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测定 氧化还原液流电池组中荷电状态和校准参比 电极的方法

阅读：1007发布：2020-05-30

专利汇可以提供测定氧化还原液流电池组中荷电状态和校准参比电极的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及测定氧化还原液流电池组内半电池的荷电状态的方法，所述方法包括：(i)测量当电荷传递到所述电池内的电解质溶液时电解质的平衡半电池还原电位的变化率；以及(ii)使平衡半电池还原电位的所述变化率与所述半电池的荷电状态关联。本发明的其他方面涉及平衡液流电池组的荷电状态以及校准氧化/还原探针的方法。，下面是测定氧化还原液流电池组中荷电状态和校准参比电极的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.测定氧化还原液流电池组内含有电解质的半电池的荷电状态的方法，所述方法包括：
(i)测量当电荷传递到所述电池内的电解质溶液时所述电解质的平衡半电池还原电位的变化率；以及
(ii)使平衡半电池还原电位的所述变化率与所述半电池的荷电状态关联。
2.根据权利要求1所述的方法，其中平衡半电池还原电位的变化率(dE/dS)由以下等式确定：
其中，
E是平衡半电池还原电位；
S是还原状态的电解质物质的百分数；
T是电解质的温度；
R是气体常数；
n是反应中电子的数目；
F是法拉第常数；
dS是还原态物质百分数的微分变化，由以下等式确定：
A是通过电解质的电流的量；
h是电流传递到电解质的小时数；
c是电解质中活性物质的浓度；
V是电解质的体积；以及
F是法拉第常数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用碳电极和Ag/AgCl参比电极测量所述平衡半电池还原电位。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碳电极是玻璃碳电极。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中利用一组校准数据进行所述变化率的所述关联，该组校准数据使至少一种荷电状态与平衡半电池还原电位的至少一种变化率关联。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中平衡半电池还原电位的所述变化率与所述半电池的荷电状态之间的关系符合能斯特方程。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中平衡半电池还原电位的所述变化率与所述半电池的荷电状态之间的关系不符合能斯特方程。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述半电池是液流电池组中的第一电池或第二电池，所述液流电池组包括：
第一电池，包含(i)含有第一氧化还原活性物质的第一水性电解质和(ii)与所述第一水性电解质接触的第一电极；
第二电池，包含(i)含有第二氧化还原活性物质的第二水性电解质和(ii)与所述第二水性电解质接触的第二电极；和
分隔器，包含配置在所述第一水性电解质和所述第二水性电解质之间的膜；以及其中，所述第一电极和所述第二电极不同于用于测量当电荷传递到所述电池内的电解质溶液时所述电解质的平衡半电池还原电位的变化率的那些电极。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述膜是离聚物膜。
10.使氧化还原液流电池组的两个电池之间的荷电状态平衡的方法，所述方法包括：
(1)测定所述氧化还原液流电池组内第一电池的荷电状态，所述第一电池包含第一电解质溶液；所述测定通过以下进行：(i)测量当电流通过所述第一电解质溶液时所述第一电池的平衡半电池还原电位的第一变化率；和(ii)使平衡半电池还原电位的所述第一变化率与所述第一电池的荷电状态关联；
(2)测定所述氧化还原液流电池组内第二电池的荷电状态，所述第二电池包含第二电解质溶液；所述测定通过以下进行：(i)测量当电流通过所述第二电解质溶液时所述第二电池的平衡半电池还原电位的第二变化率；和(ii)使平衡半电池还原电位的所述第二变化率与所述第二电池的荷电状态关联；
(3)测定所述第一电池和所述第二电池的荷电状态之间的差值；以及
(4)如果所述第一电池和所述第二电池之间的荷电状态的差值超过第一预定值，则对至少一个电池进行再充电使得所述第一电池和所述第二电池之间的荷电状态的差值小于第二预定值；其中所述第一预定值大于所述第二预定值。
11.根据权利要求10所述的方法，其中平衡半电池还原电位的变化率(dE/dS)由以下等式确定：
其中，
E是平衡半电池还原电位；
S是还原状态的电解质物质的百分数；
T是电解质的温度；
R是气体常数；
n是反应中电子的数目；
F是法拉第常数；
dS是还原态物质百分数的微分变化，由以下等式确定：
A是通过电解质的电流的量；
h是电流通过所述电池的小时数；
c是电解质中活性物质的浓度；
V是电解质的体积；以及
F是法拉第常数。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中使用包含碳电极和Ag/AgCl参比电极的氧化还原电位探针测量所述平衡半电池还原电位。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述碳电极是玻璃碳电极。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其中利用一组校准数据进行所述变化率的所述关联，该组校准数据使至少一种荷电状态与至少一种变化率关联。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的方法，其中平衡半电池还原电位的所述变化率与所述半电池的荷电状态之间的关系符合能斯特方程。
16.根据权利要求10-14中任一项所述的方法，其中平衡半电池还原电位的所述变化率与所述半电池的荷电状态之间的关系不符合能斯特方程。
17.根据权利要求10-16中任一项所述的方法，其中包含离聚物膜的分隔器配置在所述第一电池和所述第二电池之间。
18.校准氧化/还原探针的方法，其包括：
■通过以下测定探针所在的半电池的荷电状态：
(i)测量当电流通过与所述电池相关的电解质溶液时平衡半电池还原电位的变化率；
和
(ii)使平衡半电池还原电位的所述变化率与所述电池的荷电状态关联；及■使用待校准的氧化/还原探针测定所述半电池中电解质的测量电位；
■基于电解质的荷电状态和电位之间的已知关系确定电解质的理论电位；以及■确定所述理论电位和所述测量电位之间的差值，使用所述差值校准所述氧化/还原探针。
19.根据权利要求18所述的方法，其中平衡半电池还原电位的所述变化率(dE/dS)通过以下等式确定：
其中，
E是平衡半电池还原电位；
S是还原状态的电解质物质的百分数；
T是电解质的温度；
R是气体常数；
n是反应中电子的数目；
F是法拉第常数；
dS是还原态物质百分数的微分变化，由以下等式确定：
A是通过电解质的电流的量；
h是电流通过所述电池的小时数；
c是电解质中活性物质的浓度；
V是电解质的体积；以及
F是法拉第常数。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中使用碳电极和Ag/AgCl参比电极测量所述平衡半电池还原电位。

