一种废旧新能源汽车锂离子动力电池全组份回收与再利用
方法
技术领域
背景技术
[0002] 随着国家对电动汽车的大力推广，未来将面临大量动力锂电池退役报废的问题。锂离子动力电池属于化学体，在新能源车上使用报废后若不能得到合理的处理，其内部的含氟
电解液、镍、钴、锰重金属渗出，对环境与
土壤将会带来严重的污染。随着国家对环保的重视，在新能源汽车与动力锂电池产业发展的过程中，未来大量退役锂电池从新能源车上退出使用后若无合理的处置方式，将成为新能源汽车和动力电池发展的制约因素之一。新能源电动汽车跨越式增长促进了动力电池产业与技术的高速发展，受益于锂离子动力电池需求的暴涨及南美盐湖锂产能减产、国内锂资源开发供应不足等因素，国内电池级
碳酸锂市场价格由2014起累计涨幅达到230％；因新能源汽车产业爆发对动力锂电池需求量快速增长，且因国内镍钴金属来源基本依靠进口，2017年初有色金属镍、钴市场交易价较2016年增长已超过200％，2017年底至2018年初仍处于持续小幅增长的形势。动力锂电池的主要构成金属锂、镍、钴在国内的资源开采技术难度大、原生矿纯度低于国外资源、在全球的资源占有比例不足10％(镍仅占4％)，而中国是新能源汽车及动力锂电池最大的需求市场。金属资源将是未来限制我国动力锂电池产业发展的方面之一。动力锂电池本身固有的金属资源锂、镍、钴、
铜的回收与循环利用将是破解资源限制和电池原材料价格高而不下的最优途径。
[0003] 目前国内外的电池回收处理工艺主要沿用消费类锂电池(18650和镍氢类)的回收处理工艺方法，依次经过盐
水浸泡放电、
破碎，然后分离出铜和
铝的混合物、
正极材料和
负极材料的混合物，但随后将铜铝的混合物和正负极材料粉的混合物再分离就比较困难，且物料纯度无法保证，后续金属酸
浸出需使用大量酸和
碱溶液、因负极的存在造成
金属离子损失程度较大；且大容量电池无法通过低导电率的盐水实现放电、且在浸泡过程中铝材质的正极极柱溶解，若电池破壳再浸泡则会对浸泡池产生较大污染；且该方法并不适用于
磷酸铁锂体系电池，经济效益较低。另一种方法是采用手工拆解，将电池手工拆解分离出正极片和负极片，然后再进行破碎分离出活性材料和铜铝金属，该方法虽能解决正负极分离问题，但不能满足未来大规模处理的需求、且拆解环境恶劣不符合环保要求。
发明内容
[0004] 针对目前废旧锂离子动力电池的规模化、高度机械化处理需求，本发明提出了一种废旧新能源汽车锂离子动力电池清洁环保型的全组份回收与再利用方法。
[0005] 本发明的一种废旧新能源汽车锂离子动力电池全组份回收与再利用方法，具体包括以下步骤：
[0006] 步骤(1)：采用充放电设备(包含
单体充放
电机和模组充放电机)对新能源汽车锂离子动力电池进行放电至OCV 2.5V；放电后开启单体电池安全
阀，对于软包模组采用带锯切割开袋；
[0007] 步骤(2)：采用高温加压
蒸汽对电池进行
真空热处理；由于锂电池内部含电解液，电解液的成分主要包括
电解质和溶解电解质的
有机溶剂(DEC、DMC、EC、PC)，本发明采用高压高温蒸汽真空热处理技术，利用高
能量水分子在真空环境下渗入电池电芯内部至极片活性材料涂覆层，并进行反应，以实现：1)反应掉
石墨层嵌入的锂，释放残余
电能；2)消除负极表面析锂；3)消解电解质，消除氟污染；4)
蒸发有机溶剂和电解质与水反应的产物HF；即安全地、低能耗和清洁地彻底消除电池的残余电能(经热处理后电池
电压低于0.1V)，同时电池内部有害的电解质被转
化成稳定无毒的LiF和HF，并将电池内部的电解液、有机溶剂和前述HF从电池内部脱出。将具有危险性的电池处理成为无能量的、低污染的一般固体废物，对电池进行无害化处理，避免电池内部的化学污染性成分进入到后续组份物理分离环节。
[0008] 步骤(3)：经热处理后的电池自然冷却后，采用带锯切割去掉极柱和盖板部分，软包模组省略此步；将经前级处理过的电池送入撕碎机破壳；
[0009] 步骤(4)：撕碎后的电池物料经刀片式
破碎机切碎；
[0010] 步骤(5)：切碎后的电池物料进入弱
