[0061] 用于所述正极活性材料组合物的所述导电剂、所述粘结剂和所述溶剂可与用于所述负极活性材料组合物的那些相同。或者,可进一步将
增塑剂添加到所述正极活性材料组合物和/或所述负极活性材料组合物中以在电极板中形成孔。
[0062] 所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的量为通常用于锂电池的制造的那些水平。根据锂电池的用途和结构,可不使用所述导电剂、粘结剂和溶剂的至少一种。
[0063] 接着,准备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板可为通常用于锂电池的任何隔板。所述隔板可具有低的对在
电解质中的离子迁移的阻力并具有优异的电解质保持能力。所述隔板的实例为玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合,其各自可为无纺物或纺织物。例如,包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板可用于
锂离子电池。具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板可用于锂离子聚合物电池。例如,所述隔板可以下列方式制造。
[0064] 可将聚合物
树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后,可将所述隔板组合物直接涂覆在电极上,然后干燥以形成所述隔板。或者,可将所述隔板组合物在载体上流延,然后干燥以形成隔板膜,然后可将所述隔板膜从所述载体分离并层叠在电极上以形成所述隔板。
[0065] 用于制造所述隔板的所述聚合物树脂可为通常用作用于电极板的粘结剂的任何材料。所述聚合物树脂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
[0066] 接着,制备电解质。
[0067] 例如,所述电解质可为有机电解质溶液。或者,所述电解质可为固相。所述电解质的非限制性实例为锂氧化物和锂氮氧化物。可使用本领域中作为固体电解质可利用的任何材料。所述固体电解质可通过例如溅射形成于所述负极上。
[0068] 在一些实施方式中,有机电解质溶液可如下制备。所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在
有机溶剂中而制备。
[0069] 所述有机溶剂可为本领域中作为有机溶剂可利用的任何溶剂。所述有机溶剂的实例为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚矾、二 烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁矾、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、及其混合物。
[0070] 所述锂盐可为本领域中作为锂盐可利用的任何材料。例如,所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。
[0071] 参照图8,锂电池1包括正极3、负极2和隔板4。将正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠,然后密封在电池壳5中。然后,将电池壳5用有机电解质溶液填充并用帽组件6密封,由此完成锂电池1的制造。电池壳5可为圆柱型、矩型或
薄膜型。例如,所述锂电池可为薄膜型电池。所述锂电池可为锂离子电池。
[0072] 所述隔板可插入在所述正极和所述负极之间以形成
电池组件。或者,所述电池组件可以双单元电池结构堆叠并用所述电解质溶液浸渍。将所得物放到袋中并气密密封,由此完成锂离子聚合物电池的制造。
[0073] 或者,可将多个电池组件堆叠以形成电池组,其可用于在高温下运行并需要高的输出的任何装置中,例如用在膝上型电脑、智能手机、
电动车等中。
[0074] 所述锂电池可具有改善的高倍率特性和寿命特性,并且因此可应用于电动车(EV)、例如在混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
