技术领域
[0001] 本
发明涉及硝酸根离子浓度检测技术领域，具体涉及一种全固态硝酸根离子选择电极的制备方法。
背景技术
[0002] 樱桃番茄，又名圣女果，由于其果实小巧可爱，品质
风味俱佳，因此近年来在国内市场和国际市场而饱受追捧。樱桃番茄有两个主要栽培季节，即春季栽培和大棚秋延栽培。种植优质可口的樱桃番茄的关键为在植株结果之后根据果实养分含量控制
施肥量以及
灌溉量，而检测樱桃番茄中硝酸根离子的含量就是其中一项。
[0003] 离子选择电极是一种使用快捷方便的
传感器，可用于测量樱桃番茄中的硝酸根离子含量，现有的用于检测樱桃番茄中的硝酸根离子含量的离子选择电极为液态离子选择电极，但是液态离子选择电极由于其自身结构的原因很容易受到使用环境的制约，容易损坏，并且存在着内充液泄露等问题。相比而言，全固态离子选择电极具有快速、准确、简便的特点，且在使用过程中电极的
稳定性和抗干扰性较好，但是目前还不存在用于测量樱桃番茄中的硝酸根离子含量的全固态硝酸根离子选择电极。
发明内容
[0004] 有鉴于此，提供一种全固态硝酸根离子选择电极的制备方法，以根据所述全固态硝酸根离子选择电极的制备方法制备出用于检测樱桃番茄中的硝酸根离子含量的全固态硝酸根离子选择电极。
[0005] 本发明采用如下技术方案：一种全固态硝酸根离子选择电极的制备方法，包括：对玻
碳电极表面进行物理打磨和清洗处理，以使所述玻碳电极表面光滑和洁净；在所述玻碳电极的表面修饰
石墨烯，得到
石墨烯玻碳电极；将预设
质量的由四十二烷基溴化铵、邻苯二
甲酸二丁酯和聚氯乙烯组成的混合物溶解于预设体积的四氢呋喃溶液中得到硝酸根离子敏感膜溶液，其中，所述四十二烷基溴化铵、所述邻苯二甲酸二丁酯和所述聚氯乙烯的质量分数比例为2:65:33；所述预设质量和所述预设体积遵循预设比例；将所述硝酸根离子敏感膜溶液滴涂于所述石墨烯玻碳电极的表面，得到硝酸根玻碳电极，然后当所述硝酸根离子敏感膜溶液风干后，将所述硝酸根玻碳电极在硝酸盐溶液中做活化处理，最终得到硝酸根离子选择电极；测试所述硝酸根离子选择电极的性能，所述性能至少包括测量范围、测量下限、离子抗干扰性能和使用寿命。
[0006] 本发明采用以上技术方案，制备出了用于检测樱桃番茄中的硝酸根离子含量的全固态硝酸根离子选择电极，所述全固态硝酸根离子选择电极具有相关技术的全固态离子选择电极的相关优点，例如快速、准确、简便和易于集成设备的特点，且在使用过程中电极的稳定性和抗干扰性较好等优点，并且相对于相关技术的全固态离子选择电极，本
申请的全固态硝酸根离子选择电极的制备方法制备出的全固态硝酸根离子选择电极可以用于检测樱桃番茄中的硝酸根离子含量，对种植优质可口的樱桃番茄很有帮助。
附图说明
[0007] 为了更清楚地说明本发明
实施例或
现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0008] 图1是本发明实施例提供的一种全固态硝酸根离子选择电极的制备方法的流程示意图。
[0009] 图2是本发明实施例提供的一种恒电位还原
氧化石墨烯的
电路原理图。
[0010] 图3是本发明实施例提供的一种三电极体系测试硝酸根离子浓度的电路原理图。
具体实施方式
[0011] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0012] 图1是本发明实施例提供的一种全固态硝酸根离子选择电极的制备方法的流程示意图。如图1所示，该全固态硝酸根离子选择电极的制备方法的具体过程包括如下步骤：
