[0052] 复合氧化物的其它实例在本发明方法中是合适的。例如,所述复合氧化物可为钛酸盐或钛酸锂如Li4Ti5O12。
[0053] 所述复合氧化物颗粒涂覆有碳材料层。优选地,所述碳层是均匀的并且粘附在复合氧化物颗粒上,例如为非粉状的碳涂层。该碳涂层尤其可由碳前体(例如有机或聚合物碳前体)的分解、歧化、脱氢或
热解获得。
[0054] 本申请的方法包括在电化学活性材料的碳涂层上接枝式(I)的芳基结构部分的步骤:
[0055]
[0056] 其中:
[0057] R在每次出现时独立地为疏水结构部分,例如取代或未取代的C1-12烷基,取代或未取代的C5-12烷基,未取代的C5-12烷基,被一个或多个疏水基团如氟取代的C1-3烷基,或者R为三氟甲基或氟基团,优选为三氟甲基;且
[0058] n为选自1-5的整数,优选n为1-3,优选n为1或2,或者n为1;
[0059] 其中所述电化学活性材料包含涂覆有碳层的复合氧化物颗粒,并且其中所述接枝发生在所述碳层上。
[0060] 例如,术语“烷基”是指饱和的支化或直链
烃基,除非另有说明,其也可被取代。
[0061] 式(I)芳基的实例包括但不限于4-戊基苯基、4-异戊基苯基、4-新戊基苯基、4-己基苯基、4-庚基苯基、3,4-二甲基苯基、3,4-二乙基苯基、3,4-二丙基苯基、3,4-二丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二丙基苯基、2,4-二丁基苯基、3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三乙基苯基、4-氟代苯基、2,4-二氟苯基、3,4-二三氟苯基、4-三氟甲基苯基、2,4-二(三氟甲基)苯基、3,4-二(三氟甲基)苯基、3,4,5-三(三氟甲基)苯基等。
[0062] 通常,颗粒的碳层上的芳基接枝可如方案1所示:
[0063]
[0064] *碳涂覆的复合氧化物颗粒
[0065] 方案1
[0066] 首先,芳族胺与重氮化试剂(例如方案1中的R’ONO)反应并形成重氮 离子。然后,该重氮 离子进一步与碳涂覆的橄榄石型阴极材料颗粒的碳表面反应,从而形成经由碳-碳共价键接枝有芳基的碳涂覆的复合氧化物颗粒。所述碳涂覆的复合氧化物颗粒可能已经存在于反应介质中(即,重氮 离子是原位形成的)并且在重氮 离子形成时与其反应。
[0067] 因此,所述方法的接枝步骤可包括以下步骤:
[0068] (a)在重氮化试剂存在下由相应的式(II)苯胺生成重氮 离子:
[0069]
[0070] 其中R和n如上文所定义;和
[0071] (b)使步骤(a)中生成的重氮 离子与所述电化学活性材料的碳层反应。接枝步骤也可通过由式(II)的苯胺生成的重氮 离子的电还原实现。
[0072] 在上述任何接枝步骤中,重氮 离子可原位生成。重氮 离子也可在将电化学活性材料加入反应介质之前在反应介质中生成。或者,重氮 离子可在将其加入到包含电化学活性材料的反应介质之前生成。例如,新形成的重氮 离子可一次加入或者滴加到包含电化学活性材料的反应介质中。
[0073] 所述重氮化试剂可为含亚硝酸根的试剂或原位生成的亚硝酸根离子。例如,所述+ -重氮化试剂(R’ONO)为亚硝酸盐(例如R’为阳离子如Na ,ONO为NO2)或亚硝酸烷基酯(例如,其中R’为烷基),例如亚硝酸异戊酯或亚硝酸叔丁酯,优选为亚硝酸叔丁酯。所述重氮化试剂也可为通过电催化还原硝酸根离子(NO3-)原位生成的NO2-离子。还可加入还原剂(例如
亚磷酸)以促进所形成的重氮 离子的还原。
[0074] 接枝步骤可实施16小时或更短,或2-12小时,或2-8小时的时间(包括界限)。接枝也可在0℃和室温之间的温度(包括界限)下进行。优选地,接枝步骤在惰性气氛下,例如在氩气或氮气下进行。接枝步骤可在极性溶剂中进行,其实例包括但不限于乙腈、水、碳酸酯(例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸二烷基酯)、二甲亚砜或前述的任意组合。