说明书全文

测定氧化还原液流电池组中荷电状态和校准参比 电极的方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2013年11月15日提交的美国专利申请第61/904,492号的权益，其公开内容通过引用的方式整体并入本文。

技术领域

[0003] 本发明涉及测定氧化还原液流电池组的荷电状态、平衡这样电池组的荷电状态的方法，以及校准氧化/还原电位(ORP)探针的方法。

背景技术

[0004] 液流电池组是电化学储能系统，其中通常为氧化还原活性化合物的电化学反应物溶解于液体电解质中，液体电解质分别包含于负极电解质(negative electrolyte)和正极电解质(positive electrolyte)回路中并通过反应电化学电池进行循环，在反应电化学电池里通过还原反应和氧化反应的方式，电能转化为反应物的化学势能或者从反应物的化学势能中提取电能。特别是在可包括多个电化学电池或电池堆的较大的系统中，重要的是能够监控每种电解质的荷电状态，例如以在真正实现这些最终状态之前知晓液流电池组何时是“满的”或“空的”。

[0005] 电解质的荷电状态(SOC)表示充电活性物质与未充电活性物质的浓度比，并且是描述多少比例的电池组容量用于储能的有用参数。如果所有的活性物质均是放电态的(discharged)，则称电解质的荷电状态为0％；如果所有的活性物质均处于充电状态，则荷电状态为100％。在任何中间荷电状态下(0％

[0006] 为了获得最佳性能，这样的系统的初始状态通常规定负极电解质和正极电解质含有等摩尔量的氧化还原活性物质。但在系统经历几次充电/放电循环之后，由于这些操作期间的副反应，正极电解质和负极电解质可能变得失衡——例如，在一些水性系统中，从水中产生氢导致负极电解质达到比正极电解质更低的荷电状态。

[0007] 失衡状态可通过处理再平衡电池中的电解质来纠正。然而，在进行这样的处理之前，需要评估各电解质的荷电状态以确定再平衡该系统需要多少再平衡反应。

[0008] 可使用电化学测量进行液流电池组电解质的荷电状态监控。电化学测量通常通过将浸没在电解质溶液中的电极例如铂电极的固体电位和与该溶液离子接触的已知固定电位的参比电极的电位进行比较来测量平衡半电池电位。对于任何组成的充电态活性物质和未充电的活性物质(0％能斯特方程(Nernst equation)(等式1)给出的平衡半电池电位的唯一值Eeq：

[0009]

[0010] 其中，E0是氧化还原电对的标准电位，R是气体常数，T是电解质的温度，n是参与反应的电子的数目，F是法拉第常数，cR是还原态物质的浓度，cO是氧化态物质的浓度。等式2用还原态物质百分数S的形式显示等式1。

[0011]

[0012] 为了求出S，将等式2重排得到等式3。

[0013]

[0014] 测定溶液荷电状态的典型方法是通过将电极的固体电位与校准的参比电极进行比较来测量平衡半电池电位，并使用等式3计算S。然而，因为当测量固体电位所针对的参比电极与电解质长期接触时，其很容易发生电位漂移和“结垢”，所以常常难以得到固体电位的精确测量值。

[0015] 本公开内容特别提供了测定荷电状态的改进方法和使用这样的方法平衡荷电状态的方法。

发明内容

[0016] 在一些方面，本发明提供测定氧化还原液流电池组内半电池的荷电状态的方法，所述方法包括：(i)测量当电荷传递到所述电池内的电解质溶液时电解质的平衡半电池还原电位的变化率；以及(ii)使平衡半电池还原电位的所述变化率与所述半电池的荷电状态关联。

[0017] 在一些情况中，平衡半电池还原电位的变化率(dE/dS)可由以下等式确定：

[0018]

[0019] 其中，S是还原状态的电解质物质的百分数，T是电解质的温度，R是气体常数，n是反应中电子的数目，F是法拉第常数。术语dS是还原态物质百分数的微分变化，并且可由以下等式确定：

