含三维互穿复合碳材料的锂硫电池正极材料及制备方法、含
其的正极极片和锂硫电池
技术领域
[0001] 本
发明属于碳材料及锂硫电池制备技术领域，涉及
含三维互穿复合碳材料的锂硫电池正极材料及制备方法、含其的正极极片和锂硫电池。具体是涉及一种ZIF-67衍生三维互穿网络碳材料、锂硫电池正极材料及其制备方法，以及采用该锂硫电池正极活性材料制成的正极极片和锂硫电池。
背景技术
[0002] 目前，商业化
锂离子电池的实际
能量密度偏低，难以满足社会发展对高端
电子设备、电动
汽车等对高
能量密度的需求。因此，发展新型的高能量密度二次电池体系势在必行。锂硫电池以单质硫作为正极活性物质、以金属锂作为负极，理论放电
比容量可达1675mAh/g，理论能量密度可达2600Wh/kg，被视为最有希望取代锂离子电池的高能量密度二次电源之一，近年来得到了国内外研究者的广泛关注。
[0003] 然而，锂硫电池正极在实用化过程中依然存在诸多问题亟待解决：
[0004] (1)单质硫的
导电性差，难以保证电化学反应的完全可逆进行；
[0005] (2)放电中间产物聚硫锂在
电解液中的溶解和飞梭，导致活性物质的持续不可逆流失；
[0006] (3)放电过程中巨大的体积变化，导致
电极结构坍塌，电池实效等。
[0007] 上述问题的合理有效解决将会大
力促进锂硫电池的实用化
进程。
[0008] 正极载硫基体的合理设计与构建能够有机解决上述问题：
[0009] 首先，碳材料优异的导电性能够显著提高复合碳硫正极的电子导
电能力，确保电化学反应的快速有效进行；
[0010] 其次，碳基材料通常具有较大的孔体积与
比表面积，能够在充放电过程中缓冲体积膨胀，保证电极结构的
稳定性；
[0011] 此外，碳材料与聚硫锂之间的物理
吸附作用能够限制聚硫锂的溶出，从而抑制活性物质的飞梭。
[0012] 纵观目前对锂硫电池正极载硫碳基体的相关研究报道，大部分的碳材料制备过程复杂难以实现量产，且无法形成有效的三维导
电网络。
发明内容
[0013] 本发明提供了含三维互穿复合碳材料的锂硫电池正极材料及制备方法、含其的正极极片和锂硫电池。将含三维互穿的复合碳材料作为载硫基体应用于锂硫电池正极，用于克服单质硫在充放电过程中的导电性差、体积膨胀及聚硫锂的飞梭效应等问题，从而实现锂硫电池优异的循环性能和
倍率性能、较高的库伦效率、以及较高
电流密度下的长周期循环性能。
[0014] 本发明提供含三维互穿复合碳材料的锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0015] (1)以平均直径为20nm的多臂碳
纳米管为骨架，经过
硝酸活化处理后采用原位生长方法在其表面生长ZIF-67纳米多面体，获得CNTs/ZIF-67前驱体；
[0016] 将多臂
碳纳米管均匀分散在体积比为3:1的去离子
水、浓硝酸混合溶液中，超声至碳纳米管均匀分散；将所得分散液置于冷凝回流装置中，恒温水浴搅拌，最后用去离子水和无水
乙醇反复清洗所得产物并离心收集，干燥，获得活化处理的多臂碳纳米管；
[0017] 将经过活化处理的多臂碳纳米管置于甲醇中，超声分散均匀，加入Co(NO3)2·6H2O，磁力搅拌后再加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液，继续磁力搅拌后于室温静置，所得产物经无水乙醇清洗数次，离心分离后干燥，获得CNTs/ZIF-67前驱体；
[0018] (2)将CNTs/ZIF-67前驱体在氩气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至600℃并保温3h进行高温碳化处理，获得CNTs/Co-NC复合碳材料；
[0019] 采用磷对CNTs/Co-NC复合碳材料进行改性：利用含