[0075] 所述方法还可进一步包括将接枝的材料在减压下在约50-约110℃,优选约70℃的温度下干燥至少12小时的时间的步骤。反应介质中的苯胺浓度可为约2-约200mmol/L,或约20-约160mmol/L。重氮化试剂可相对于苯胺以1-3摩尔当量,例如1-2当量使用。所述电化学活性材料可以以约5-约50g/L,例如约30g/L的浓度用于反应介质中。
[0076] 通过上述方法获得的接枝材料还可通过在溶液中使所述接枝材料与锂离子,例如与摩尔过量的锂离子接触而再锂化。例如,用含有过量锂盐的溶液(例如碘化锂溶液)处理接枝材料,这优选在惰性气氛(例如氩气)下进行。例如,接枝材料可在再锂化之前分离和干燥,或者可在接枝步骤后原位再锂化。
[0077] 本技术还涉及一种由本文所定义的方法制备的电极材料。所述电极材料通常为包含碳涂覆的复合氧化物颗粒的接枝电化学活性材料,其中所述接枝材料的碳涂层经由碳-碳共价键与式(I)的芳基连接。所述电极材料的特征可在于,相对于电极材料的总重量,至少0.1重量%的式(I)芳基接枝到电化学活性材料的碳层上。例如,约0.1-约1.5重量%或约0.1-约0.8重量%或约0.5-约1.2重量%,或约0.3-约1重量%,或约0.4-约0.9重量%或约
0.5-约0.8重量%的芳基接枝。应指出的是,尽管接枝率低(例如0.5-0.8重量%),然而可观察到改性的宏观效果。如实施例2所示,碳涂覆的LFP颗粒的接枝保护了LFP以防潮。所述新的有机层对电池组的循环也没有不希望的影响。
[0078] 例如,获得的接枝材料包含式LizFePO4的复合氧化物,其中z大于或等于0.6,例如z为约0.6-约0.9。获得的电极材料的特征可在于,在
环境温度下在水中搅拌约50小时后,Δz为约0.05-0,优选为约0.02-0,其中Δz为z的初始值(接枝材料)和
水处理后的z值之间的变化。类似地,获得的电极材料的特征在于,在60℃下在水中搅拌约18小时后,Δz为约0.07-0,优选为约0.04-0,其中Δz如前文所定义。
[0079] 获得的电极材料的进一步特征可在于,在以约50mg粉末/10mL溶液的浓度在1M LiPF6于EC:DC:DCM(1:1:1)中的溶液中在惰性气氛下处理1个月之后,溶解在溶液中的过渡金属的含量小于10ppm,例如在使用接枝的C-LFP时小于约6ppm,这是小于5%的损失。
[0080] 本技术还涉及一种电极,其包含位于集流体上的电极材料的层或膜,其中电极材料如本文所定义的任一实施方案所定义,或者通过本文所述的方法之一获得。例如,所述电极为阴极。所述电极材料层可呈复合物的形式,并且包含其它添加剂,例如粘合剂,例如聚合物粘合剂(例如PVDF、PTFE或CMC-Na)或天然或合成
橡胶,锂盐和/或其他导电材料,例如碳材料(例如
石墨、
石墨烯、碳
纤维(例如VGCF)、
乙炔黑、炭黑如KetjenTM黑等)。
[0081] 当与对电极和电解质组合时,上述电极也可包含在电化学电池中。例如,电解质可为液体或凝胶电解质,其可包含处于溶剂(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二烷基酯,或这些中两种或更多种的组合(例如EC:DC:DCM的混合物))中的锂盐。锂盐的实例包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)和Li(C2F5SO2)2N(LiBETI)。凝胶电解质可进一步包含形成凝胶(例如通过照射或电池循环引发)的聚合物。作为另一实例,电解质可为固体聚合物电解质,其例如包含离子导电性支化交联聚合物,例如基于氧化乙烯和可交联的基团如