[0020]

[0021] 其中，A是通过电解质的电流的量，以安培计，h＝电流通过电池的小时数，c是电解质中活性物质的浓度，V是电解质的体积，F是法拉第常数。

[0022] 在一些方法中，平衡半电池还原电位使用碳电极和Ag/AgCl参比电极测量。一种优选的碳电极是玻璃碳电极。

[0023] 在一些方法中，利用一组校准数据使变化率与荷电状态关联，该组校准数据使至少一种荷电状态与至少一种变化率关联。本发明可利用遵照能斯特方程表现的电解质以及不以该方式表现的那些电解质。使用校准数据是实现其的一种方法。

[0024] 在某些实施方案中，所述电池是液流电池组中的第一电池或第二电池，其中所述液流电池组包括：

[0025] 第一电池，包含(i)含有第一氧化还原活性物质的第一水性电解质和(ii)与所述第一水性电解质接触的第一电极；

[0026] 第二电池，包含(i)含有第二氧化还原活性物质的第二水性电解质和(ii)与所述第二水性电解质接触的第二电极；以及

[0027] 分隔器，包含配置在所述第一水性电解质和所述第二水性电解质之间的膜。在一些优选的实施方案中，所述膜是离聚物膜。

[0028] 在本发明的另一个方面中，本发明涉及使氧化还原液流电池组的两个电池之间的荷电状态平衡的方法，所述方法包括：

[0029] (1)测定所述氧化还原液流电池组内第一电池的荷电状态，所述第一电池包含第一电解质溶液；所述测定通过以下进行：(i)测量当电流通过所述第一电解质溶液时所述第一电池的平衡半电池还原电位的第一变化率；和(ii)使平衡半电池还原电位的所述第一变化率与所述第一电池的荷电状态关联；

[0030] (2)测定所述氧化还原液流电池组内第二电池的荷电状态，所述第二电池包含第二电解质溶液；所述测定通过以下进行：(i)测量当电流通过所述第二电解质溶液时所述第二电池的平衡半电池还原电位的第二变化率；和(ii)使平衡半电池还原电位的所述第二变化率与所述第二电池的荷电状态关联；

[0031] (3)测定所述第一电池和所述第二电池的荷电状态之间的差值；以及

[0032] (4)如果所述第一电池和所述第二电池之间的荷电状态的差值超过第一预定值，则对至少一个电池进行再充电使得所述第一电池和所述第二电池之间的荷电状态的差值小于第二预定值；其中所述第一预定值大于所述第二预定值。

[0033] 在本发明的又一个方面中，本发明涉及校准ORP探针的方法，所述方法包括：

[0034] ■通过以下测定探针所在的半电池的荷电状态：

[0035] (i)测量当电流通过与所述电池相关的电解质溶液时平衡半电池还原电位的变化率；和

[0036] (ii)使平衡半电池还原电位的所述变化率与所述电池的荷电状态关联；和

[0037] ■使用待校准的ORP探针测定所述半电池中电解质的测量电位；

[0038] ■基于所述电解质的荷电状态和平衡半电池电位之间的已知关系确定所述电解质的理论电位；以及

[0039] ■确定所述理论电位和所述测量电位之间的差值，使用所述差值校准所述ORP探针。

[0040] 本发明还涉及包括适宜测定氧化还原液流电池组内半电池的荷电状态的电极的系统。所述系统使用电极和参比电极以测量当电荷传递到电池内的电解质溶液时电解质的平衡半电池还原电位的变化率；然后使平衡半电池还原电位的所述变化率与所述半电池的荷电状态关联。利用电极的系统同样可用于平衡液流电池组的荷电状态或校准ORP探针。附图说明

[0041] 图1描绘了示例性的液流电池组。

[0042] 图2呈现了还原态物质每变化百分数的平衡半电池还原电位的变化(dE/dS)对应于从30％荷电状态充电至80％荷电状态的半电池的荷电状态(S)的散点图。使用玻璃碳盘电极和Ag/AgCl参比电极测量平衡半电池还原电位。

[0043] 图3呈现了测量与浓电解质溶液长时间接触的Ag/AgCl的校正因子的散点图，使用本发明的方法发现，校正因子是时间的函数。

具体实施方式

[0044] 在一些方面中，本发明涉及测定氧化还原液流电池组内半电池的荷电状态的方法，该方法包括：(i)测量当电荷传递到所述电池内的电解质溶液时电解质的平衡半电池还原电位的变化率；以及(ii)使平衡半电池还原电位的所述变化率与所述半电池的荷电状态关联。其他方面涉及平衡液流电池组的荷电状态和校准氧化/还原探针的方法。