[0075] 根据另一实施方式,制备复合负极活性材料的方法包括:制备包括造孔剂、第一金属纳米结构体和导电剂的第一溶液;制备包括第二聚合物的第二溶液;将所述第一溶液和所述第二溶液同时电纺丝以制备具有核/壳结构的聚合物纤维,其在所述核中包括所述造孔剂并且在所述壳中包括所述第二聚合物;使所述聚合物纤维稳定化;和煅烧经稳定化的聚合物纤维以获得所述复合负极活性材料。
[0076] 在所述方法中,所述造孔剂可为在低于约1000℃的
温度下能
热分解的材料。例如,所述造孔剂可为第一聚合物和/或无机化合物。
[0077] 所述造孔剂可为作为选自如下的至少一种的第一聚合物:聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚
氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、以及丙烯腈和用于形成前述聚合物的
单体的共聚物,但不限于此。可使用在低于1000℃的温度下可热分解的在本领域中可利用的任意各种聚合物。例如,当将包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、和聚氯乙烯、以及丙烯腈和用于形成前述聚合物的单体的共聚物的这些聚合物在约1000℃或更低的温度下煅烧时,所述可热分解的聚合物可全部分解和除去,而仅聚丙烯腈成分留下,以形成多孔碳质核。
[0078] 在一些实施方式中,所述造孔剂可为选自
二氧化硅(SiO2)、碳酸铵、碳酸氢铵、
草酸铵、二氧化钛和氧化锌的至少一种无机化合物,但不限于此。可使用可通过溶解在溶剂中或者通过化学蚀刻而不是通
过热分解而除去的在本领域中可利用的任意各种无机化合物。
[0079] 在所述方法中,可使所述第二聚合物碳化以形成中空碳纤维的壳。
[0080] 在一些实施方式中,所述第二聚合物可为选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚苯胺、聚吡咯、以及丙烯腈和用于形成前述聚合物的单体的共聚物的至少一种,但不限于此。可使用可通过在约1000℃或更高的温度下的碳化形成碳纤维的任意各种聚合物。
[0081] 所述具有核/壳结构的聚合物纤维可通过将所述第一溶液和所述第二溶液通过双同轴
喷嘴同时电纺丝而制备。在电纺丝中,在施加5-10kV的
电压的情况下,可以约10μl/分钟~约20μl/分钟供应所述第一溶液和所述第二溶液约10分钟~约30分钟。然而,用于电纺丝的条件不限于此,并且可适宜地确定以形成所述具有核/壳结构的聚合物纤维。
[0082] 在所述制备方法中使用的所述第一金属纳米结构体和所述导电剂可与上述复合负极活性材料的那些相同。例如,在所述制备方法中,所述第一金属纳米结构体可为硅纳米颗粒,且所述导电剂可为碳纳米管。
[0083] 在所述聚合物纤维的稳定化中,可在低于所述造孔剂的热分解温度的温度下使所述第二聚合物稳定化和改性以具有易于碳化的结构。例如,在所述聚合物纤维的稳定化中,可将所述聚合物纤维的聚合物结构改变为与苯环类似的结构或者具有在线型聚合物之间的交联键。当不经由所述聚合物纤维的稳定化而进行煅烧时,所述第二聚合物可分解,使得可无法获得所述中空碳纤维。
[0084] 所述聚合物纤维的稳定化可在氧化性气氛中例如在空气或氧气气氛中,在约500℃或更低的温度下进行约0.5小时~约10小时。在一些实施方式中,所述聚合物纤维的稳定化可在氧化性气氛中例如在空气或氧气气氛中,在约200℃~约300℃的温度下进行约0.5小时~约10小时,在一些另外的实施方式中,在约250℃~约300℃的温度下进行约0.5小时~约10小时。
[0085] 所述经稳定化的聚合物纤维的煅烧可在惰性气氛(包括氮气或氩气)中在约1000℃或更高的温度下进行约0.5小时~约10小时,和在一些实施方式中,在约1000℃~约1500℃的温度下进行约0.5小时~约10小时。
[0086] 在所述煅烧中,所述造孔剂可通过分解而除去,同时所述第二聚合物可碳化以形成所述中空碳纤维。通过所述煅烧,可形成设置在所述中空碳纤维的空洞中的包括所述第一金属纳米结构体和所述导电剂的所述核。
[0087] 用于所述第一溶液和所述第二溶液的溶剂可各自独立地为选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、二甲基呋喃(DMF)、水和醇的至少一种,但不限于此。可使用本领域中可利用的任意各种溶剂。
[0088] 所述第一溶液和所述第二溶液中的固含量(包括所述第一金属纳米结构体、导电剂等)没有特别限制,且可适宜地控制在用于通过电纺丝形成核-壳聚合物纤维的范围内。