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的星形聚合物。
实施例
[0082] 以下非限制性实施例的目的是阐述本技术。除非另外说明,否则
说明书和
权利要求书中使用的表示试剂和起始物质的量、反应条件、浓度、性质等的所有数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的数量且使用通常的舍入技术来解释。然而,尽可能精确地报告具体实施例中所述的数值。任何数值将固有地包含由实验条件、测量和所用设备的差异所导致的某些误差。
[0083] 本技术还涉及新型材料及其制备方法。本领域技术人员将立即认识到与起始物质、反应条件和所用技术有关的程序的适当变化。以下实施例中使用的起始物质和溶剂通常由已知的商业来源如Sigma-Aldrich Co.获得。碳涂覆的LiFePO4可根据已知方法制备。
[0084] 实施例1—电极材料的制备
[0085] 实施例1.1至1.6阐述了制备接枝的碳涂覆疏水LiFePO4粉末的方法。
[0086] 1.1.接枝的C-LFP(40mmol/l 4-CF3苯胺和1当量亚硝酸叔丁酯)
[0087] 使用具有15-18m2/g表面积的碳涂覆的LiFePO4。通常将1.5g C-LiFePO4分散在50mL乙腈(HPLC级)中,然后加入0.254mL 4-三氟甲基苯胺。将所述混合物搅拌,直至所述胺完全溶解并超声处理10分钟。在加入0.264mL亚硝酸叔丁酯后,形成原位生成的4-三氟甲基苯重氮 离子,其与C-LiFePO4的碳表面反应。将所得混合物在室温下搅拌过夜。然后,使用Buchner组件和孔尺寸为0.47μm的尼龙滤器将所述混合物
真空过滤。依次用过量的乙腈、DMF、甲醇和丙
酮洗涤改性的粉末。最后,将改性的粉末在70℃下真空干燥至少12小时。
[0088] 1.2.接枝的C-LFP(160mmol/l 4-CF3苯胺和1当量亚硝酸叔丁酯)
[0089] 按照实施例1.1中所述的程序制备本实施例的碳涂覆的LiFePO4;不同之处在于使用1.02mL 4-三氟甲基苯胺和1.06mL亚硝酸叔丁酯。
[0090] 1.3.接枝的C-LFP(40mmol/l 4-CF3苯胺和2当量亚硝酸叔丁酯)
[0091] 按照实施例1.1中所述的程序制备本实施例的碳涂覆的LiFePO4;不同之处在于使用0.529mL亚硝酸叔丁酯。
[0092] 1.4.接枝的C-LFP(160mmol/l 4-CF3苯胺和2当量亚硝酸叔丁酯)
[0093] 按照实施例1.1中所述的程序制备本实施例的碳涂覆的LiFePO4;不同之处在于使用1.02mL 4-三氟甲基苯胺和2.12mL亚硝酸叔丁酯。
[0094] 1.5.接枝的C-LFP(40mmol/l 4-CF3苯胺和3当量亚硝酸叔丁酯)
[0095] 按照实施例1.1中所述的程序制备本实施例的碳涂覆的LiFePO4;不同之处在于使用0.793mL亚硝酸叔丁酯。对于本实施例,碳涂覆的LiFePO4在接枝后含有0.55重量%的接枝分子。然而,当通
过热重分析和ICP-AES测量评价时,接枝反应后的粉末呈现20%的氧化,这可能是由于原位生成的4-三氟甲基苯重氮 离子在碳表面上的还原过程所致。
[0096] 1.6.接枝的C-LFP(160mmol/l 4-CF3苯胺和3当量亚硝酸叔丁酯)
[0097] 按照实施例1.1中所述的程序制备本实施例的碳涂覆的LiFePO4;不同之处在于使用1.02mL 4-三氟甲基苯胺和3.18mL亚硝酸叔丁酯。对于本实例,碳涂覆的LiFePO4在接枝后含有0.78重量%的接枝分子。然而,通过热重分析和ICP-AES测量评价,接枝反应后的粉末呈现30%的氧化,这可能是由于原位生成的4-三氟甲基苯重氮 离子在碳表面上的还原过程所致。