[0045] 一般而言，电解质的平衡半电池电位和电解质的荷电状态之间存在关联。通常，人们测量电解质的平衡半电池电位，然后计算电解质的荷电状态。本发明的校准方法则反向工作。人们测量的溶液的荷电状态与本文描述的方法所计算的相同，然后使用该荷电状态计算电解质的理论平衡半电池电位。理论平衡半电池电位是使用完美校准的ORP探针或理想的ORP探针所测量的电位。通常，与电解质长时间接触的实际ORP探针测量的电解质的平衡半电池电位与理论电位略有(通常+/-15mV)不同。通过加上或减去与理论平衡半电池电位和实际平衡半电池电位之间的差值相等的校准因子来校准实际电极。然后将校准因子应用于所有使用ORP探针的后续测量中。

[0046] 本发明的方法基于测量当电流传递到电解质溶液时平衡半电池电位的变化率(dE/dS)。该方法不需要知晓参比电极的精确电位，因此是不需要校准的，并且强有力地应对(robust to)电位漂移和结垢。不依赖于直接测量平衡半电池电位计算系统的荷电状态，取而代之的是测量作为传递到电解质的电荷量的函数的平衡半电池电位的变化。平衡半电池还原电位的变化率(dE/dS)可由以下等式确定：

[0047]

[0048] 其中，S是还原状态的电解质物质的百分数，T是电解质的温度，R是气体常数，n是反应中电子的数目，F是法拉第常数。dS是还原态物质百分数的微分变化，并且可由以下等式确定：

[0049]

[0050] 其中，A是通过电解质的电流的量，h＝电流通过所述电池的小时数，c是电解质中活性物质的浓度，V是电解质的体积，F是法拉第常数。

[0051] 可以看出，不使用等式2a和2b的E0，等式4不依赖于引用任何绝对电位数值。为了测定系统的SOC，在时间1处测量平衡半电池电位，将已知量的电流传递到溶液中，在时间2处再次测量平衡半电池电位。这两次测量之间的能量差是dE。由等式5给出微分项dS。

[0052] 在一些方法中，利用一组校准数据实现变化率的关联，该组校准数据使至少一种荷电状态与至少一种变化率有关联。

[0053] 在某些实施方案中，电池是液流电池组中的第一电池或第二电池，其中所述液流电池组包括：

[0054] 第一电池，包含(i)含有第一氧化还原活性物质的第一水性电解质和(ii)与第一水性电解质接触的第一电极；

[0055] 第二电池，包含(i)含有第二氧化还原活性物质的第二水性电解质和(ii)与第二水性电解质接触的第二电极；以及

[0056] 分隔器，包含配置在第一水性电解质和第二水性电解质之间的膜。在一些优选的实施方案中，膜是离聚物膜。

[0057] 本发明可利用多种参比电极来测定半电池平衡还原电位。一种优选的电极是Ag/AgCl参比电极。这样的电极可从例如印第安纳州West Lafayette的BASi(Bioanalytical Systems,Inc.)得到。其他参比电极包括可逆氢电极(RHE)、饱和甘汞电极(SCE)、正常氢电极(NHE)和标准氢电极(SHE)。

[0058] 通常，可使用任何非极化电极作为本发明的工作电极。金电极、铂电极和碳电极是适合的非极化电极的实例。这样的电极的一个供应商是宾夕法尼亚州Grove City的Pine Instrument公司。在一些优选的实施方案中，使用玻璃碳电极。这些电极是本领域熟知的，并且是非石墨化碳制造的。玻璃碳基本上是化学惰性和热惰性的，具有良好的硬度性能。此外，玻璃碳具有良好的导电性。玻璃碳电极可从例如印第安纳州West Lafayette的BASi(Bioanalytical Systems,Inc.)得到。

[0059] 在一些方法中，使用碳电极和Ag/AgCl参比电极测量平衡半电池还原电位。一种优选的碳电极是玻璃碳电极。

[0060] 在考虑本发明时，应区分作为液流电池组的一部分设计的电极与用于测量在SOC计算中使用的半电池平衡还原电位的氧化还原电位(ORP)探针(例如碳电极和氯化银电极)。

[0061] 通过参考结合附图和实施例的以下描述可更容易地理解本发明，所有这些构成本公开内容的一部分。应当理解，本发明不限于本文所述和/或所示的特定的产品、方法、条件或参数，本文使用的术语仅是为了通过举例来描述具体实施方案，并不意在限制任何所要求的发明。同样，除非另有特别说明，关于可能的机制或作用方式或改善理由的任何描述仅是说明性的，本文的发明不受任何这样建议的机制或作用方式或改善理由的正确性或不正确性的约束。贯穿全文，应认识到本文的描述涉及组合物以及制备和使用所述组合物的方法。也就是说，如果公开内容描述和/或要求保护与系统或仪器或者制备或使用系统或仪器的方法相关的特征或实施方案，那么应理解这样的描述和/或要求意在将这些特征或实施方案扩展到每种这样的情况(即，系统、仪器和使用方法)中的实施方案。

[0062] 除非上下文另有明确说明，在本发明的公开内容中，单数形式“一个/种”和“所述”包括复数形式，并且关于具体数值至少包括该具体值。因此，例如，提及“物质”是提及本领域技术人员已知的至少一种这样的物质及其等同物，诸如此类。

