技术领域
[0001] 本
发明属电池技术领域，具体涉及一种具有离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池。
背景技术
[0002] 液流电池可以通过正负极
电解质溶液中的活性物质的可逆
氧化还原反应实现
电能和
化学能的相互转化，同时具有
能量功率可分开设计、高安全性、长
循环寿命等特点，特别适合做大规模
电网储能。目前开发的液流电池体系包括全
钒液流电池、
铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、锌/溴液流电池、锌/铁液流电池等，其中全钒液流电池已初步商业化。然而，由于活性物质在
电解质溶液中的浓度限制，液流电池的能量
密度普遍不高，且由于大量使用液体正负极，液流电池体积较大，体积
能量密度相对其他储能方式的设备体积能量密度也较低。更为重要的是钒类物质具有较高的毒性，若泄露则会对环境会造成严重污染。基于锌溶液的液流电池，在近两年得到了广泛关注，然而锌负极的溶解析出会造成严重的枝晶问题，当锌枝晶刺穿隔膜后，会造成电池
短路，进而影响设备的安全性和
稳定性。
[0003]
水系钠离子或
锂离子电池同样是当今储能技术的发展热点。水系钠离子或锂离子电池的储能原理与有机系钠、锂离子电池基本相同，具有以下几个显著优点：首先，水系电解质相比价格高昂且易燃、有毒的有机电解液具有低成本、高安全性等优点。同时，锂离子或钠离子在水溶液中迁移速率更快，因此实际生产中可以使用更厚的
电极，且实现更好的功率特性。
磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)是一种嵌入脱出型水系钠离子或锂离子电池
负极材料，具有典型的NASICON结构，其隧道尺寸允许钠离子或锂离子自由迁移，也可以允许钠离子嵌入、锂离子嵌入及锂钠离子共同嵌入。磷酸钛钠或磷酸钛锂在水溶液中具有较低的电位、相对较大的容量、稳定的充放电平台、极佳的
倍率性能和优秀的循环性能。因此，磷酸钛钠或磷酸钛锂被认为是一类适合高功率、大规模、长时间储能的水系钠离子电池或锂离子电池负极材料。目前，磷酸钛钠负极和磷酸钛锂负极已经分别实现同钠锰氧正极(Na0.44MnO2)或锰酸锂（LiMn2O4）正极构成新型的水系钠离子电池体系或水系锂离子电池体系。然而这些水系体系的性能并不令人满意：钠锰氧正极和锰酸锂正极的动
力学过程被钠离子或锂离子在固体电极中的扩散所限制，因此限制了体系的功率密度。此外，水溶液中的质子也会伴随着钠离子或锂离子嵌入到钠锰氧正极或锰酸锂正极中，造成容量衰减。更为重要的是，这导致钠锰氧正极和锰酸锂正极都对电解液的pH值非常敏感，因此当封闭型水系电池在过充时析氧、质子浓度增高时，质子就会和钠锰氧或锰酸锂中的钠、锂离子发生交换反应，导致容量衰减。
[0004] 本发明结合传统的液流电池概念和水系钠离子、锂离子电池的概念，提出了基于嵌入化合物磷酸钛钠或磷酸钛锂固体负极的溴-半液流电池体系。其正极采用含有溴离子及痕量溴单质的液流型正极。与传统的全钒液流电池相比，该体系使用电位更高的Br2/Br-3+ 2+
电对做正极，负极电位也比V /V 更低，因此具有更高的开路
电压和储能能力。与基于锌负极的液流电池相比，其不存在锌溶解沉积所造成的枝晶问题。此外，与传统液流电池相比，该电池体系只有正极需要储液罐，因此大大增大了体系的体积比和
质量比能量密度。另一方面，与传统的水系钠离子电池或水系离子电池相比，该体系能表现出更高的功率特性，其主要原因在于液态正极中的钠离子或锂离子的扩散速度远高于其在固体电极的扩散速度，因此体系能输出更高的功率。更为重要的是，电解液的微小pH值变化，不会影响液态溴正极的稳定性，大体积液流也能够使正负极液环境维持相对稳定，因此本发明所提出的基于嵌入化合物负极的单液流电池体系，较传统的水系钠离子或锂离子电池亦具有更长的循环寿命。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提出一种长寿命、高能量密度、高稳定的具有离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池。
[0006] 本发明提出的具有离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池，其包括：磷酸钛钠负极或磷酸钛锂负极；
含有钠离子和锂离子中的一种或两种的水溶液构成的负极液；
离子交换膜；
负一价溴离子正极，以及
含有钠离子和锂离子中的一种或两种的水溶液构成的正极液。
[0007] 本发明中，所述的磷酸钛钠负极或磷酸钛锂负极，必须包含活性物质磷酸钛钠或磷酸钛锂，此外还包括导电剂、粘结剂和集