[0089] 在下文中,将参照下列实施例详细描述本发明构思的一种或多种实施方式。
[0090] 然而,这些实施例不意在限制本发明构思的一个或多个实施方式的范围。
[0091] (负极的制造)
[0092] 实施例1
[0093] 将10重量份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,Aldrich,Lot#MKBG7591V)、2重量份具有约50nm的平均粒径的Si纳米颗粒(Aldrich,Lot#MKBD6013V)和0.2重量份碳纳米管(Nanocyl,Batch#100419)添加到44重量份N,N-二甲基甲酰胺和44重量份丙酮的混合溶剂中,然后搅拌以制备第一溶液。
[0094] 将5重量份聚丙烯腈(PAN,Aldrich,Lot#MKBG4584V)添加到95重量份N,N-二甲基甲酰胺中,然后搅拌以制备第二溶液。
[0095] 对第一溶液和所述第二溶液进行通过双同轴喷嘴的电纺丝以拉制具有核/壳结构的聚合物纤维。在所述电纺丝中,在施加10-20kV的电压的情况下,分别以约1ml/小时和约1.5ml/小时供应所述第一溶液和所述第二溶液。电极之间的距离为约10cm~约20cm。使用铝膜作为收集电极。使用具有约0.1mm~约1mm的直径的纺丝喷嘴。所述电纺丝在室温下进行(电纺丝操作)。
[0096] 接着,在供应热空气的情况下,将通过电纺丝获得的所述聚合物纤维在热空气炉中在约270℃下稳定化约1小时(稳定化操作)。
[0097] 将经稳定化的聚合物纤维在炉中在氮气气氛中在以约2℃/分钟的速率升温到约1000℃且然后保持在1,000℃约1小时的情况下煅烧以使造孔剂热分解。在将温度降低到室温之后,聚丙烯腈碳化以制备复合负极活性材料(煅烧操作)。
[0098] 所述复合负极活性材料具有约50%的孔隙率。
[0099] 实施例2
[0100] 以与实施例1中相同的方式制备复合负极活性材料,除了使用具有与Si纳米颗粒相同粒径的Ge纳米颗粒代替Si纳米颗粒之外。
[0101] 实施例3
[0102] 以与实施例1中相同的方式制备复合负极活性材料,除了使用具有与碳纳米管相同直径的碳纳米纤维代替碳纳米管之外。
[0103] 实施例4
[0104] 以与实施例1中相同的方式制备复合负极活性材料,除了使用具有与碳纳米管相同直径的Cu纳米线代替碳纳米管之外。
[0105] 对比例1
[0106] 以与实施例1中相同的方式制备复合负极活性材料,除了不添加碳纳米管之外。
[0107] (负极和锂电池的制造)
[0108] 实施例5
[0109] 将在实施例1中合成的复合负极活性材料、作为导电剂的炭黑(Denki kagaku)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备包括约87:3:10的重量比的所述复合负极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的浆料。
[0110] 将所述浆料涂覆在10μm厚的铜(Cu)箔上,在约135℃下干燥约3小时,然后辊压至约70μm的厚度以形成负极板,然后使用所述负极板形成具有约32mm的直径的硬币单元电池(CR2016)。
[0111] 在制造所述硬币单元电池时,使用金属锂作为
对电极、具有约20μm的厚度的聚乙烯隔板( 20)、以及溶解在3:3:4的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中的1.15M LiPF6的电解质溶液。
[0112] 实施例6~8
[0113] 以与实施例5中相同的方式制造锂电池,除了分别使用实施例2~4的复合负极活性材料之外。
[0114] 对比例2
[0115] 以与实施例5中相同的方式制造锂电池,除了使用对比例1的复合负极活性材料之外。
[0116] 评价实施例1:SEM、TEM、EDX和XRD评价
[0117] 实施例1中通过电纺丝制备的具有核/壳结构的聚合物纤维的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像示于图2A~4中。
[0118] 参照图3,发现实施例1的聚合物纤维具有核/壳结构,其在所述核中具有Si纳米颗粒,如在图4中的圈出的区域中所见的。图4的圈出的区域中的亮点代表硅。
[0119] 实施例1的聚合物纤维的能量色散光谱法(EDX)谱图和X-射线衍射(XRD)谱示于图5A和5B中。发现实施例1的聚合物纤维包括Si纳米颗粒,如图5A和5B中所示。