[0013] S101、对玻碳电极表面进行物理打磨和清洗处理，以使所述玻碳电极表面光滑和洁净。
[0014] 详细的，首先对所述玻碳电极进行物理打磨处理，具体可以采用现有技术的
对电极进行物理打磨的方法，例如采用打磨
砂纸进行物理打磨的方法，以使所述玻碳电极表面光滑，有利于在所述玻碳电极表面修饰出均匀分布的石墨烯。然后对所述玻碳电极进行清洗处理，具体可以是采用现有技术的物理清洗方法，例如用酒精清洗的方法，以清除所述玻碳电极表面的杂质，使所述玻碳电极表面洁净。
[0015] S102、在所述玻碳电极的表面修饰石墨烯，得到石墨烯玻碳电极。
[0016] 具体的，石墨烯是一种由碳
原子组成六
角型呈
蜂巢晶格的二维碳
纳米材料，具有优异的电学特性，在所述玻碳电极表面修饰石墨烯，可以增加所述玻碳电极的
比表面积和
电子传输能
力，进而可以增大由本申请的全固态硝酸根离子选择电极的制备方法制备出的全固态硝酸根离子选择电极的检测范围和检测灵敏度。本申请采用现有技术的在电极表面修饰石墨烯的石墨烯修饰方法，例如在所述玻碳电极上滴涂石墨烯悬浊液。
[0017] S103、将预设质量的由四十二烷基溴化铵、邻苯二甲酸二丁酯和聚氯乙烯组成的混合物溶解于预设体积的四氢呋喃溶液中得到硝酸根离子敏感膜溶液，其中，所述四十二烷基溴化铵、所述邻苯二甲酸二丁酯和所述聚氯乙烯的质量分数比例为2:65:33；所述预设质量和所述预设体积遵循预设比例。
[0018] 详细的，所述预设比例为200:1。在一个具体的例子中，取由的四十二烷基溴化铵、邻苯二甲酸二丁酯和聚氯乙烯组成的混合物2000mg溶解于10ml的四氢呋喃溶液中得到硝酸根离子敏感膜溶液，其中，所述四十二烷基溴化铵、所述邻苯二甲酸二丁酯和所述聚氯乙烯这三种物质的质量分数比例为2:65:33。四十二烷基溴化铵对于硝酸根离子具有很强的络合能力，是检测硝酸根离子的绝佳材料，邻苯二甲酸二丁酯增加活性物质的膜内迁移能力，聚氯乙烯作为活性物质的支持体。
[0019] S104、将所述硝酸根离子敏感膜溶液滴涂于所述石墨烯玻碳电极的表面，得到硝酸根玻碳电极，然后当所述硝酸根离子敏感膜溶液风干后，将所述硝酸根玻碳电极在硝酸盐溶液中做活化处理，最终得到硝酸根离子选择电极。
[0020] 具体的，可以采用胶头滴管将所述硝酸根离子敏感膜溶液均匀涂于所述石墨烯玻碳电极的表面。然后可以使所述硝酸根离子敏感膜溶液自然风干。最后将所述硝酸根玻碳电极置于硝酸盐溶液中做活化处理，得到硝酸根离子选择电极。
[0021] S105、测试所述硝酸根离子选择电极的性能，所述性能至少包括测量范围、测量下限、离子抗干扰性能和使用寿命。
[0022] 详细的，首先配置已知浓度的硝酸盐溶液，可以配置至少一种浓度的硝酸盐溶液。然后通过所述硝酸根离子选择电极检测所述硝酸盐溶液中硝酸根离子的浓度，得到结果硝酸根离子浓度数据。测试所述硝酸根离子选择电极的测量范围的具体过程可以是：分析所述硝酸根离子选择电极检测不同浓度的硝酸盐溶液得出的所述结果硝酸根离子浓度数据的准确度，当所述硝酸根离子选择电极在小于第一浓度时，所述准确度开始变低，认为所述第一浓度为所述测量范围的一边界值，当所述硝酸根离子选择电极在大于第二浓度时，所述准确度开始变低，认为所述第二浓度为所述测量范围的另一边界值。
[0023] 所述测量下限至少包括