[0098] 实施例2—性质分析
[0099] 2.1接枝C-LFP的性质
[0100] 根据热分析,上述实施例中的悬浮在乙腈中的C-LFP与原位生成的重氮 离子的反应导致约0.5-约0.8%的接枝率。从宏观角度来看,官能化允许获得疏水粉末(参见图1)。事实上,未改性的C-LFP粉末(图1(a))在水中呈现为悬浮液,而改性的C-LFP粉末保留在表面上,即使在磁
力搅拌下也不混合(图1(b))。接枝反应本身伴随着粉末的部分氧化。借助ICP-AES的锂含量分析(参见表1)表明,改性样品含有约28%的脱锂相。
[0101] 表1.借助ICP-AES的改性和未改性粉末的锂含量
[0102]样品 LiXFePO4中的X
未改性的C-LFP 1
改性的C-LFP 0.72
[0103] 2.2接枝C-LFP的防潮保护
[0104] 在室温下搅拌24小时后,未改性的C-LFP的一部分碳涂层变劣(图2,左边的烧瓶)。因此,在过滤后发现LFP没有碳涂层,并且观察到粉末的部分氧化。在改性C-LFP粉末的情况下,很好地确认防潮保护(图2,右边的烧瓶)。
[0105] 还使用实施例2.1的锂含量分析方法来估计从在各种条件下与水接触的粉末中除去的锂量。
[0106] 如表2所示,在室温下与水接触50小时后,未改性的C-LFP被部分氧化。其他技术(热重分析、红外
光谱法)也证实碳涂层损失。在60℃下处理18小时后,未改性的粉末具有类似的氧化水平,并且碳涂层的降解增加。
[0107] 对于改性的样品,在环境温度下50小时后或者在60℃水中18小时后,与初始含量相比,仅少量的锂从C-LFP中脱嵌。
[0108] 表2.借助ICP-AES的改性和未改性粉末的锂含量
[0109]样品 LizFePO4中的z |Δz|
未改性的C-LFP 1 -
未改性的C-LFP,50小时,RT 0.66 0.34
未改性的C-LFP,18小时,60℃ 0.71 0.29
改性的C-LFP 0.72 -
改性的C-LFP,50小时,RT 0.70 0.02
改性的C-LFP,18小时,60℃ 068 004
[0110] 2.3对于接枝C-LFP的
铁在电解质中的溶解速率
[0111] 过渡金属(对于C-LFP为铁)的溶解是电池组循环期间发生的不希望的作用之一。在电化学活性材料或电解质中痕量水的存在很快导致形成
氢氟酸(HF),从而导致过渡金属溶解。为了研究铁在电解质中的溶解,将50mg改性或未改性的粉末加入10mL的LiPF6于EC:
DC:DMC(1:1:1)中的1M溶液中,并在氩气下保持1个月。在过滤后,通过
原子吸收分析电解质以确定其铁浓度。表3给出了对于改性和未改性C-LFP的电解质中的铁浓度。改性样品的铁浓度越小,则表明表面改性也会防止过渡金属的溶解。
[0112] 表3.在1个月浸泡后,1M LiPF6EC:DC:DMC(1:1:1)中的溶解Fe
[0113]样品 电解质中的Fe(ppm)
未改性的C-LFP 13
改性的C-LFP 6
[0114] 所述值对应于来自溶解在电解质溶液中的未改性C-LFP的9.1%铁,与此相比,对于改性的C-LFP则为4.6%。
[0115] 实施例3—电极材料的再锂化
[0116] 改性的样品可再锂化。使用0.5M碘化锂(Li:Fe=6:1)的乙腈溶液来再锂化所述样品。所述反应在氩气下进行24小时。
[0117] 实施例4—制备其他电极材料
[0118] 根据表4中给出的实验条件(C-LFP:未改性的C-LiFePO4)制备4种粉末,称为TFN1至TFN4。为了使三氟甲基苯基在阴极材料表面上的接枝最大化,使用了3当量的亚硝酸叔丁酯,尽管显示出后者使得C-LiFePO4部分氧化。
[0119] 表4还给出了所得材料的性质,包括它们的分子接枝率(重量百分比)及其由热重分析(TGA)和ICP测得的氧化率。