磷酸的水溶液喷淋CNTs/Co-NC，干燥、
焙烧后得到用助剂磷进行改性的CNTs/Co-NC，控制CNTs/Co-NC中P2O5含量在0.1-0.5wt％范围内，并使CNTs/Co-NC表面P2O5的含量是内部P2O5含量的1.1-1.5倍，
孔径分布120-160nm，大孔比例45-60％，孔容0.8-2.0ml/g，比表面积250-300m2/g；
[0020] (3)按
质量比1：4称取上步骤得到改性CNTs/Co-NC复合碳材料(三维互穿复合碳材料)和单质硫，均匀分散于溶液中，磁力搅拌至
溶剂挥发完全，收集产物，其中三维互穿复合碳材料(CNTs/Co-NC)：单质硫：CS2溶液按照0.5-1.0g：2.0-4.0g：15-30ml的比例；
[0021] (4)将步骤(3)所得产物置于管式炉中，于氩气气氛下，5℃/min的升温速率升温至155℃，保温10h，获得复合硫正极活性材料。
[0022] 本发明步骤(1)所述的恒温水浴搅拌，是指置于80℃恒温水浴锅中搅拌6h。
[0023] 步骤(1)所述的将经过活化处理的多臂碳纳米管置于甲醇中，超声分散均匀，加入Co(NO3)2·6H2O，磁力搅拌后再加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液，继续磁力搅拌后于室温静置，是指将0.3g经过活化处理的多臂碳纳米管置于100ml甲醇中，超声2min分散均匀，加入0.5mol Co(NO3)2·6H2O，磁力搅拌30min后再加入100ml含有2mol 2-甲基咪唑的甲醇溶液，继续磁力搅拌2h后于室温静置24h。
[0024] 步骤(1)所述的干燥是于60℃
真空干燥箱中干燥12h。
[0025] 本发明还涉及采用上述制备方法得到的含三维互穿网络的复合碳材料，所述三维互穿复合碳材料由平均直径为20nm的多臂碳纳米管骨架与平均直径为150nm的纳米碳多面体内部互穿而成，所述纳米碳多面体是由ZIF-67经高温碳化而成，内部均匀镶嵌有纳米Co金属颗粒。
[0026] 本发明还涉及采用上述制备方法得到的含三维互穿复合碳材料的锂硫电池正极材料。
[0027] 本发明还提供了一种锂硫电池正极极片，采用如下制备方法得到：
[0028] 按质量比80:10:10称取得到的锂硫正极活性材料、超导碳、粘结剂LA133并置于玛瑙球磨罐中，按质量比1:30准备LA133、去离子水，称取去离子水加入到球磨罐中，以400rpm2
转速高能球磨30min，随后将所得浆料均匀涂覆于
铝箔上，面密度控制为平均1.85mg/cm ，将上述所得极片置于真空干燥箱中，55℃真空干燥24h，待自然冷却后使用裁片机裁成直径为15mm的小圆片，得到锂硫电池正极极片。
[0029] 本发明还提供了一种锂硫电池，由上述制备方法得到的锂硫正极极片、隔膜、电解液和金属锂负极极片组成，按照
现有技术制备。
[0030] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0031] 1、本发明利用磷对CNTs/Co-NC进行改性，并使CNTs/Co-NC表面P2O5的含量是内部P2O5含量的1.1-1.5倍，得到的复合碳材料呈三维互穿网络结构，该结构以多臂碳纳米管为三维骨架，与分级孔纳米碳多面体内部互穿构成三类空间的类
冰糖葫芦结构，相比目前报道的单一维度的纳米碳材料，该三维互穿网络结构更有利于电池在充放电过程中电子和离子的传导，从而保证较高的活性物质利用率。
