[0106] 具体而言,本发明的锂二次电池可通过将本发明的非水性电解液注入到由正极、负极和布置在正极与负极之间的隔膜构成的电极组件中而制备。在该情况中,通常用于制备锂二次电池的材料均可用作构成电极组件的正极、负极和隔膜。
[0107] 在该情况中,构成本发明的锂二次电池的正极、负极和隔膜可采用常用方法制备并使用。
[0108] (1)正极
[0109] 首先,通过在正极
集电体上形成
正极材料混合物层来制备正极。正极材料混合物层可以通过在正极集电体上涂布包含正极活性材料、
粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料,然后干燥并辊压经涂布的正极集电体而形成。
[0110] 正极集电体不做具体限定,只要其具有
导电性而不会引起电池的有害化学变化即可,并且,例如,可以使用不锈
钢、
铝、镍、
钛、烧制碳、或经碳、镍、钛、
银等中的一种
表面处理的铝或
不锈钢。
[0111] 正极活性材料是能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物,其中所述正极活性材料可包括由式2表示的其中镍的量为大于0.55的锂过渡金属氧化物作为代表性实例,其是选自由Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2组成的组中的至少一种。
[0112] 此外,除了由式2表示的锂过渡金属氧化物之外,正极活性材料还可包括含有钴、锰、镍和铝中的至少一种金属和锂的锂复
合金属氧化物。
[0113] 具体而言,锂复合金属氧化物可包括锂-锰基氧化物(例如,LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0
铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组,并且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数,其中01,0[0114] 基于正极浆料中的固形物的总重量,正极活性材料的含有量可以为80重量%至99.5重量%,例如,85重量%至95重量%。在正极活性材料的量为80重量%以下的情况中,由于能量密度减小,因此容量降低。
[0115] 此外,粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间粘结以及与集电体粘结的成分,其中,基于正极浆料中的固形物的总重量,粘合剂的添加量通常为1重量%至30重量%。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基
纤维素(CMC)、
淀粉、羟丙基
纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷
酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯
橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
[0116] 此外,任何导电剂都可用作导电剂而不做特别限制,只要其具有导电性而不会造成电池中有害的化学变化即可,例如,可以使用以下导电材料,如:碳粉末,如碳黑、
乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑;石墨粉末,如
晶体结构形成良好的天然石墨、人造石墨或石墨;导电纤维,如
碳纤维或金属纤维;碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉等
金属粉末;导电晶须,如氧化锌晶须及钛酸
钾晶须;导电金属氧化物,如氧化钛;或聚亚苯基衍
生物。
[0117] 在该情况中,导电剂的平均粒径(D50)可以为10μm以下,特别是0.01μm至10μm,更特别是0.01μm至1μm。
[0118] 基于正极浆料中的固形物的总重量,导电剂的添加量通常为1重量%至30重量%。
[0119] 此外,溶剂可包括有机溶剂,如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),并且可以在包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂时可获得所需的粘度的量使用。例如,溶剂含有量可以使得包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的浆料中的固形物的浓度为10重量%至60重量%,例如,20重量%至55重量%。
[0120] (2)负极
[0121] 此外,负极可以通过在负极集电体上形成
负极材料混合物层来制备。负极材料混合物层可以通过在负极集电体上涂布包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的浆料,然后干燥并辊压经涂布的负极集电体而形成。
[0122] 负极集电体通常的厚度为3μm至500μm。负极集电体不做具体限定,只要其具有高导电性而不会引起电池的有害化学变化即可,例如,可以使用
铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢、铝-镉合金等。此外,与正极集电体类似,负极集电体可具有良好的表面粗糙度以改善与负极活性材料的结合强度,负极集电体可以以各种形状使用,如膜、片、箔、网、多孔体、
泡沫体和
无纺布体等。
[0123] 此外,负极活性材料可包含选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料以及过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
[0124] 作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料,可以使用通常用于锂离子二次电池的碳基负极活性材料而不做具体限定,作为典型实例,可以使用结晶碳和/或非晶质碳。结晶碳的实例可以为石墨,如不规则、平面、薄片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨,非晶质碳的实例可为软碳(低温
烧结碳)或硬碳、中间相
沥青碳化物和烧制
焦炭。
[0125] 作为金属或锂与金属的合金,可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、
钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和
锡(Sn)组成的组中的金属,或者锂与上述金属的合金。