[0120] 通过煅烧而碳化的最终复合负极活性材料的TEM图像示于图6A和6B中。参照图6A和6B,发现实施例1的聚合物纤维保持其纤维形状。
[0121] 参照图6C,发现实施例1的复合负极活性材料包括包覆有中空碳纤维壳的核,所述核包括Si纳米颗粒和碳纳米管、以及在所述Si纳米颗粒和碳纳米管之间形成的孔。图6C的横截面中孔的面积为所述横截面的总面积的约50%。
[0122] 图6B中的中空碳纤维具有约1.5μm的外径和约200nm的壁厚。
[0123] 评价实施例2:充电-放电特性的评价
[0124] 将实施例5~8和对比例2的硬币单元电池各自在约25℃下以0.2C倍率的恒定
电流充电至约0.01V的电压(相对于Li),然后以约0.01V的恒定电压充电至约0.01C的电流,随后以0.2C的恒定电流放电至1.5V的电压(相对于Li)。
[0125] 随后,将所述单元电池各自以0.5C倍率的恒定电流充电至约0.01V的电压(相对于Li),然后以约0.01V的恒定电压充电至0.01C的电流,随后以0.5C的恒定电流放电至约1.5V的电压(相对于Li)(
化成过程)。
[0126] 将在化成过程之后的锂电池各自在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电至约0.01V的电压(相对于Li),然后以约0.01V的恒定电压充电至0.01C的电流,随后以约0.1C的恒定电流放电至约1.5V的电压(相对于Li)。重复该充电和放电循环100次。
[0127] 充电-放电测试的结果示于图7中。
[0128] 根据下面的方程式1从各组分的估计容量计算实施例1的复合负极活性材料的估计容量。结果示于表1中。参照表1,实施例1的复合负极活性材料的估计容量为约850mAh/g。
[0129] <方程式1>
[0130] 估计容量[mAh/g]=[硅的理论容量(mAh/g)]×硅含量+[碳的理论容量(mAh/g)]×碳含量
[0131] [表1]
[0132]组分 理论容量[mAh/g] 含量[重量分数] 估计容量[mAh/g]
硅 3579 0.173 619
碳 279 0.827 231
总计 1.000 850
[0133] 参照图7,发现使用实施例1的复合负极活性材料制造的实施例5的锂电池在第2次循环时具有约839mAh/g的放电容量,其接近于估计的理论容量。由于实施例1的复合负极活性材料中的稳定的外部碳壁和内部孔,实施例1的复合负极活性材料的硅呈现出可逆的充电/放电行为以达到接近理论容量的容量。
[0134] 使用下面的方程式2计算复合负极活性材料中的仅硅的放电容量。
[0135] <方程式2>
[0136] 硅的放电容量[m/Ah]={负极活性材料的放电容量[mAh/g]–碳的最大容量贡献[mAh/g]}/硅含量[重量分数]
[0137] 实施例5的锂电池中的硅的放电容量为约3514mAh/g,具有相对于理论容量的约98%的硅利用率。
[0138] 与等同于在Nano Lett.12,802,2012中公开为具有约57.6%的硅利用率的锂电池的对比例2的锂电池相比,实施例5的锂电池的硅利用率显著改善。
[0139] 评价实施例3:高倍率特性评价
[0140] 在相对于锂金属的0.01V~1.5V的电压范围内,将实施例5~8的硬币单元电池各自在室温下以0.2C倍率的恒定电流充电,然后以变化的电流
密度放电。所述锂电池的一些的根据在放电期间的电流密度的增加的放电容量的变化示于下表2中。在放电期间在其下测量放电容量的电流密度分别为0.1C、0.2C、1C和20C倍率。
[0141] [表2]
[0142]
[0143] 参照表2,实施例5的锂电池在20C下的放电容量为在0.1C下的放电容量的约89%。与在Nano Lett.12,802,2012中公开的锂电池相比,实施例5的锂电池的高倍率特性显著增加,因为在Nano Lett.12,802,2012中公开的锂电池显示仅约52.2%。
[0144] 如上所述,根据本发明构思的以上实施方式的一个或多个,使用在中空碳纤维的空洞中包括能与锂合金化的金属和导电剂两者的负极活性材料,锂电池可在放电容量、寿命特性和高倍率特性方面得到改善。
[0145] 应理解,其中描述的示例性实施方式应仅在描述性的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。