[0063] 当使用描述词“约(about)”将值表示成近似值时，应理解该具体值构成了另一个实施方案。通常，术语“约”的使用表示近似值可依赖于由公开的主题试图获得的所期望的性能而变化，并基于其作用在使用其的特定上下文中解释。本领域技术人员将能够按常规方式对其进行解释。在一些情况中，用于具体值的有效数字的数目可以是确定词“约”的范围的一种非限制性方法。在其他情况中，在一系列值中使用的分级可用于确定每个值的术语“约”可用的预期范围。当出现时，所有的范围都是包括在内的且是可合并的。就是说，关于范围内示出的值包含该范围内的每个值。

[0064] 应当理解，为清楚起见，本文在不同实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征，也可结合单个实施方案提供。也就是说，除非明显不兼容或明确排除在外，认为每个单独的实施方案都可与任何其他的一个或多个实施方案结合，并认为这样的结合构成另一个实施方案。相反，为了简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征，也可分别提供或以任何子组合的形式提供。最后，当实施方案可描述为一系列步骤的部分或更一般结构的部分时，也可认为每个所述步骤本身是独立的实施方案，可与其他组合。

[0065] 当给出列表时，除非另有说明，应理解所述列表的每个单独的元素以及该列表的每种组合都是不同的实施方案。例如，以“A、B或C”呈现的实施方案的列表可解释为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或者“A、B或C”。

[0066] 认为以下的描述有助于理解本发明。从第一原理出发，液流电池组的电解质由可存储电子的活性物质组成；因此该活性物质既以充电状态存在又以放电(或未充电)状态存在。如果所有的活性物质均是放电态的，则称电解质的荷电状态为0％；相反，如果所有的活性物质均处于充电状态，则荷电状态为100％。在任何中间荷电状态(0％密度(i极限)将与电化学过程消耗的物质的浓度成正比。

[0067] 液流电池组可用以下表述来描述：第一室，包括与第一水性电解质接触的负极；第二室，包括与第二水性电解质接触的正极；以及配置在第一电解质和第二电解质之间的分隔器。电解质室在电池内提供分开的储液器，第一电解质和/或第二电解质流过储液器以便与各自的电极和所述分隔器接触。每个室及其相应的电极和电解质定义了其相应的半电池。分隔器提供以下几种功能，包括，例如：(1)作为阻碍第一电解质与第二电解质混合的屏障；(2)电子绝缘以减少或防止正极和负极之间的短路；以及(3)提供正极电解质室和负极电解质室之间的离子传输，从而使充电和放电循环期间的电子传输平衡。在充电和放电期间，负极和正极为电化学反应提供表面。在充电或放电循环期间，可将电解质从各自的存储罐输送至相应的电解质室。在充电循环中，向系统提供电能，其中第二电解质含有的活性物质经历单电子氧化或多电子氧化，第一电解质中的活性物质经历单电子还原或多电子还原。同样，在放电循环中，第二电解质被还原，第一电解质被氧化，从而产生电能。

[0068] 示例性的液流电池组示于图1中。如该图所示，液流电池组系统可包括电化学电池，该电化学电池的特征是将电化学电池的两个电极分隔开的分隔器20(例如，膜)。电极10适当地是导电材料，例如金属、碳、石墨等。罐50可含有第一氧化还原物质30，该物质能够在氧化状态和还原状态之间循环。

[0069] 泵60可实现第一活性物质30从罐50向电化学电池的输送。液流电池组还适当地包括含有第二活性物质40的第二罐(未标出)。第二活性物质40可以与活性物质30相同或不相同。第二泵(未标出)可实现第二氧化还原物质40向电化学电池的输送。泵还可用于实现活性物质从电化学电池输送至系统的罐。可使用实现流体输送的其他方法-例如虹吸-以将氧化还原物质输送至电化学电池以及从电化学电池向外输送。还显示了电源或负荷70，其使电化学电池的电路完整并允许使用者在电池运行期间收集或存储电。

[0070] 通常将分隔器归类为固态的或多孔的。固态膜通常包括离子交换膜，其中离聚物促进可移动的离子穿过聚合物本体输送。离子通过膜传导的容易度(facility)可表征为电阻，通常是面积电阻，单位是Ωcm2。面积电阻是固有的膜导电率与膜厚度的函数。为了减少由离子传导引起的低效，薄膜是可取的，因此薄膜可用于提高储能装置的电压效率。活性物质渗透率(crossover rate)也是膜厚度的函数，通常随膜厚度的增加而降低。渗透(crossover)代表电流效率损失，该损失必须通过使用薄膜所带来的电压效率增益来平衡。

[0071] 多孔膜是允许电荷经由充满导电电解质的开放通道在两个电极之间转移的非导电膜。多孔膜对液态化学品或气体化学品是可渗透的。该渗透性增加了化学品穿过多孔膜从一个电极向另一个电极传送的可能性，从而引起交叉污染和/或电池能量效率降低。该交叉污染的程度尤其取决于孔的尺寸(有效直径和通道长度)和特性(疏水性/亲水性)、电解质的性质，以及孔与电解质之间的润湿度。