温度测量下限和PH值测量下限。所述温度测量下限为所述硝酸根离子选择电极能够在准确检测硝酸根离子时对应的最低温度值，所述准确检测遵循预设误差，所述预设误差根据具体应用场景确定。因此，可以以温度为变量，测量所述硝酸根离子选择电极在不同温度值下的检测结果准确度，确定出所述温度测量下限。所述PH值测量下限为所述硝酸根离子选择电极能够在准确检测硝酸根离子时对应的最低PH值。因此，可以以所述PH值为变量，测量所述硝酸根离子选择电极在不同PH值环境下的检测结果准确度，确定出所述PH值测量下限。离子抗干扰性能可以通过所述检测结果准确度确定出，所述使用寿命可以通过计算所述硝酸根离子选择电极的检测次数来确定出。其中，因为所述硝酸盐溶液中的硝酸根离子浓度是已知的，所以可以将所述结果硝酸根离子浓度数据与已知的硝酸根离子浓度数据进行对比，得出所述检测结果准确度。
[0024] 本发明采用以上技术方案，制备出了用于检测樱桃番茄中的硝酸根离子含量的全固态硝酸根离子选择电极，所述全固态硝酸根离子选择电极具有相关技术的全固态离子选择电极的相关优点，并且相对于相关技术的全固态离子选择电极，本申请的全固态硝酸根离子选择电极的制备方法制备出的全固态硝酸根离子选择电极可以用于检测检测樱桃番茄中的硝酸根离子含量，对种植优质可口的樱桃番茄很有帮助。
[0025] 进一步的，所述对玻碳电极表面进行物理打磨，包括：通过金相砂纸对所述玻碳电极表面进行第一次打磨；所述金相砂纸的数量至少为一张，每张所述金相砂纸的目数均不同；通过氧化
铝粉末对所述玻碳电极表面进行第二次打磨；所述第二次打磨的次数至少为一次，每次所述第二次打磨所用的所述氧化铝粉末的粒度均不同。
[0026] 在一个具体的例子中，依次用目数分别为800、1200、1500和2000的金相砂纸对所述玻碳电极表面进行第一次打磨，直至所述玻碳电极表面平整，然后用粒度分别为0.3um和0.05um的氧化铝粉末对所述玻碳电极表面进行第二次打磨，将玻碳电极打磨成光滑镜面。
采用上述物理打磨方法，不需要专
门的打磨设备，用户打磨方便，物理打磨也不会破坏所述玻碳电极的电学性能，先用粗糙的金相
试纸打磨，再用细腻的氧化铝粉末打磨，也加快了打磨速度，减轻了用户的打磨负担。
[0027] 进一步的，所述对玻碳电极表面进行清洗处理包括：首先依次用丙
酮、无
水乙醇和去离子水对所述玻碳电极表面进行第一次清洗；然后将所述玻碳电极放置于乙醇与水的混合溶液中，通过
超声波对所述玻碳电极表面进行第二次清洗。整个清洗过程操作比较简单，且清洗效果好。
[0028] 进一步的，所述第二次清洗的具体过程可以是：采用乙醇与水的比例为1:1的
混合液作为清洗液。在具体的清洗过程中，首先将所述玻碳电极放置于所述清洗液中，然后将放置有所述玻碳电极的所述清洗液放置于
超声波清洗仪中进行超声波清洗，清洗时间可以是10分钟，为了保证清洗干净，可以反复清洗三次。
[0029] 进一步的，所述在所述玻碳电极的表面修饰石墨烯的具体过程可以是：首先将所述氧化石墨烯悬浊液滴涂于所述玻碳电极上并烘干；所述滴涂的次数至少为一次，以使所述玻碳电极表面形成完整的氧化石墨烯修饰膜；然后通过电化学工作站对所述氧化石墨烯进行恒电位还原处理，以使所述氧化石墨烯还原为石墨烯。
[0030] 具体的，根据所述玻碳电极的表面积取适量的所述氧化石墨烯悬浊液滴涂于所述玻碳电极上，在滴涂过程中，遵循单侧滴涂的原则，以使所述氧化石墨烯悬浊液均匀滴涂在所述玻碳电极表面。当此次取得的所述适量氧化石墨烯悬浊液滴涂完后，将所述滴涂有所述氧化石墨烯悬浊液的玻碳电极烘干，然后再取适量的所述氧化石墨烯悬浊液并重复上述滴涂过程，直至得到完整的所述氧化石墨烯修饰膜。在滴涂过程中，基于氧化石墨烯的特殊红外化学特性，可以在红外环境中进行滴涂，通过红外环境的照明作用，使得所述氧化石墨烯悬浊液滴涂更均匀。然后通过电化学工作站对所述氧化石墨烯进行恒电位还原处理，以使所述氧化石墨烯还原为石墨烯。