磁性磁选机分离出电池/模组组件中的铁钉、铁片等铁物质，同时利用
负压气流去除轻物质隔膜碎片；
[0011] 步骤(6)：余下的物料经涡
电流分选机分离出塑料壳体、
橡胶隔垫等非
导电性组分；本发明方法采用两级相反方向的涡电流分选，将塑料和含金属的物料分开，能够依次分离出尺寸较大的塑料和碎小较轻的塑料。
[0012] 步骤(7)：余下的
电极碎片经强磁性
磁选机将
正极板碎片和
负极板碎片分离开；采用两级
强磁选实现正极片与负极片的物理分离。采用两级强磁分选的目的在于实现正极片和负极片的分离，在后续可以分别对正极片或负极片进行金属与活性材料的分离，该方法的好处是可以将正极片与负极片彻底分离，分离出的正极活性粉料中铜含量低于98％。
[0013] 步骤(8)：分离开的电极碎片分别经双辊机和干式摩擦机处理，将电极碎片上的电极材料剥离下来并经旋
风分离和脉冲
除尘器收集；
[0014] 步骤(9)：剥离下来的正极材料粉经过
硫酸盐溶液处理溶出98％以上的锂离子；经过滤后锂离子滤液中加入NaOH沉淀除杂(Fe3+、Cu2+)、过滤后，滤液加入Na2CO3在95摄氏度下析出回收碳酸锂。
[0015] 其中，步骤(1)所述新能源汽车锂离子动力电池为由磷酸铁锂材料体系、三元(NCM)材料体系、NCA材料体系、锰酸锂材料体系、
钛酸锂负极体系、
硅碳负极体系与塑料方形
外壳、金属方形外壳、软包封装任意组合构成的电池，电池容量规格5Ah～300Ah。
[0016] 步骤(2)所述的热处理在密闭的
压力容器中进行，在通入蒸汽前容器内先抽真空至-0.08Kpa～-0.01Kpa，热处理过程中蒸汽
温度为100-160℃，保持容器内压力0.1-0.35Mpa，热处理时间1-8h，其中，通入的蒸汽来源于纯水、
自来水、去离子水、盐水、弱碱水。
蒸发出来的电解液溶剂和HF同蒸汽在热处理结束后通过蒸汽排出系统排出并经冷凝后收集有机溶剂，实现了电解液的回收。
[0017] 步骤(3)所述撕碎机破壳的方法为利用间隙距10mm-20mm的一组平行多棘齿刀片的剪切实现电池的破壳或破袋、撕碎。
[0018] 步骤(4)所述经刀片式破碎机切碎方法为利用间隙距2mm-15mm的一组平行多棘齿刀片的剪切实现步骤(3)产物的破碎与分散，刀片厚度2mm-10mm。
[0019] 步骤(5)所述采用弱磁性磁选机分离铁钉、铁片，磁选时振动给料，磁选时采用磁感应强度1500Gs-8000Gs的
磁场。
[0020] 步骤(6)所述采用涡电流分选为经过正、反两次涡电流分选，磁辊场强3000-9500Gs，振动给料，涡电流机进料皮带传动速度2-30m/min、磁辊转速500-2200r/min，给料速度0.1-30kg/min。
[0021] 步骤(7)所述正负级碎片分离方法采用高梯度强磁性磁选机分选，磁场的磁感应强度大于9000Gs，对选出正极碎片后的剩余混合碎片进行磁选1～2次。
[0022] 步骤(9)所述过
硫酸盐包括但不限于过硫酸
氨、过硫酸钠、过硫酸氢钠、过
硫酸钾；所述的正极材料包括磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂类(LiNixCoyMn1-x-yO2)、钴酸锂(LiCoO2)。
[0023] 所述动力电池还包括电芯为软包结构的模组、电芯为方形金属壳结构的模组。
[0024] 本发明的有益效果：
[0025] 本发明采用热处理直接从电池产生电势的本质入手彻底消除了电池的化学电势与能量。先进行热处理消解电解质，并将产生的HF和电解液溶剂蒸发出来，且热处理在密闭的压力容器内进行，蒸发出来的电解液溶剂和HF同蒸汽在热处理结束后通
过热处理设备系统的蒸汽排出系统排出并可经冷凝后收集有机溶剂，从而实现了电解液的回收。解决了破碎过程电解液溶剂挥发，电解质与空气
接触分解产生HF(
腐蚀性)和五氟化磷(剧毒)污染性成分挥发到大气环境中去的技术问题。