[0072] 这样的离子交换分隔器还可包括膜，其有时称为聚合物电解质膜(PEM)或离子传导膜(ICM)。本公开内容的膜可包括任何适合的聚合物，通常为离子交换树脂，例如包括聚合物阴离子或阳离子交换膜，或其组合。这样的膜的流动相可包括和/或负责主要或优选输送(在电池组运行期间)除了质子和氢氧根离子外的一价-、二价-、三价-或更高价阳离子和/或一价-、二价-、三价-或更高价的阴离子中的至少一种。

[0073] 此外，还可使用磺酸基(或阳离子交换的磺酸基)改性的实质上未氟化的膜。这样的膜包括实质上具有芳香族主链的那些膜，例如，聚苯乙烯、聚亚苯基、二苯砜(BPSH)或热塑性塑料例如聚醚酮或聚醚砜。离子交换膜的实例包括

[0074] 还可使用电池组分隔器式多孔膜。因为它们不具有固有的离子传导能力，所以通常将这样的膜用添加剂浸渍以便起作用。这些膜通常由聚合物和无机填充剂的混合物组成并具有开孔率。适合的聚合物包括与本发明所述的系统化学上兼容的那些，包括高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。适合的无机填充剂包括碳化硅基体材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌和二氧化铈，并且结构可在内部由基本上非离聚物型结构支撑，包括例如本领域已知的用于该目的的网状结构。

[0075] 对于众多的氧化还原电对和作为活性物质的电解质，所述方法的效用是灵活的，包括包含第2-16族金属或非金属的那些电对，包括镧系元素和锕系元素；例如，包括包含Al、As、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、W、Zn或Zr的那些氧化还原电对，包括其配位化合物，并且对于水性或非水性电解质溶液，所述方法的效用也是灵活的。

[0076] 应当理解，图1描绘了液流电池组的特定的非限制性实施方案。因此，本公开内容的装置可以包括或不包括图1所描述系统的所有方面。作为一个实例，本公开内容的系统可包括固态、液态或气态，和/或溶解于溶液或料浆中的固体、液体或气体的活性物质。可将活性物质存储在罐中、向大气开放的容器中，或简单地排放至大气中。

[0077] 在一些情况下，使用者可能希望提供比从单电池组获得的电压更高的充电或放电电压。在这样的情况下和在某些实施方案中，然后将几个电池组串联，使得每个电池的电压是相加的。可使用导电但无孔的材料(例如，双极板)连接双极电池堆中相邻的电池组电池，这可允许电子输送但防止相邻电池之间的流体或气体输送。通过电池堆中共用的正极和负极流体歧管适当地流体连接每个电池的正极隔室和负极隔室。这样，每个电化学电池可串联堆放从而产生所需的操作电压。

[0078] 在其他实施方案中，可将电池、电池堆(cell stacks)或电池组并入更大的储能系统中，所述储能系统适当地包括用于操作这些大单元的管道和控制元件。管道、控制元件和其他适用于这样的系统的设备是本领域已知的，包括，例如与各自电化学反应室流体连通的管道和泵，其用于将电解质移入或移出用于容纳充电态电解质和放电态电解质的各自的室和存储罐。本公开内容所述的能量存储和产生系统还可包括电解质循环回路，该回路可包括一个或多个阀门、一个或多个泵，以及可选地包括压力平衡管线。本公开内容的能量存储和产生系统还可包括操作管理系统。该操作管理系统可以是任何适合的控制器装置，例如计算机或微处理器，并可含有设置操作各种阀门、泵、循环回路以及它们的类似物中的任一个的逻辑电路。

[0079] 在一些实施方案中，液流电池组系统可包括液流电池组(包括电池或电池堆)；用于容纳和输送电解质的存储罐和管道；控制硬件和软件(其可包括安全系统)；以及电源调节单元。液流电池组电池堆实现充电和放电循环的转换，并测定储能系统的峰值功率，在一些实施方案中该功率可以在kW范围内。储存罐容纳正极活性物质和负极活性物质；罐容积决定系统中存储的能量的量，可以以kWh来衡量。控制软件、硬件和可选的安全系统适当地包括传感器、缓解设备和其他电子/硬件控制元件并提供保障以确保液流电池组储能系统安全、自主和有效运行。这样的系统是本领域普通技术人员已知的。可在储能系统前端使用电源调节单元，以将输入电源和输出电源转换为对储能系统或应用而言最佳的电压和电流。关于与电网连接的储能系统的实例，在充电循环中，电源调节单元会将输入的交流电转换为在具有适于电化学电池堆的电压和电流的直流电。在放电循环中，该电池堆产生直流电，电源调节单元将其转换为具有适于电网应用的电压和频率的交流电。

[0080] 在一些实施方案中，本公开内容的储能系统适用于持续几个小时的持续充电或放电循环。如此，本公开内容的系统可用于使能量供应/需求曲线(profile)平滑，并提供使间歇性发电资产(例如来自可再生能源)稳定的机制。那么，应当理解，本公开内容的各种实施方案包括具有如此长的有价值的充电或放电持续时间的那些电能储存应用。例如，这样的应用的非限制性实例包括那些与电网连接的本公开内容的系统，以允许进行可再生能源整合、移峰填谷、固化电网、基本负载发电用电、能量套利、输配电资产延期使用、弱电网支持和/或频率调整。本公开内容的电池、电池堆或系统可用于向不与电网或微电网连接的应用提供稳定的电力，例如作为偏远营地、前进作战基地、离网远程通信或遥感器的电源。