[0032] 2、本发明的锂硫电池正极材料是以上述复合碳材料为载硫基体所制得的复合碳硫正极材料，采用喷淋的方式对CNTs/Co-NC表面进行改性，能够有效胶溶CNTs/Co-NC表面的部分微孔，减少CNTs/Co-NC表面的微孔比例，提高CNTs/Co-NC表面介-大孔比例，促进CNTs/Co-NC表面产生出更多的活性位负载中心，所述复合碳硫正极中的活性硫主要分布于分级孔纳米碳多面体结构内部，少部分存在于多臂碳纳米管骨架中。在电池充放电过程中，所述复合碳硫正极材料中的多臂碳纳米管主要起电子和离子的传导作用，保证电化学反应的有效可逆进行；分级孔纳米碳多面体主要起束缚显著活性硫的作用，所述纳米碳多面体富含分级孔结构，在有效存储大量活性硫的同时能够通过范德华吸附作用限制其流失，有效抑制飞梭效应，从而保证锂硫电池的长周期稳定循环。此外，所述锂硫电池正极活性材料更有利于电解液的浸润，可有效降低锂离子的传输距离，从而提高电池的倍率性能。
[0033] 3、本发明提供的锂硫电池，采用本发明所述复合碳材料及正极活性材料。相比较目前所述采用其他方法改性的锂硫电池，本发明所述锂硫电池具有较为优异的循环性能和倍率性能，以及优异的大电流长周期循环性能。
附图说明
[0034] 图1a是
实施例1中CNTs/ZIF-67前驱体的SEM图。
[0035] 图1b是实施例1中CNTs/ZIF-67前驱体的TEM图。
[0036] 图1c是实施例1中所述锂硫正极活性材料S@CNTs/Co-NC的TEM图。
[0037] 图1d是实施例1中所述锂硫正极活性材料S@CNTs/Co-NC的元素面扫图。
[0038] 图2a为对比例1中所述锂硫正极活性材料S@CNTs的TEM图。
[0039] 图2b为对比例1中所述锂硫正极活性材料S@CNTs的元素面扫图。
[0040] 图3a是实施例1中CNTs/ZIF-67前驱体的XRD图谱。
[0041] 图3b是实施例1中所述正极活性材料S@CNTs/Co-NC的XRD图谱。
[0042] 图4a是实施例2和对比例2所述锂硫电池的循环性能曲线的图。
[0043] 图4b是实施例2和对比例2所述锂硫电池的倍率性能曲线的图。
[0044] 图4c是实施例2所述锂硫电池的长周期循环性能曲线的图。
具体实施方式
[0045] 以下通过实施例对本发明一种石油
树脂的加氢方法进行进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
[0046] 实施例1
[0047] 一种锂硫电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0048] (1)以平均直径为20nm的多臂碳纳米管(经活化处理)为三维骨架，在多臂碳纳米管表面原位生产ZIF-67，获得CNTs/ZIF-67前驱体；
[0049] 取0.3g多臂碳纳米管均匀分散于100ml体积比为3:1的去离子水、浓硝酸混合溶液中，超声至碳纳米管分散均匀，之后置于恒温水浴锅中，于80℃下磁力搅拌处理6h，随后用去离子水和无水乙醇反复洗涤并离心分离，于60℃真空干燥箱中干燥12h以上，获得活化处理的多臂碳纳米管；
[0050] 将上述经过活化处理的碳纳米管置于100ml甲醇溶液中，超声2min分散均匀，加入0.5mol Co(NO3)2·6H2O，磁力搅拌30min后再加入100ml含有2mol 2-甲基咪唑的甲醇溶液，继续磁力搅拌2h后于室温静置24h，所得产物经无水乙醇清洗数次，离心分离后于60℃真空箱中干燥12h，获得CNTs/ZIF-67前驱体；
[0051] (2)将CNTs/ZIF-67前驱体在氩气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至600℃并保温3h进行高温碳化处理，获得CNTs/Co-NC复合碳材料；
[0052] 采用磷对CNTs/Co-NC复合碳材料进行改性：利用含磷酸的水溶液喷淋CNTs/Co-NC，干燥、焙烧后得到用助剂磷进行改性的CNTs/Co-NC，控制CNTs/Co-NC中P2O5含量在0.1-0.5wt％范围内，并使CNTs/Co-NC表面P2O5的含量是内部P2O5含量的1.1-1.5倍，孔径分布