[0126] 可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me:锰(Mn)、Fe、Pb或Ge;Me':Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II和III族元素,或卤素;0
[0127] 可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素,且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素,且不是Sn),也可以使用SiO2和其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、 (Db)、Cr、Mo、钨(W)、 (Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、 (Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、 (Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。
[0128] 过渡金属氧化物可包括含有锂的钛复合氧化物(LTO)、氧化钒和锂钒氧化物。
[0129] 基于负极浆料中的固体物的总重量,负极活性材料的含有量可以为80重量%至99重量%。
[0130] 粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电体之间粘结的成分,其中,基于负极浆料中的固形物的总重量,粘合剂的添加量通常为1重量%至30重量%。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、
羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
[0131] 导电剂是进一步改进负极活性材料的导电性的成分,其中,基于负极浆料中的固形物的总重量,导电剂的添加量可以为0.1重量%至20重量%。可以使用任何导电剂而没有具体限制,只要其具有导电性而不会造成电池中有害的化学变化即可,并且可以使用与正极活性材料中包含的导电剂相同的导电剂。例如,可以使用以下导电材料,例如:石墨,如天然石墨或人造石墨;碳黑,如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑;导电纤维,如碳纤维或金属纤维;碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉等金属粉末;导电晶须,如氧化锌晶须及钛酸钾晶须;导电金属氧化物,如氧化钛;或聚亚苯基衍生物。
[0132] 溶剂可包括水或有机溶剂,如NMP和醇,并且可以以包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂时能够获得所需的粘度的量使用。例如,溶剂的含有量可以使得包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固形物的浓度为50重量%至85重量%,例如50重量%至75重量%。
[0133] (3)隔膜
[0134] 此外,隔膜起到阻断两个电极之间的内部短路和浸渍电解质的作用,其中,在混合
聚合物树脂、填料和溶剂以制备隔膜组合物后,将隔膜组合物直接涂布在电极上并干燥以形成隔膜,或者在将隔膜组合物流延在支持体上并干燥后,可通过将从支持体上剥下的隔膜层叠在电极上来制备隔膜。
[0135] 通常使用的多孔聚合物膜如由聚烯
烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基
丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜可单独使用或彼此层叠使用作为隔膜。此外,可以使用典型的多孔无纺布,例如,由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布,但本发明不限于此。
[0136] 在该情况中,多孔隔膜通常的孔径为0.01μm至50μm,孔隙率为5%至95%。此外,多孔隔膜通常的厚度为5μm至300μm。
[0137] 本发明的锂二次电池的形状不受具体限制,但取决于用途,锂二次电池可具有各种形状,例如圆柱形、棱柱形、软包形或硬币形。本发明的实施方式的锂二次电池可以是软包形二次电池。
[0138] 下面将根据实施例更详细地描述本发明。然而,本发明可以以多种不同形式实施,且不应解释为仅限于本文所述的实施方式。相反,提供这些实施例实施方式而使得本说明书变得彻底和完整,并将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。
[0139] 实施例
[0140] 实施例1
[0141] (非水性电解液的制备)
[0142] 将0.4g由式1表示的化合物(作为添加剂)添加至99.6g其中溶解有0.5摩尔/L LiFSI和0.7摩尔/L LiPF6的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙基甲酯(EMC)=体积比20:80)中来制备本发明的非水性电解液。
[0143] (二次电池的制备)
[0144] 将作为正极活性材料颗粒的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、作为导电剂的碳黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以98:1:1的重量比添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料(固形物55重量%)。用正极活性材料浆料涂布20μm厚的正极集电体(Al
薄膜)、干燥并辊压以制备正极。
[0145] 接下来,将负极活性材料(人造石墨/天然石墨=重量比为90:10)、作为导电剂的碳黑、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为
增稠剂的CMC以95.6:1:2.3:1.1的重量比添加至作为溶剂的NMP中以制备负极活性材料浆料(固形物85重量%)。用负极活性材料浆料涂布10μm厚的负极集电体(Cu薄膜)、干燥并辊压以制备负极。
[0146] 在通过将聚乙烯多孔膜与上述制备的正极和负极顺次堆叠的典型方法制备电极组件后,将电极组件容置在
外壳中,注入400μl上述制备的非水性电解液,并在-85kPa
真空密封外壳后,在室温下进行一天的湿润处理,以制备本发明的锂二次电池。