[0081] 应当理解，虽然就液流电池组系统方面本文描述了各种实施方案，但还可将相同的策略和设计用于固定式(非液流式)电化学电池、电池组或系统，包括一个或两个半电池都使用固定电解质的那些情况。认为这些实施方案中的每一个实施方案都在本发明的范围内。

[0082] 液流电池组技术的共同问题是保持正极电解质和负极电解质之间的电荷平衡。电荷失衡是由相对于一种电解质不相称地影响另一种电解质的寄生化学反应或膜渗透(membrane crossover)现象导致的。导致电解质电荷失衡的寄生反应的一些实例是析氢和被氧气氧化。本发明的仪器和方法可用于测定SOC和纠正任何失衡。

[0083] 术语

[0084] 贯穿本说明书，词语具有如相关领域技术人员理解的正常含义。然而，为了避免误解，将特别限定或阐明某些术语的含义。

[0085] 如本文所用，“平衡半电池还原电位”是在零电流条件下与电解质电接触和流体接触的电极的电位。

[0086] 如本文所用，术语“氧化还原电对”是由熟练电化学家通常认可的本领域术语，是指给定的氧化还原反应的物质的氧化(电子受体)和还原(电子供体)形式。Fe(CN)63+/Fe(CN)64+对仅是氧化还原电对的一个非限制性实例。同样，术语“氧化还原活性金属离子”意在暗示金属在使用条件下经历氧化状态的改变。如本文所用，术语“氧化还原电对”可指有机物质对或无机物质对。如本文所述，无机物质可包括电化学和无机化学领域的技术人员已知的“金属配体配位化合物”或简单地“配位化合物”。(金属配体)配位化合物可包含与原子或分子键合的金属离子。键合的原子或分子称为“配体”。在某些非限制性实施方案中，配体可包括含有C原子、H原子、N原子和/或O原子的分子。换句话说，配体可包括有机分子。在本发明的一些实施方案中，配位化合物包含不是水、氢氧化物或卤化物(F-、Cl-、Βr-、I-)的至少一个配体，但本发明不限于这些实施方案。另外的实施方案包括如2013年7月23日提交的美国专利申请第13/948,497号所描述的那些金属配体配位化合物，该申请以引用的方式整体并入本文，至少有关配位化合物的教导。

[0087] 除非另有说明，术语“水性”是指相对于溶剂的总重量包含至少约98重量％水的溶剂体系。在一些应用中，也可有益地存在可溶的、可溶混的或部分可溶混的(用表面活性剂或以其他方式乳化)共溶剂，例如扩大水流动性的范围(例如，醇类/二醇类)。当指定时，另外的独立实施方案包含相对于总溶剂含有至少约55wt％、至少约60wt％、至少约70wt％、至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％或至少约98wt％的水的那些“水性”溶剂体系。在一些情况中，水性溶剂可基本上由水组成，且基本上不含或完全不含共溶剂或其他物质。溶剂体系可以是至少约90wt％、至少约95wt％或至少约98wt％的水，在一些实施方案中，溶剂体系可不含共溶剂或其他物质。除非另有说明，术语“非水性”是指包含少于10重量％的水，通常包含至少一种有机溶剂的溶剂体系。另外的独立实施方案包含相对于总溶剂含有少于50wt％、少于40wt％、少于30wt％、少于20wt％、少于10wt％、少于5wt％或少于2wt％的水的那些“非水性”溶剂体系。

[0088] 除了氧化还原活性物质之外，水性电解质可含有另外的缓冲剂、支持电解质、粘度调节剂、润湿剂等。

[0089] 如本文所用，术语“负极”和“正极”是相对彼此定义的电极，使得在充电和放电循环中，负极在比正极更负的电位下运行或者设计或预期运行(反之亦然)，而不依赖于它们运行的真实电位。在相对于可逆氢电极为负电位时，负极可以或可以不实际运行或者设计或预期运行。如本文所述，负极连接第一水性电解质，正极连接第二电解质。

[0090] 如本文所用，术语“负性电解质(negolyte)”和“正性电解质(posolyte)”分别是指与负极和正极连接的电解质。

[0091] 如本文所用，除非另有说明，术语“基本可逆电对”是指正极峰和负极峰之间的电压差小于约0.3V的那些氧化还原对，如通过循环伏安法使用包含平板玻璃碳圆盘电极的非原位仪器并在100mV/s下记录来测量。然而，另外的实施方案规定该术语也可指在这些相同的检测条件下，正极峰和负极峰之间的电压差小于约0.2V、小于约0.1V、小于约0.075V或小于约0.059V的那些氧化还原对。术语“准可逆电对”是指正极峰和负极峰之间相应的电压差的范围为0.3V至约1V的氧化还原对。