[0031] 进一步的，所述将所述氧化石墨烯悬浊液滴涂于所述玻碳电极上并烘干之前还包括将所述氧化石墨烯悬浊液进行超声波处理，以使所述氧化石墨烯悬浊液中的物质分散均匀，进而使所述氧化石墨烯均匀滴涂在所述玻碳电极表面。
[0032] 优选的，所述通过电化学工作站对所述氧化石墨烯进行恒电位还原处理具体过程可以是通过三电极体系将所述石墨烯电极接入所述电化学工作站，通过所述电化学工作站将所述氧化石墨烯还原为石墨烯。具体过程为：以所述玻碳电极为三电极体系中
工作电极，在浓度为0.05mol/L的聚丁二酸丁二醇酯溶液中对所述氧化石墨烯进行恒电位还原处理；所述三电极体系的恒电位为-1.2V，所述恒电位还原处理的时间为800S。
[0033] 图2是本发明实施例提供的一种恒电位还原氧化石墨烯的电路原理图。如图2所示，E为电源，CA表示计时安培分析法，AE为辅助电极，WE为工作电极，RE为参比电极。具体的恒电位还原原理为：参比电极相对于工作电极的任何微小电位变化都会被
电压负反馈所纠正，从而自动恒定电位。由于氧化石墨烯具有丰富的极性官能团，所以其容易在所述聚丁二酸丁二醇酯溶液中分散，且在
电解条件下，由于所述玻碳电极表面与所述氧化石墨烯之间的静电荷排斥作用，所述氧化石墨烯层易剥离成薄片，然后在电解条件下，所述氧化石墨烯中含氧官能团的氢原子和氧原子会优先发生反应，生成二氧化碳和水，从而使氧化石墨烯蜕变成石墨烯。该恒电位还原过程，操作简单，且所使用的还原装置结构也比较简单，使得还原过程比较简单。
[0034] 进一步的，所述将所述硝酸根玻碳电极在硝酸盐溶液中做活化处理的具体过程包括：通过以所述硝酸根玻碳电极为三电极体系中工作电极将所述硝酸根玻碳电极接入电化学工作站中，并在浓度为0.01mol/L的硝酸钠溶液中对所述玻碳电极进行活化处理；所述三电极体系的恒电位为-1.5V，所述活化处理的时间为48h。
[0035] 优选的，所述测试所述硝酸根离子选择电极性能的具体过程包括：首先获取至少两种不同浓度的且浓度已知的硝酸盐溶液；所有所述硝酸盐溶液之间具有浓度梯度；然后以所述硝酸根离子选择电极为三电极体系中工作电极，根据所述三电极体系中的测试参数和
能斯特方程计算所述硝酸盐溶液中的硝酸根离子浓度，又所述硝酸盐溶液中的硝酸根离子浓度是已知的，故可以通过将计算出的硝酸根离子浓度与已知的硝酸根离子浓度进行对比，并根据对比结果评价出所述硝酸根离子选择电极的性能，例如在所有所述对比结果中，当计算出的硝酸根离子浓度与已知的硝酸根离子浓度在一定误差范围内时，认为该浓度为测试浓度，所有所述测试浓度组成所述硝酸根离子选择电极的测试范围。所述测试参数为可以通过所述三电极体系能够得出的参数值，如三电极体系工作电极的开路电势和对比电极的电势。
[0036] 在一个具体的例子中，首先获取硝酸根离子浓度分别为10-6mol/L、10-5mol/L、10-4 -3 -2 -1
mol/L、10 mol/L、10 mol/L和10 mol/L的硝酸盐溶液，将它们作为待测试溶液。然后将所述硝酸根离子选择电极作为三电极体系中的工作电极，通过三电极体系测试所述硝酸盐溶液中的硝酸根离子浓度。图3是本发明实施例提供的一种三电极体系测试硝酸根离子浓度的电路原理图。参考图3，在三电极体系中，以所述硝酸根离子选择电极为工作电极，以材质为Ag或AgCL的电极为参比电极，以材质为Pt的电极为辅助电极，所述工作电极、所述参比电极和所述辅助电极的一端均分别与电化学工作站连接，另一端均插入所述待测试溶液中。