[0120] 表4.改性的LiFePO4,接枝率(重量%)和氧化率
[0121]
[0122] 样品TFN4中接枝的三氟甲基苯基的存在也由X射线
光电子谱(XPS)的与C-F键有关的293eV处的峰证实。未改性的C-LFP材料不存在该峰。在样品TFN4的核心光谱F 1s上以688eV为中心的宽峰的存在也证明存在接枝基团。
[0123] 实施例5—氧化和接枝率
[0124] 图3给出了未改性LiFePO4/C(C-LFP)和实施例4的4种改性粉末的热重分析曲线。初始材料在300-400℃之间具有约2.5%的质量增加,随后是400和600℃之间的0.6%的质量损失。材料的氧化导致形成Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3,这导致记录的质量增加。在实验结束时,粉末实际上是完全橙色的,这是赤铁矿(Fe2O3)的典型
颜色。随后的质量损失与涂覆LiFePO4颗粒的碳层的降解有关。
[0125] 与未改性粉末相比,接枝样品在较高温度(约50℃)下开始质量增加。接枝LiFePO4/C的
热稳定性的增加会与表面本身的改性相关联。另一个区别在于改性粉末的质量增加要小得多。此外,当前体(例如胺和亚硝酸叔丁酯)中的浓度增大(参见表4)时,质量增加变弱。该观察结果表明,当前体浓度增大时,改性粉末被进一步氧化。通过考虑未改性LiFePO4/C的2.5%质量增加对应于100%的氧化,可以估计氧化率。所发现的数值收集在表4中(TGA)。这些结果与通
过酸消解粉末后的锂化学分析(通过ICP)所获得的结果非常类似,且显示氧化率由20%变为32%。
[0126] 实施例6—在水中的稳定性
[0127] 为了证明官能化粉末的疏水特性,将未改性和改性的(TFN4)LiFePO4/C在室温下在蒸馏水中分散和搅拌24小时。初始LiFePO4/C容易分散在水中。相反地,在材料改性后,即使在强烈搅拌下,粉末仍留在水面上并且极难混合。事实上,即使在搅拌期间,分散在水中的TFN4粉末也保留在其表面上。在温和搅拌24小时后,TFN4粉末变成悬浮的,而对于未改性的LiFePO4/C(图6.8c),发现该材料处于容器的底部且溶液是浅褐色的,其表面残留有碳涂层。
[0128] 通过过滤和离心分离来回收未改性的LiFePO4/C的褐色粉末以进行分析。当用未改性的LiFePO4/C在60℃下进行18小时的实验时,获得的该粉末较多;而用改性的粉末则未观察到可识别的变化。褐色粉末的衍射图(未示出)呈现对应于LiFePO4的峰。
[0129] 使用与质谱联用的热重分析来表征该褐色粉末。在初始LiFePO4/C的质谱中,碳涂层在空气中的分解导致了与CO2生成(m/z=44)相关的350-500℃的宽峰。对于所述褐色粉末,在研究的温度范围内不存在峰。该结果表明水和未改性的LiFePO4/C之间的反应使得阴极材料的碳涂层变劣。这与在24小时反应后在水面上存在黑色碳悬浮液是一致的。与此相反,疏水基团的接枝使得可保留碳层(无回收的褐色粉末),因此在较长时间内保护该材料以免氧化。
[0130] 实施例7—疏水性分析
[0131] 为了确认所述粉末的疏水性以及构成在恒
电流循环中使用的电极的复合物的疏水性,评价了包含改性和未改性材料的电极表面上的水滴的接触角。图4显示了未改性(左)和改性(右)的LiFePO4/C电极的照片。
[0132] 由于在电极组合物中存在作为粘合剂的PVDF(10质量%),即使未改性LiFePO4/C阴极的接触角也相当高。然而,在接枝反应后,接触角从113°增加到138°,这证明改性材料阴极的疏水性比包含未改性LiFePO4/C的阴极高得多。这些结果清楚表明,制造电极的方法不会改变改性材料,并且使得可保持官能化LiFePO4/C的性能。