120-160nm，大孔比例45-60％，孔容0.8-2.0ml/g，比表面积250-300m2/g；
[0053] (3)按质量比1:4称取上述改性CNTs/Co-NC和单质硫，均匀分散于20ml CS2溶液中，磁力搅拌至溶剂挥发完全，其中CNTs/Co-NC：单质硫：CS2溶液按照0.5g：2.0g：30ml的比例；随后将所得混合物置于管式炉中，于氩气气氛下，5℃/min的升温速率升温至155℃，保温10h，获得复合锂硫正极活性材料。
[0054] 对比例1
[0055] 本对比例中，所述碳材料为单一的经活化处理的多臂碳纳米管材料；所述锂硫电池正极活性材料采用上述单一多臂碳纳米管为载硫基体。
[0056] 请参照图2，本对比例提供一种锂硫电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0057] (1)取0.3g多臂碳纳米管均匀分散于100ml体积比为3:1的去离子水、浓硝酸混合溶液中，超声至碳纳米管分散均匀，之后置于恒温水浴锅中，于80℃下磁力搅拌处理6h，随后用去离子水和无水乙醇反复洗涤并离心分离，于60℃真空干燥箱中干燥12h以上，获得活化处理的多臂碳纳米管；
[0058] (2)按质量比1:4称取上述经活化处理的多臂碳纳米管和单质硫，均匀分散于20ml CS2溶液中，磁力搅拌至溶剂挥发完全，随后将所得混合物置于管式炉中，于氩气气氛下，5℃/min的升温速率升温至155℃，保温10h，获得复合锂硫正极活性材料。
[0059] 实施例2
[0060] 一种锂硫电池，该锂硫电池正极活性材料采用实施例1所述锂硫电池正极活性材料。
[0061] 请参照图3至图4，本实施例提供一种锂硫电池制备方法，包括以下步骤：
[0062] (1)正极极片制备。按质量比80:10:10称取实施例1所述锂硫正极活性材料、超导碳、粘结剂LA133并置于玛瑙球磨罐中，按质量比1:30的LA133、去离子水称取去离子水加入到球磨罐中，以400rpm转速高能球磨30min，随后将所得浆料均匀涂覆于铝箔上，面密度控制为平均1.85mg/cm2，将上述所得极片置于真空干燥箱中，55℃真空干燥24h，待自然冷却后使用裁片机裁成直径为15mm的小圆片；
[0063] (2)锂硫电池装配。本发明所述所有电池装配过程均在高纯氩气
手套箱中完成，手套箱内水分含量低于1ppm、
氧含量低于1ppm，所有电池均采用2032型纽扣电池。以步骤(1)所述小圆片为正极极片，以直径为19mm的Celgard 2400为隔膜，以直径为15.4mm的金属锂片为负极极片，以0.5M LiTFSI/DOL+DME(体积比为1:1)为电解液(含0.2M LiNO3添加剂)装配纽扣电池，压机压力为1000psi。
[0064] 对比例2
[0065] 一种锂硫电池，该锂硫电池正极活性材料采用对比例1所述锂硫电池正极活性材料。
[0066] 本实施例提供一种锂离子电池制备方法，包括以下步骤：
[0067] (1)正极极片制备。按质量比80:10:10称取对比例1所述锂硫正极活性材料、超导碳、粘结剂LA133并置于玛瑙球磨罐中，按质量比1:30的LA133、去离子水称取去离子水加入到球磨罐中，以400rpm转速高能球磨30min，随后将所得浆料均匀涂覆于铝箔上，面密度控制为平均1.88mg/cm2，将上述所得极片置于真空干燥箱中，55℃真空干燥24h，待自然冷却后使用裁片机裁成直径为15mm的小圆片。
[0068] (2)电池装配。同实施例2的步骤(2)。
[0069] 将实施例1和对比例1中所述复合碳材料及复合锂硫正极活性材料进行如下表征：
[0071] 利用X射线在材料中的衍射现象，分析材料的结晶状态、
晶体结构、晶体大小、结晶成分等。本发明据此对实施例2和对比例2所述锂硫电池正极活性材料进行定性分析。