流体。由活性物质磷酸钛钠或磷酸钛锂与导电剂及粘结剂经过均匀混合后以辊压的方式制成电极膜与集流体结合构成负极。其中，活性物质磷酸钛钠或磷酸钛锂的含量必须在30%-90%之间。负极电极膜中，活性物质的担载量为100-2000 mg cm-2 。
[0008] 本发明中，所述的磷酸钛钠或磷酸钛锂具有典型的纳米尺度（小于800纳米的颗粒），其表面可修饰有
碳层，用于提高
电子电导。纳米尺度和表面碳修饰能够有效缩短钠离子或锂离子的扩散路径并增强电极材料的电子电导，因此使得该负极材料具有更高的倍率特性。
[0009] 本发明中，所述的磷酸钛钠负极或磷酸钛锂负极，能可逆地嵌入钠离子和锂离子，或者二者共同嵌入。
[0010] 本发明中，所述的表面修饰的碳层的材料为有机物碳化形成的无定型碳、碳
纳米管、
石墨烯中的一种，或几种的混合物。
[0011] 本发明中，所述的导电剂为介孔炭、硬炭、石墨、
石墨烯、单壁或多壁
碳纳米管、碳
纤维、
乙炔黑或
炭黑等导电材料中的一种，或其中的几种；导电剂的含量在1%到30%之间。
[0012] 本发明中，所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚烯
烃、聚乙烯醇、丁苯
橡胶中的一种或几种；粘结剂的含量在1% - 30%之间。
[0013] 本发明中，所述集流体是具有高电子电导的固体网络，可以是碳毡、石墨毡、导电石墨板、导电石墨网、碳布、钛网、镍网、
铜网、
铝网、不锈
钢网中的一种，或其中几种的复合物。
[0014] 本发明中，所述的负一价溴离子正极， 其是包含负一价溴离子(Br-)及痕量溴单质(Br2)的水溶液，负一价溴离子浓度在0.1 mol/L到10 mol/L之间。
[0015] 本发明中，所述的正极液和负极液，为水溶液，并含有钠离子(Na+)和锂离子(Li+)中的一种或两种，其锂钠离子总浓度在0.1-10 mol/L之间。
[0016] 本发明中，所述的正极液和负极液，除了含有钠离子和锂离子中的一种或两种，还可以包括
钾离子(K+)，镁离子(Mg2+)，锌离子(Zn2+)、铵根离子(NH4+)中的一种或几种，其浓度为0.1-2.0 mol/L。
[0017] 本发明中，所述的正极液和负极液， 除了溴负离子，还可以含的阴离子，所述阴离子为
硫酸根(SO42-)、
硝酸根(NO3-)、磷酸根(PO43-)、磷酸一氢根(HPO42-)、磷酸二氢根- - -(H2PO4)、氯离子(Cl)和氢氧根(OH)中的一种或几种，其相应的离子浓度在0.1 mol/L到10 mol/L之间。
[0018] 本发明中，所述的离子交换膜为：Nafion（聚四氟乙烯（Teflon®）和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物）膜，以及其各类衍生或加强的阳离子交换膜（其厚度在30-200 μm之间），具有微孔介孔的选择性透过膜（孔径在之间2-200 nm之间）、半透膜、
反渗透膜等。
[0019] 本发明中，所述的具有离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池，包括
夹板、
垫片、流道
流场板、石墨板集流体、碳毡等必要器件使之能够组装成为成品电池。其结构如图1所示。
[0020] 本发明所述的具有离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池，其工作原理如图2所示。该溴-半液流电池在发挥储能作用充电时，正极液中的负一价溴离子失去电子被氧
化成溴单质，正极液中的钠离子或锂离子通过阳离子交换膜进入负极液，负极材料磷酸钛钠或磷酸钛锂得到电子并在还原过程中嵌入钠离子或锂离子；作为电源放电时则由负极磷酸钛钠或磷酸钛锂给出电子，溴单质得到电子转化为负一价溴离子，钠离子或锂离子从负极液迁移至正极液。
[0021] 该电池的电极反应总结如下：1.基于磷酸钛钠负极的溴-半液流电池体系
充电过程：
正极：2Br- - 2e- à Br2
负极：NaTi2(PO4)3 + 2Na+ + 2e- à Na3Ti2(PO4)3
放电过程：
正极：Br2 + 2e- à 2 Br-
负极：Na3Ti2(PO4)3 - 2Na+ - 2e- à NaTi2(PO4)3
2.基于磷酸钛锂负极的溴-半液流电池体系
充电过程：
正极：2Br- - 2e- à Br2
+ -
负极：LiTi2(PO4)3 + 2Li + 2e à Li3Ti2(PO4)3
放电过程：
正极：Br2 + 2e- à 2 Br-
负极：Li3Ti2(PO4)3 - 2Na+ - 2e- à LiTi2(PO4)3 。
[0022] 如上所述，该电池的正极是水系正极液溶液中溴离子，其