根据能斯特方程：
[0037]
[0038] 其中，φ为所述工作电极的开路电势，φθ为所述参比电极的电势，且为常数，R为气体常量，其值大小为8.314J*K-1*mol-1，T为绝对温度，n为反应原理转移电子数，且为常数，F为法拉第常数，lnM表示以e为底M的对数，M为所述待测试溶液中的硝酸根离子浓度。
[0039] 由能斯特方程可知，所述开路电势与所述待测试溶液中的硝酸根离子浓度的对数之间存在线性关系，因此，可以通过能斯特方程和所述测试参数计算出所述待测试溶液中的硝酸根离子浓度，并根据所述对比结果评价所述硝酸根离子选择电极的性能。在本实施例中，浓度分别为10-5mol/L、10-4mol/L、10-3mol/L、10-2mol/L和10-1mol/L的硝酸盐溶液所对应的所述对比结果的误差在误差
阈值范围内，因而可以获知所述硝酸根离子选择电极的-5 -1测试范围至少为10 mol/L-10 mol/L。所述误差阈值范围为根据具体测试情况确定的，对检测过程产生可以忽略不计的误差范围。
[0040] 优选的，所述硝酸盐溶液为硝酸钠溶液。
[0041] 可以理解的是，上述各实施例中相同或相似部分可以相互参考，在一些实施例中未详细说明的内容可以参见其他实施例中相同或相似的内容。
[0042] 需要说明的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是指至少两个。
[0043]
流程图中或在此以其他方式描述的任何过程或方法描述可以被理解为，表示包括一个或更多个用于实现特定逻辑功能或过程的步骤的可执行指令的代码的模
块、
片段或部分，并且本发明的优选实施方式的范围包括另外的实现，其中可以不按所示出或讨论的顺序，包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序，来执行功能，这应被本发明的实施例所属技术领域的技术人员所理解。
[0044] 应当理解，本发明的各部分可以用
硬件、
软件、
固件或它们的组合来实现。在上述实施方式中，多个步骤或方法可以用存储在
存储器中且由合适的指令执行系统执行的软件或固件来实现。例如，如果用硬件来实现，和在另一实施方式中一样，可用本领域公知的下列技术中的任一项或他们的组合来实现：具有用于对数据
信号实现逻辑功能的
逻辑门电路的离散
逻辑电路，具有合适的组合逻辑门电路的
专用集成电路，可编程门阵列(PGA)，
现场可编程门阵列(FPGA)等。
[0045] 本技术领域的普通技术人员可以理解实现上述实施例方法携带的全部或部分步骤是可以通过程序来指令相关的硬件完成，所述的程序可以存储于一种计算机可读存储介质中，该程序在执行时，包括方法实施例的步骤之一或其组合。
[0046] 此外，在本发明各个实施例中的各功能单元可以集成在一个处理模块中，也可以是各个单元单独物理存在，也可以两个或两个以上单元集成在一个模块中。上述集成的模块既可以采用硬件的形式实现，也可以采用软件功能模块的形式实现。所述集成的模块如果以软件功能模块的形式实现并作为独立的产品销售或使用时，也可以存储在一个计算机可读取存储介质中。
[0047] 上述提到的存储介质可以是
只读存储器，磁盘或光盘等。
[0048] 在本
说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0049] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、
修改、替换和变型。