[0026] 本发明工艺方法能够适应各种材料体系、状态、结构类型的锂离子动力电池的回收与再利用，能对各类废旧锂离子动力电池进行工业化、去危险化、多级高效全组份分离，正极材料中锂元素回收率高，综合能耗和处理工艺成本低，自动化程度高，清洁环保，可实现新能源汽车锂离子动力电池产业化回收利用，提高深度分类回收的效率，避免了二次污染并降低回收成本。
[0027] 本发明方法对LFP先溶出提锂，锂离子溶出率可达到98％以上，且锂离子溶出过程中LFP本身的橄榄石
晶体结构未发生破坏，即铁、磷不发生溶出，避免了传统方法因铁、铝溶解先沉淀出铁离子，铁沉淀物为Fe(OH)3具有胶体性质易
吸附锂离子造成的锂损失。另外，锂溶出后的固相物经高温
焙烧后为磷酸铁，可作为陶瓷材料循环利用，具有使用价值。
附图说明
[0028] 图1为本发明电池全组份回收与再利用方法的
流程图。
具体实施方式
[0030] 实施例1
[0031] 步骤(1)，采用充放电设备对方形磷酸电池以1C的电流进行放电至OCV＝2.5V，放电后利用顶部为锥形的工具刺破开启单体电池
安全阀。
[0032] 步骤(2)，完成步骤(1)的电池在封闭的高压罐中，经过抽负压至-0.08Kpa并保压10min，然后向高压罐中通入120-130摄氏度的蒸汽，直到罐内压力达到0.25-0.3Mpa，并控制罐内温度在125摄氏度附近、压力在0.25-0.3Mpa范围内保持1h，过程中重复上述步骤2-3次。排出的蒸汽经
过冷凝回收装置依次降温至80摄氏度、25摄氏度依次冷凝回收高挥发点的有机溶剂成分和蒸汽水(含HF和低挥发点的有机溶剂成分)。
[0033] 步骤(3)，完成步骤(2)后，释放步骤(2)中所述的高压管内的压力至常压，并待电池自然冷却或利用冷空气
对流降温至35度以下后，采用带锯在电池顶端部位进行切割，切去极柱和盖板部分。
[0034] 步骤(4)，将步骤(3)完成后的电池送入撕碎机进行破壳处理，控制刀片间隙距在25mm，破碎至物料碎片尺寸在20-25mm。
[0035] 步骤(5)，将步骤(4)完成后的破碎物料再经过刀碎机进行刀式切碎，控制刀片间隙距在8mm，切碎物料至物料碎片尺寸在5-7mm。
[0036] 步骤(6)，将步骤(5)完成后的切碎物料以5kg/min的速率振动给料进入磁场强度为3000Gs的弱磁性磁选机，分离出电池/模组组件中的铁钉、铁片等铁物质；同时在磁选机上方加负压罩，利用负压气流处分离出轻物质隔膜碎片。
[0037] 步骤(7)，将经步骤(6)处理后余下的电池物料以5Kg/min的速率振动给料依次进入磁场强度为5600Gs的正向转涡电流分选机和负向转涡电流分选机中，涡电流机进料皮带传动速度12m/min、磁辊转速1200r/min。分离出塑料壳体、橡胶隔垫等非导电性组分。
[0038] 步骤(8)，将经步骤(8)处理后余下的电极碎片以5Kg/min的速率振动给料进入磁场强度为9500Gs的强磁性磁选机，将正极板碎片和负极板碎片分离开；优选地，将余下的混合电极碎片进行磁选2次，正极碎片的分离率为95％。
[0039] 步骤(9)，将经步骤(8)处理分离开的正极碎片和负极碎片分别经双辊机和干式摩擦机处理，将电极碎片上的电极材料从金属
机体上剥离下来，并经旋风分离和脉冲除尘器收集回收，正极材料纯度为95％、回收率为92％，负极材料纯度为98％、回收率为95％。
[0040] 步骤(10)，将经步骤(9)处理收集获得正极磷酸铁锂(LiFePO4)，与过硫酸钠
试剂以
质量比1:1的量配制成浓度为20％的反应溶液，加热60摄氏度均匀搅拌4h后，通过过滤得到锂富集液，磷酸铁锂中98.5％以上的锂元素被浸出至溶液中，同时铁和铝的溶出率极低，锂富集液中溶出的铁和铝离子浓度在10ppm以内。在富集锂离子的滤液中加入NaOH溶液调整PH＝11左右，溶液中的Fe3+、Cu2+中的残留浓度分别为：10-28.4mol/L、10-13.66mol/L。将溶液沉淀过滤取得滤液，锂离子损失率为1％。锂离子滤液加热浓缩至浓度高于2.6％，加入Na2CO3控制在15％的浓度，在95摄氏度下可析出碳酸锂，纯度为97.4％。