[0133] 实施例8—改性粉末的再锂化
[0134] 使用实施例3的程序来将实施例4的改性TFN1LiFePO4/C粉末再锂化。再锂化的TFN1粉末的衍射图示于图5(b)中。与再锂化前的TFN1粉末相比(图5(a)),显然脱锂相在化学还原后完全消失。低的FePO4峰不再存在,而LiFePO4的峰要强得多,这与在LiFePO4/C接枝后观察到的现象相反。
[0135] 实施例9—电化学性质
[0136] 制备包含改性材料TFN1和TFN4的不同厚度的电极,并将其作为包含Li4Ti5O12阳极的电池中的阴极进行测试。阳极材料作为已制备的电极提供。
纳米级LiFePO4(未改性)阴极样品使得可与使用本申请电极获得的那些比较在完整体系中的性能。表5中报告了两个参比电极(阳极和未改性的阴极)的重要数据。
[0137] 表5.Li4Ti5O12和未改性的LiFePO4电极的数据
[0138]
[0139]
[0140] *切成圆形的电极的数据,电极表面~1.767cm2。
[0141] 应指出的是,未改性LFP电极(由Hydro-Québec提供)的
密度要大得多,因为对于40μm的相等厚度,其包含两倍的活性材料。这种差异由本申请的不同电极制造方法解释,例如LFP(HQ)阴极的压延使得可获得比本申请所用的方法(没有压延)更致密的电极。铺展方法,例如用于LFP的铺展方法,也使得可用本发明的材料获得较致密的电极。所提供的未改性LFP电极仍用于电化学分析中以作为比较。出于对比的目的,还制备了另一个参比电极,其包括未改性的LFP,但使用与制备改性材料电极相同的技术。
[0142] 对于类似的电极厚度和活性材料质量、类似的厚度和不同的活性材料质量,最后类似的活性材料质量和不同的厚度,比较了所有制备的改性和未改性的阴极和LFP(HQ)的电化学性能(参见图6)。为了限制阴极厚度对电化学性能的影响,比较了厚度为30-50μm的阴极。其中三种的厚度(~50μm)和活性材料质量(6-6.5mg)相对接近,且由两种改性粉末(TFN1和TFN4)和未改性的LiFePO4制备。因此可确定接枝的效果。将LFP HQ(●)与具有大致相同活性材料质量但具有不同厚度的LiFePO4(○)阴极进行比较,且与具有相同厚度但具有不同活性材料质量的TFN1(▼)阴极进行比较。
[0143] 对于TFN1和LiFePO4,具有类似活性材料质量和厚度的3个阴极显示出相当类似的比容量值,其中随着循环速率增大,TFN1具有更好的容量保持率。这种行为归因于表面改性,其提供了更均匀的电极,如图7的Nyquist图所示。的确,记录到的TFN1阴极的电荷转移
电阻(半圆弧的直径)是最低的。因此,38μm厚的TFN1阴极是所有提供的那些中显示出最佳电化学性能的阴极,其次为49μm的TFN1电极。对于TFN4阴极,获得的比容量略低于或类似于LiFePO4阴极(49μm-6.3mg)。这与高于LiFePO4阴极的电荷转移电阻相关。另一方面,TFN4材料比LiFePO4阴极材料(49μm-6.3mg)更好地受保护以防潮。
[0144] 图7显示电极厚度(○)越大,则电荷转移电阻越大(对于相同的材料)。因此,对于太厚的电极,膜的电
阻变得越来越大并且获得低比容量,如图7中对79μm厚的LiFePO4阴极所示。然而,对于厚度只有一半的LFP HQ(●),在Nyquist图上可以看到非常类似的半圆弧,放电比容量接近于由79μm厚的LiFePO4阴极获得的那些(图6)。由于知道这是压延电极,其厚度在开始时可能要大得多。这可以解释为什么对于这种电极观察到该半圆弧,尽管压延最初起到促进材料之间的粘结以及与集流体的粘结以获得较致密的电极的作用。
[0145] 在不偏离本发明的范围的情况下,可对任一上述实施方案进行许多改变。本申请中引用的参考文献、专利或科学文献通过引用全文并入本文并用于所有目的。