[0072] 测试仪器：RIGAKU TTR-3X射线衍射仪；测试条件：
辐射源为Cu靶扫描范围：2θ＝10-80°；扫描速度：6°/min。
[0073] (2)
X射线光电子能谱(XPS)。本发明据此对实施例1所述复合碳材料的表面成分和元素价态进行定性分析。测试仪器：PHI-1600型电子能谱仪。
[0075] 本发明据此仪器观察实施例1和对比例1所述复合碳材料的表面形貌特征。测试仪器：Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜。
[0076] (4)透射电子显微镜(TEM)、高
分辨率的透射电镜(HRTEM)。本发明据此仪器观察实施例1和对比例1所述复合碳材料的内部结构特征信息。测试仪器：Tecnai F30型透射电子显微镜。
[0077] 将实施例2对比例2中所述锂硫电池进行如下表征：
[0078] (1)循环伏安测试(CV)。测试仪器：Princeton Versa STAT电化学工作站；扫描速率：0.05mV/s；
电压窗口：1.7-2.8V。
[0079] (2)恒电流充/放电测试。测试仪器：LADNCT2001A型多通道充放电测试系统；
测试电压范围：1.7-2.8V。
[0080] (3)交流阻抗测试。测试仪器：Princeton Versa STAT电化学工作站；
频率范围：0.1-1M Hz。
[0081] 以上所述测试表征方法为锂硫电池制备技术领域的标准测试表征方法，涉及到未公开的参数时均按照本领域常规操作要求进行选取。
[0082] 图1a为实施例1中CNTs/ZIF-67前驱体的SEM图，图1b为实施例1中CNTs/ZIF-67前驱体的TEM图，图1c为实施例1中所述锂硫正极活性材料S@CNTs/Co-NC的TEM图，图1d为实施例1中所述锂硫正极活性材料S@CNTs/Co-NC的元素面扫图。由图1a和1b可知，CNTs/ZIF-67前驱体具有三维互穿网络结构，平均直径为20nm的多臂碳纳米管作为三维骨架将ZIF-67纳米多面体互相
串联起来；由图1c和1d可知，经高温
烧结将CNTs/ZIF-67前驱体碳化为CNTs/Co-NC后，前驱体的微观形貌得以保留，依然保持完好的三维互穿网络结构，且经过熔融法负载单质硫之后，单质硫主要存储于分级孔纳米碳多面体中。
[0083] 图2a为对比例1中所述锂硫正极活性材料S@CNTs的TEM图，图2b为对比例1中所述锂硫正极活性材料S@CNTs的元素面扫图。由图可知，经熔融载硫之后，单质硫主要存储于碳纳米管中。
[0084] 图3a为实施例1中CNTs/ZIF-67前驱体的XRD图谱，图3b为实施例1中所述正极活性材料S@CNTs/Co-NC的XRD图谱。由图可知，制备得到的CNTs/ZIF-67前驱体具有较高的结晶性，峰位与ZIF-67及CNTs的峰位对应良好；制备得到的S@CNTs/Co-NC锂硫电池正极材料呈现出单质硫与金属Co的标准峰，说明单质硫经熔融载硫后已均匀负载于复合碳材料中，且该复合碳材料中含有金属Co颗粒。
[0085] 图4a为实施例2和对比例2所述锂硫电池的循环性能曲线，图4b为实施例2和对比例2所述锂硫电池的倍率性能曲线，图4c为实施例2所述锂硫电池的长周期循环性能曲线。由图可知，具有三维互穿网络结构的S@CNTs/Co-NC正极相比于单一碳纳米管结构的S@CNTs正极具有更为优异的循环性能和倍率性能，且呈现出优异的大电流长周期循环性能。
[0086] 以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的
专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明
说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