[0041] 磷酸铁锂浸出后过滤的沉淀物为磷酸铁前驱体，经过560摄氏度高温
烧结可制备得到陶瓷级磷酸铁。
[0042] 实施例2
[0043] 步骤(1)，采用充放电设备对三元软包模组以1C的电流进行放电至OCV＝2.5V*n(n为模组的电池串数)，先用绝缘剪钳剪断电池并联组之间的串接联接，然后用带锯从单体侧边、极
耳处切开开袋。
[0044] 步骤(2)，完成步骤(1)处理的电池在封闭的高压罐中，经过抽负压至-0.08Kpa并保压10min，然后向高压罐中通入120-130摄氏度的蒸汽，直到罐内压力达到0.25-0.3Mpa，并控制罐内温度在125摄氏度附近、压力在0.25-0.3Mpa范围内保持0.5h，过程中重复上述步骤3-5次。排出的蒸汽经过冷凝回收装置依次降温至80摄氏度、25摄氏度依次冷凝回收高挥发点的有机溶剂成分和蒸汽水(含HF和低挥发点的有机溶剂成分)。
[0045] 步骤(3)，完成步骤(2)后，释放步骤(2)中所述的高压管内的压力至常压，并待电池模组自然冷却或利用冷
空气对流降温至35度以下。
[0046] 步骤(4)，将步骤(3)完成后的电池模组送入撕碎机进行破壳处理，控制刀片间隙距在25mm，破碎至物料碎片尺寸在20-25mm。
[0047] 步骤(5)，将步骤(4)完成后的破碎物料再经过刀碎机进行刀式切碎，控制刀片间隙距在8mm，切碎物料至物料碎片尺寸在5-7mm。
[0048] 步骤(6)，将步骤(5)完成后的切碎物料以5kg/min的速率振动给料进入磁场强度为3000Gs的弱磁性磁选机，分离出电池/模组组件中的铁钉、铁片等铁物质；同时在磁选机上方加负压罩，利用负压气流处分离出轻物质隔膜碎片。
[0049] 步骤(7)，将经步骤(6)处理后余下的电池物料以5Kg/min的速率振动给料依次进入磁场强度为5600Gs的正向转涡电流分选机和负向转涡电流分选机中，涡电流机进料皮带传动速度12m/min、磁辊转速1200r/min。分离出塑料壳体、橡胶隔垫等非导电性组分。
[0050] 步骤(8)，将经步骤(7)处理后余下的电极碎片以5Kg/min的速率振动给料进入磁场强度为12000Gs的强磁性磁选机，将正极板碎片和负极板碎片分离开；优选地，将余下的混合电极碎片进行磁选2次，正极碎片的分离率为98％。
[0051] 步骤(9)，将经步骤(8)处理分离开的正极碎片和负极碎片分别经双辊干式摩擦机处理，将电极碎片上的电极材料从金属机体上剥离下来，并经旋风分离和脉冲除尘器收集回收，正极材料纯度为95％、回收率为92％，负极材料纯度为98％、回收率为95％。
[0052] 步骤(10)，将经步骤(9)处理收集获得LiNiCoMnO2与过硫酸钠试剂以质量比1.2:1的量配制成浓度为20％的反应溶液，加热60摄氏度均匀搅拌4h后，通过过滤得到锂富集液，LiNiCoMnO2中98％以上的锂元素被浸出至溶液中，同时铁和铝的溶出率极低，锂富集液中溶出的铝离子浓度在10ppm以内。在富集锂离子的滤液中加入NaOH溶液调整PH＝11左右，溶液中的Cu2+中的残留浓度分别为10-13mol/L。将溶液沉淀过滤取得滤液，锂离子损失率为1％。锂离子滤液加热浓缩至浓度高于2.6％，加入Na2CO3控制在15％的浓度，在95摄氏度下可析出碳酸锂，纯度为97.4％。
[0053] LiNiCoMnO2磷酸铁锂浸出后过滤的沉淀物为NCM固相物，可利用传统湿法
冶金方法回收到材料中的镍、钴、锰元素。
[0054] 对比实施例1
[0055] 实施例1中，步骤(7)改为：将经步骤(6)处理后余下的电池物料采用传统的涡电流进行分选。
[0056] 实验发现：传统的涡电流工艺不能实现塑料壳体、橡胶隔垫等非导电性组分的分离。
[0057] 对比实施例2
[0058] 实施例1中，步骤(9)改为：将经步骤(8)处理分离开的正极碎片和负极碎片采用跳汰机进行分离。
[0059] 实验发现：跳汰机无法实现正极片与负极片的分离，且实施过程中存在物料会堵在进料
位置、跳汰过程造成极片上活性材料脱掉严重，影响正/负两种活性材料的分离率。