[0147] 实施例2
[0148] 按照与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的锂二次电池,不同之处在于,在制备非水性电解液的过程中,将0.2g由式1表示的化合物与0.2g碳酸亚乙烯酯混合并作为添加剂添加。
[0149] 实施例3
[0150] 按照与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的锂二次电池,不同之处在于,在制备非水性电解液的过程中,在99.3g的非水性有机溶剂中包含
0.7g由式1表示的化合物。
[0151] 实施例4
[0152] 按照与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的锂二次电池,不同之处在于,在制备非水性电解液的过程中,在99.95g的非水性有机溶剂中包含
0.05g由式1表示的化合物。
[0153] 实施例5
[0154] 按照与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的锂二次电池,不同之处在于,在制备非水性电解液的过程中,在98.7g的非水性有机溶剂中包含
1.3g由式1表示的化合物。
[0155] 比较例
[0156] 按照与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的锂二次电池,不同之处在于,在制备非水性电解液的过程中,添加0.4g碳酸亚乙烯酯代替由式1表示的化合物。
[0157] [表1]
[0158]
[0159] 实验例
[0160] 实验例1
[0161] 在实施例1和2中制备的各锂二次电池以及比较例中制备的锂二次电池在0.1C的恒定
电流下充电(进行
化成)3小时后,测量微分电容并显示在图1中。
[0162] 参考图1,对于比较例1中的锂二次电池,在2.8V之前未出现峰值,而对于实施例1和2制备的锂二次电池,可以理解在2.4V至2.5V的范围内出现峰值。
[0163] 从这些结果可以间接地证实,由于本发明的非水性电解液中包含的式1化合物比作为非水性电解液添加剂而包含的碳酸亚乙烯酯分解得更早,因此在初始充电期间可以在负极的表面形成坚固的SEI。
[0164] 实验例2
[0165] 实施例1至5中制备的各二次电池以及比较例中制备的二次电池在恒定电流/恒定电压(CC/CV)的条件下于0.33C/4.2V在室温(25℃)充电直至电流达到1C电流的1/20(mA),然后以0.33C的电流再次放电至3V。随后,使用PNE-0506充放电设备(制造商:PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量初始容量,其结果显示在下表2中。
[0166] [表2]
[0167] 初始容量(mAh)实施例1 56.4
实施例2 56.6
实施例3 56.4
实施例4 56.3
实施例5 56.0
比较例 56.3
[0168] 如表2中所示,包含不具有式1化合物的非水性电解液的比较例1的二次电池的初始容量为56.3mAh,而实施例1至3的二次电池的初始容量分别为56.4mAh、56.6mAh和
56.4mAh,其中可以理解,初始容量相比于比较例得到改善。
[0169] 可以理解,包含非水性电解液(含有少量式1化合物)的实施例4的二次电池的初始容量为56.3mAh,与比较例1的初始容量相似。
[0170] 此外,对于包含非水性电解液(含有过量的式1化合物)的实施例5的二次电池,由于电阻增大,因此可以理解初始容量降至56.0mAh,低于比较例1的二次电池的初始容量。
[0171] 实验例3
[0172] 实施例1和2中制备的各二次电池以及比较例中制备的二次电池于室温(25℃)以恒定电流(CC)0.33C充电至电压为4.2V,之后,以4.2V的恒定电压(CV)充电直至充电电流达到0.33C电流的1/20(mA)。之后各电池静置10分钟后,各电池以0.33C的恒定电流(CV)放电至电压为3.0V。
[0173] 随后,各电池以0.33C的恒定电流(CC)充电至SOC为50%,然后进行电化学阻抗谱(EIS)。
[0174] 也就是说,使用VMP3
恒电位仪通过Bio-logic Science Instruments测量电池的交流阻抗,同时从50mHz扫描至200mHz。在这种情况下,施加的交流电的振幅为14mV,并测量电流响应。其结果显示在下图2中。
[0175] 参考图2,可以理解包含非水性电解质(含有式1表示的化合物)的实施例1和2的二次电池的电阻(阻抗)相比于包含非水性电解液(仅含有碳酸亚乙烯酯作为添加剂,不含由式1表示的化合物)的比较例1的二次电池的电阻增大。特别是,可以理解包含非水性电解液(含有较大量的由式1表示的化合物)的实施例1的电阻比实施例2的二次电池的电阻略有增大。由这些结果可知,对于包含非水性电解液(含有本发明的式1表示的化合物)的实施例1和2的二次电池,由于在负极表面上形成了坚固的SEI,因此可以理解电阻增大。
[0176] 实验例4
[0177] 实施例1、2、4和5中制备的各二次电池以及比较例中制备的二次电池于45℃在恒定电流/恒定电压(CC/CV)的条件下以1C/4.2V充电直至电流达到1C电流的1/20(mA),然后在1C电流下再次放电至3V,使用充放电设备(制造商:PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量放电容量。
[0178] 将以上充放电设定为一个循环,在重复进行250个充放电循环时,使用PNE-0506充放电设备(制造商:PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量放电容量。
[0179] 通过将放电容量代入以下等式(1)来测量容量保持率,其结果显示在下图3中。
[0180] 等式(1):(N个循环后)容量保持率(%)=(N个循环后的放电容量/一个循环后的放电容量)×100(%)
[0181] 参考图3,可以理解包含非水性电解液(含有由式1表示的化合物作为添加剂)的实施例1和2的二次电池在250个循环后的容量保持率相比于包含非水性电解液(不含有由式1表示的化合物作为添加剂)的比较例的二次电池的容量得到改善。
[0182] 对于包含非水性电解液(含有少量由式1表示的化合物作为添加剂)的实施例4的锂二次电池,由于添加剂所致的形成SEI的效果不显著,因此可以理解随循环次数的增加,容量保持率与比较例类似。
[0183] 此外,对于包含非水性电解液(含有过量的由式1表示的化合物)的实施例5的锂二次电池,由于电解液中的添加剂导致副反应,因此可以理解随循环次数的增加,容量保持率相比于比较例降低。