体扩散电极制备方法，具体包括以下实施例：
[0030] 实施例1
[0031] S1、在500ml反应瓶中加入3g鳞片石墨和磷酸7.6g，将其置于冰水浴中开动搅拌，加入75ml浓硫酸，保持在4℃以下和700rpm条件下搅拌5分钟，然后分三次加入8g高锰酸钾，每10分钟一次，继续搅拌10分钟；
[0032] S2、水浴加热至35℃条件下搅拌1.5小时，溶液变粘后加入170ml热的蒸馏水，保持此温度继续反应30分钟后用热的蒸馏水稀释至350ml，然后加入略微过量的30％过氧化氢，至不产生气泡为止，冷却至常温后将溶液在1000r/min下离心1分钟，除去未反应的石墨，取上层液体高速离心5分钟，转速为8000r/min，取下层沉淀，用5％盐酸和蒸馏水洗涤至中性，60℃真空干燥1h，得到产物GO；
[0033] S3、称取步骤S2所得产物0.5g于100ml水溶液中，用质量分数为28％的氨水调节pH至10，超声30分钟后得无明显颗粒的稳定分散液；
[0034] S4、将步骤S3所得溶液在3500r/min下离心5分钟，向离心后的分散液加入0.5ml水合肼，在85℃反应3h，得到石墨烯分散液；
[0035] S5、称取0.8g石墨粉加入到15ml的95％乙醇中，超声20分钟后，加入40ml步骤S4所得石墨烯分散液和0.2g质量分数为60％聚四氟乙烯乳液，继续超声20分钟，得糊状物；
[0036] S6、将糊状物均匀粘附在金属铂网两侧，金属铂网大小可按试验需求定制，在1.5Mpa压力下冷压10min成型，在马弗炉320℃条件下煅烧1h，即得石墨烯气体扩散电极，使用前，将电极浸泡在丙酮溶液中12h，除去残留的乙醇和表面活性物质，用蒸馏水反复冲洗至无丙酮残留为止，烘干待用，此为1#电极。
[0037] 实施例2
[0038] S1、在500ml反应瓶中加入3.8g鳞片石墨和磷酸7.6g，将其置于冰水浴中开动搅拌，加入88ml浓硫酸，保持在4℃以下和700rpm条件下搅拌5分钟，然后分三次加入10g高锰酸钾，每10分钟一次，继续搅拌10分钟；
[0039] S2、水浴加热至35℃条件下搅拌1.5小时，溶液变粘后加入170ml热的蒸馏水，保持此温度继续反应30分钟后用热的蒸馏水稀释至350ml，然后加入略微过量的30％过氧化氢，至不产生气泡为止，冷却至常温后将溶液在1000r/min下离心1分钟，除去未反应的石墨，取上层液体高速离心5分钟，转速为8000r/min，取下层沉淀，用5％盐酸和蒸馏水洗涤至中性，60℃真空干燥1h，得到产物GO；
[0040] S3、称取步骤S2所得产物0.5g于100ml水溶液中，用质量分数为28％的氨水调节pH至10，超声30分钟后得无明显颗粒的稳定分散液；
[0041] S4、将步骤S3所得溶液在3500r/min下离心5分钟，向离心后的分散液加入0.5ml水合肼，在85℃反应3h，得到石墨烯分散液；
[0042] S5、称取0.8g石墨粉加入到15ml的95％乙醇中，超声20分钟后，加入30ml步骤S4所得石墨烯分散液和0.2g质量分数为60％聚四氟乙烯乳液，继续超声20分钟，得糊状物；
[0043] S6、将糊状物均匀粘附在金属铂网两侧，金属铂网大小可按试验需求定制，在1.5Mpa压力下冷压10min成型，在马弗炉320℃条件下煅烧1h，即得石墨烯气体扩散电极，使用前，将电极浸泡在丙酮溶液中12h，除去残留的乙醇和表面活性物质，用蒸馏水反复冲洗至无丙酮残留为止，烘干待用，此为2#电极。
[0044] 实施例3
[0045] S1、在500ml反应瓶中加入4.5g鳞片石墨和磷酸7.6g，将其置于冰水浴中开动搅拌，加入100ml浓硫酸，保持在4℃以下和700rpm条件下搅拌5分钟，然后分三次加入12g高锰酸钾，每10分钟一次，继续搅拌10分钟；
[0046] S2、水浴加热至35℃条件下搅拌1.5小时，溶液变粘后加入170ml热的蒸馏水，保持此温度继续反应30分钟后用热的蒸馏水稀释至350ml，然后加入略微过量的30％过氧化氢，至不产生气泡为止，冷却至常温后将溶液在1000r/min下离心1分钟，除去未反应的石墨，取上层液体高速离心5分钟，转速为8000r/min，取下层沉淀，用5％盐酸和蒸馏水洗涤至中性，60℃真空干燥1h，得到产物GO；