[0092] 术语“分隔器”和“膜”是指配置在电化学电池的正极和负极之间的离子导电的、电绝缘材料。

[0093] 如本文所用，术语“再生燃料电池”或“可逆燃料电池”或“液流电池组”或“流体能量装置”意味着相同或相似型的装置，其利用相同的电池组配置(包括电池或电池堆)用于能量存储和能量产生。

[0094] 术语“堆”或“电池堆”或“电化学电池堆”是指电连接的单个电化学电池的集合。这些电池可以以串联或并联的形式电连接。这些电池可以是或可以不是流体连接的。

[0095] 电化学、能量存储和电池组领域的技术人员会充分理解术语“荷电状态”(SOC)。根据电极上还原物质和氧化物质的浓度比(X还原/X氧化)来确定SOC。例如，在单个半电池的情况中，当X还原＝X氧化使得X还原/X氧化＝1时，半电池处于50％SOC，半电池电位等于标准能斯特值E0。当电极表面的浓度比对应于X还原/X氧化＝0.25或X还原/X氧化＝0.75时，半电池分别处于25％SOC和75％SOC。全电池的SOC取决于单个半电池的SOC，在某些实施方案中，正极和负极的SOC是相同的。测量电池组在开路电位下的电池电位，使用等式2和等式3可测定每个电极的X还原/X氧化比，因此可测定电池组系统的SOC。

[0096] 术语“双极板”是指导电的基本上无孔的材料，其可用于隔开电池堆中的各电化学电池，使得电池串联连接，跨过电池堆电池电压相加。双极板具有两个表面，使得双极板的一个表面在一个电池中充当正极基体，另一个表面在相邻电池中充当负极基体。双极板通常包括碳和含碳复合材料。

[0097] 某些电极称为“碳电极”。这样的电极在本领域中是众所周知的，包括石墨碳、玻璃碳、无定形碳、掺杂硼或氮的碳、类金刚石碳、碳洋葱、碳纳米管、碳毡和石墨烯。当使用碳电极时，液流电池组的一个半电池或两个半电池都可含有碳电极。在一些实施方案中，可通过将高比表面积微粒碳黑材料与粘合剂结合以产生复合材料来生产电极。通过非限制性实例，这些材料可包括碳黑例如Vulcan碳、Ketjen碳、乙炔黑或Mogul L碳，粘合剂包括Nafion、酚醛树脂或其他适合的聚合物材料。在该应用中，碳电极以其正常含义理解，也就是包括碳或基本上不含金属(有时称为“基本上没有金属”)的碳复合材料的电极。在一些实施方案中，碳电极大于99重量％是非金属的。

[0098] 实施例

[0099] 提供以下实施例来说明本公开内容中描述的一些思路。虽然认为每个实施例提供了组合物、制备方法和使用方法的特定的单个实施方案，但应当认为没有实施例限制本文描述的更普通的实施方案。

[0100] 实施例1：在仅是说明性的实施例中，在0.1A/cm2下，对3升1M的Fe2+/Fe3+充电的350cm2电极每分钟产生0.72％的SOC变化。Fe2+/Fe3+电对相对于Ag/AgCl的标准还原电位是
0.310V。当电解质的荷电状态达到90％时，相对于Ag/AgCl，ORP探针读数为0.4396V。使电流再通过1.38分钟后，电解质的荷电状态达到91％SOC。此时，相对于Ag/AgCl，ORP探针读数为
0.4465V。由1％的荷电状态变化分隔的两次读数之间电位的差异是0.0069V。这样，充电期间在半电池中测量dE和dS，可引用dE/dS比值测定系统的荷电状态。

[0101] 本领域技术人员应理解，根据这些教导可能对本发明作出许多修改和变化，据此可预期所有这样的修改和变化。例如，除了本文描述的实施方案以外，本发明考虑并要求保护来源于本文引用的发明的特征组合的那些发明以及引用的补充本发明特征的现有技术文献的那些发明。同样地，应理解任何描述的材料、特征或物品(article)可与任何其他材料、特征或物品组合使用，并认为这样的组合在本发明的范围内。

[0102] 应当理解，可通过调整、规划或其他方式配置以实施该方法的系统来实施所公开的方法。例如，该方法可通过包括计算机处理器的系统来实施。可配置处理器以执行该方法的一个或多个步骤，例如以下中的一个或两个：(i)当电荷传递到电池内的电解质溶液时，测量电解质的平衡半电池还原电位的变化率，或(ii)使平衡半电池还原电位的变化率与所述半电池的荷电状态关联。系统可适当地包括非暂时性机器可读的媒介(例如，闪速存储器、硬盘驱动器、软磁盘等)，所述媒介含有实施所公开的方法的一个或多个方面的指示。可配置该系统以在实施所公开方法的一些方面的过程中应用本文提供的一个或多个等式。非暂时性机器可读的媒介。这些指示还可存在于传送媒介中(例如，数字通信连接、模拟通信连接或无线通信连接)，但认为非暂时性媒介是特别适合的。非暂时性机器可读媒介可含有校准数据或在实施所述方法中使用的其他物理数据。

[0103] 本文中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开内容在此以引用的方式每个都以其整体并入本文，用于所有目的。

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