氧化还原反应在溴-半液流电池中的液流侧中的碳毡或石墨毡中进行；该电池的负极是与具有高电子电导的集流体结合的磷酸钛钠或磷酸钛锂负极电极，在充放电过程中发生钠离子或锂离子在负极的嵌入脱出反应。该发明通过使用离子嵌入型化合物代替传统液流电池中的负极液做电池的负极，大大降低了电池的工作体积，通过和
溶解度较高的溴离子正极
配对，显著提升了电池的能量密度和工作效率。嵌入化物在负极的使用，避免了常规锌液流电池所面临的枝晶形成的问题。此外，这类半液流体系中所使用的电极活性材料工作区间更宽，较现有的全钒液流电池体系具有电压高、能量密度大的特点。与传统的水系钠离子电池或离子电池相比，液态正极中钠离子或锂离子具有较固态电极中更快的离子扩散速率，因此这类基于嵌入化合物负极的溴-半液流电池体系较传统的水系钠离子电池或水系锂离子电池具有更高的功率密度。更为重要的是，电解液的微小pH值变化，不会影响液态溴正极的稳定性，大体积液流也能够使正负极液环境维持相对稳定。当使用时间足够长后，可以通过更换电解液实现再生，使正负极始终保持在最佳状态，因此本发明所提出的基于嵌入化合物负极的半液流电池体系，较传统的水系钠离子或锂离子电池亦具有更长的循环寿命。
[0023] 本发明中，负极制备方法：将活性物质磷酸钛钠或磷酸钛锂与导电剂及粘结剂均匀混合，将其通过辊压方式所制成的电极膜与集流体结合构成负极。
[0024] 为了验证本发明中新型具有离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池的电化学性能，我们对组装好的电池进行了相关电化学测试。其中正极液电解质采用2.0 mol/L Na2SO4，负极液采用2.0 mol/L Na2SO4。测试表明，本发明所述具有离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池在0-2 V的工作区间内具有良好的倍率性能和循环稳定性。在40 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到99%，能量效率高达90%，并能稳定运行2000次循环。在80 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到97%，能量效率为86%。在能量效率大于80%的前提条件下，电池的工作
电流密度可以达到100 mA cm-2。正极液中活性物质浓度为1 mol/L时，本发明所述具有离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池能量密度可达42 Wh/L，正极液中活性物质浓度为2 mol/L时，本发明所述具有离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池能量密度可达80 Wh/L，显示出良好的可扩展性。
[0025] 本发明涉及的新型具有离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池，将水系钠离子电池和液流电池的优势结合了起来，保持了能量功率可以分开设计的特点，充放电性能好，使用寿命长，无起火爆炸
风险，安全性高。同时其相比传统液流电池有较高功率能量密度，因此其十分适合作为下一代大规模储能设备进行发展利用。
附图说明
[0026] 图1为本发明具有离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池结构分解图。
[0027] 图2为以磷酸钛钠为负极活性物质时的本发明的溴-半液流电池工作原理图。
[0028] 图3为以磷酸钛锂为负极活性物质时的本发明的溴-半液流电池工作原理图。
[0029] 图4为本发明具有离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池工作效率图。
具体实施方式
[0030] 下通过
实施例对本发明作进一步的说明。
[0031] 实施例1：基于磷酸钛钠负极与溴离子正极的溴-半液流电池，正负极液为硫酸钠。
[0032] 该例中，正极采用2 mol/L NaBr溶液（10 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Na2SO4。隔膜为Nafion 115膜。负极采用碳包覆的磷酸钛钠，其负极膜制备如下：按照活性物质（磷酸钛钠）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的
薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 mm左右，活性物质担载量为400 mg cm-2左右。在40 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到99%，能量效率高达92%，并能稳定运行2000次循环。在80 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到97%，能量效率为87%。在能量效率大于80%的前提条件下，电池的工作电流密度可以达到100 mA cm-2。计算得能量密度80 Wh/L。
[0033] 实施例2：基于磷酸钛钠负极与溴离子正极的溴-半液流电池，正负极液为硫酸钠。
[0034] 该例中正极采用1 mol/L NaBr溶液（20 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Na2SO4。隔膜为Nafion 115膜。负极采用碳包覆的磷酸钛钠，其负极膜制备如下：按照活性物质（磷酸钛钠）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最-2 -2
终的成品电极厚度在0.5 mm左右，活性物质担载量为400 mg cm 左右。在40 mA cm 放电的情况下库伦效率达到99%，能量效率高达89%，并能稳定运行2000次循环。在80 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到97%，能量效率为84%。在能量效率大于80%的前提条件下，电池的工作电流密度可以达到96 mA cm-2。计算得能量密度42 Wh/L。
[0035] 实施例3：基于磷酸钛锂负极与溴离子正极的溴-半液流电池，正负极液为硫酸锂。
[0036] 该例中正极采用2 mol/L LiBr溶液（10 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Li2SO4。隔膜为Nafion 115膜。负极采用碳包覆的磷酸钛锂，其负极膜制备如下：按照活性物质（磷酸钛锂）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 mm左右，活性物质担载量为400 mg cm-2左右。在40 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到99%，能量效率高达91%，并能稳定运行2000次循环。在80 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到97%，能量效率为87%。在能量效率大于80%的前提条件下，电池的工作电流密度可以达到98 A cm-2。
[0037] 实施例4：基于磷酸钛钠负极与溴离子正极的溴-半液流电池，正负极液为硫酸锂。
[0038] 该例中正极采用2 mol/L LiBr溶液（10 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Li2SO4。隔膜为Nafion 115膜。负极采用碳包覆的磷酸钛钠，其负极膜制备如下：按照活性物质（磷酸钛钠）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 mm左右，活性物质担载量为400 mg cm-2左右。在40 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到99%，能量效率高达91，并能稳定运行2000次循环。在80 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到97%，能量效率为86%。在能量效率大于80%的前提条件下，电池的工-2
作电流密度可以达到98 mA cm 。
[0039] 实施例5：基于磷酸钛锂负极与溴离子正极的溴-半液流电池，正负极液为硫酸钠。
[0040] 该例中正极采用2 mol/L NaBr溶液（10 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Na2SO4。隔膜为Nafion 115膜。负极采用碳包覆的磷酸钛钠，其负极膜制备如下：按照活性物质（磷酸钛锂）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 mm左右，活性物质担载量为400 mg cm-2左右。在40 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到99%，能量效率高达91，并能稳定运行2000次循环。在80 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到97%，能量效率为86%。在能量效率大于80%的前提条件下，电池的工作电流密度可以达到97 A cm-2。
[0041] 表1. 采用不同正负极及正负极液的溴-半液流电池性能。