[0047] S3、称取步骤S2所得产物0.5g于100ml水溶液中，用质量分数为28％的氨水调节pH至10，超声30分钟后得无明显颗粒的稳定分散液；
[0048] S4、将步骤S3所得溶液在3500r/min下离心5分钟，向离心后的分散液加入0.5ml水合肼，在85℃反应3h，得到石墨烯分散液；
[0049] S5、称取0.8g石墨粉加入到15ml的95％乙醇中，超声20分钟后，加入20ml步骤S4所得石墨烯分散液和0.2g质量分数为60％聚四氟乙烯乳液，继续超声20分钟，得糊状物；
[0050] 6、将糊状物均匀粘附在金属铂网两侧，金属铂网大小可按试验需求定制，在1.5Mpa压力下冷压10min成型，在马弗炉320℃条件下煅烧1h，即得石墨烯气体扩散电极，使用前，将电极浸泡在丙酮溶液中12h，除去残留的乙醇和表面活性物质，用蒸馏水反复冲洗至无丙酮残留为止，烘干待用，此为3#电极。
[0051] 应用试验例
[0052] 方法概要：在
电解池中，以石墨烯气体扩散电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，金属铂为
对电极(阳极)，三电极均与恒电位仪相连，调整好溶液的pH值后，加入一定摩尔浓度的七水合硫酸亚铁，控制好板间距，在阴极处通过曝气装置连续通入一定量的空气，在相同电压或电流密度的条件下，通过更换不同工作电极来考察废水中有机物的降解情况。有机物的降解是通过检测水样中COD含量来表示，即实验后COD值越小，说明工作电极的效率越高，电极的性能越好，实验后COD值越大，说明工作电极的效率越低，电极的性能越差。
[0053] 实验仪器及设备：铂电极(213型)，饱和甘汞电极(232型)，智能酸度计，双显恒电位仪，低温恒温槽，空气
泵，250ml电解池，自制石墨烯气体扩散电极1#、2#、3#，市售
碳纤维电极A、市售石墨电极B、某院校石墨烯气体扩散电极C(A、B、C电极均为试验筛选的最优电极)。
[0054] 药剂：七水合硫酸亚铁(分析纯)。
[0055] 实验用水：印染废水。
[0056] 实验条件：首先，在确定溶液初始pH为3，曝气量为0.3L/min，阴阳极板间距为3厘米，电解时间为60分钟的条件下，通过分别改变电压、电流密度和七水合硫酸亚铁摩尔浓度的梯度试验，找到最佳电压、电流密度和七水合硫酸亚铁摩尔浓度的条件。
[0057] 然后，在此条件下对不同的工作电极进行考察，从而筛选比较优秀的石墨烯气体扩散电极。实验结果见下表1。
[0058] 表1实验结果分析表
[0059]
[0060]
[0061] 在溶液pH为3，曝气量为0.3L/min，板间距为3厘米，电解时间60分钟，电压4伏，电流密度20mA/cm2，七水合硫酸亚铁摩尔浓度为7.5mmol/L的实验条件下，自制电极中：3#电极的试验效果最好，降解率为68％，2#电极最差，降解率为62％；市售电极中：电极A降解率为41％，电极B降解率为50％，电极C降解率为59％；由比较可以看出：①自制3#电极比电极C要高出9％的降解率，自制2#电极比电极C要高出3％的降解率；②自制3#电极比电极C节约13％左右的能耗。由此可以证明：①石墨烯气体扩散电极要比石墨和
碳纤维电极效果要好很多；②本发明方法制备的电极性能要优于同类最好的电极；③本发明的电极比同类最好的电极节能。
[0062] 因为本发明具有在石墨烯制备的过程中反应时间短，无有毒气体产生，安全性较高，电极比同类产品性能突出，比同类产品节能的优点，所以本发明制备的电极具有很好的推广和应用价值，为工业废水难降解有机物的处理能够带来好的转机。
[0063] 需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0064] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、
修改、替换和变型，本发明的范围由所附
权利要求及其等同物限定。
