一种葡聚糖凝胶界面膜及其制备方法和在固态碱金属/碱土
金属电池中的应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种固态碱金属/碱土金属电池界面膜材料，尤其涉及一种由葡聚糖凝胶与碱金属盐/碱土金属盐复合而成的葡聚糖凝胶界面膜，还涉及葡聚糖凝胶界面膜在固态碱金属/碱土金属电池中的应用；属于电池材料技术领域。
背景技术
[0002]
金属离子电池具有高
能量密度、高工作
电压、长
循环寿命、低自放电率、无记忆效应、可快速充放电及环境友好等优点，如
锂离子电池在我们生活中已得到广泛应用，未来的发展趋势依旧不可限量。然而，传统的液态锂离子电池中利用隔膜加
电解液的构成模式，具有电解液易挥发、隔膜易被刺穿
短路等缺点，存在重大隐患。采用固态
电解质可以避免电解液的应用，提高安全性能。然而，目前的固态电解质的离子电导率还不能适用于室温
固态电池，而且与正负极的界面相容性差，存在着较大的界面阻抗，限制了固态电池的应用。
[0003] 凝胶电解质的室温离子电导率可达10-3S/cm，然而，现有的凝胶态
聚合物电解质，例如聚
氧化乙烯(PEO)系、聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基
丙烯酸甲酯(PMMA)系及聚偏氟乙烯(PVDF)系，成本较高，合成工艺复杂，机械强度差，难以满足工业化的需要。
发明内容
[0004] 针对现有固态碱金属/碱土金属电池存在室温离子电导率低，且与正负极的界面相容性差，存在着较大的界面阻抗等技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种可以改善离子电导率，且提高正负极与固态电解质之间固固相容性，降低界面阻抗的葡聚糖凝胶界面膜。
[0005] 本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述聚糖凝胶界面膜的方法。
[0006] 本发明的第三个目的是在于提供一种聚糖凝胶界面膜的应用，将其用于固体碱金属/碱土金属电池，可以改善离子电导率，且提高正负极与固态电解质之间固固相容性，降低界面阻抗，获得高性能固态碱金属/碱土金属电池。
[0007] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种葡聚糖凝胶界面膜的制备方法，该方法是将葡聚糖凝胶置于碱金属盐或碱土金属盐电解液中溶胀得到悬浮液，所述悬浮液采用涂布法制膜，干燥，即得。
[0008] 优选的方案，所述葡聚糖凝胶由葡聚糖和甘油交联形成；所述葡聚糖的平均分子量为1000～100000g/mol，葡聚糖凝胶的交联度为5％～95％。葡聚糖和甘油之间的交联反应为本领域常规醚化过程。较优选的葡聚糖分子量为10000～60000g/mol，较优选的葡聚糖凝胶的交联度为35％～65％。
[0009] 优选的方案，所述锂盐电解液中掺入弱碱性阴离子交换
树脂、弱酸性阳离子交换树脂、
硅酸盐矿物、多糖衍
生物或含
铝、镁、硅以及第四周期金属元素中的至少一种的
纳米材料中的至少一种。弱碱性阴离子交换树脂如带伯胺基团的阴离子交换树脂；弱酸性阳离子交换树脂如带羧基基团的阳离子交换树脂，
硅酸盐矿物如膨胀蛭石、锂基
膨润土等具有离子交换性能的硅酸盐矿物，多糖衍生物如羧甲基
纤维素(CMC)、木质
纤维素、羧甲基
淀粉钠(CMS)等；含铝及除铝以外的如镁、硅、以及第四周期金属元素中的至少一种的一维纳米材料中的至少一种，如勃姆石纤维。这些材料掺杂到葡聚糖凝胶界面膜中，共同形成界面膜，一方面增加机械强度，另一方面提高离子导电率。这些材料在电解液中的添加浓度为5～15％。
[0010] 优选的方案，所述葡聚糖凝胶的粒径为0.01～150μm。粒径过大成膜较硬，难以有效
吸附电解液；粒径过小则太软，难以在有效吸附电解液的条件下，保持膜的状态。优选的葡聚糖凝胶的粒径为20～100μm。
[0011] 优选的方案，所述碱金属盐或碱土金属盐电解液包括碱金属盐或碱土金属盐及
有机溶剂；所述碱金属盐或碱土金属盐包括MBF4、MBF3Cl、MPF6、MX、
硼基类碱金属盐或硼基类碱土金属盐、磺酸类碱金属盐或磺酸类碱土金属盐、烷基碱金属盐或烷基碱土金属盐、亚胺碱金属盐或亚胺碱土金属盐、含磷有机碱金属盐或含磷有机碱土金属盐中至少一种，其中，M为Na、Li、K或Mg；所述
有机溶剂包括
碳酸酯类、
羧酸酯类、醚类、砜类、腈类中至少一种。
[0012] 优选的方案，所述碱金属盐或碱土金属盐电解液的浓度为0.1～5mol/L。较优选为1～3mol/L。
[0013] 优选的方案，涂布法制膜过程中，悬浮液在电池正、负极极片或基底上涂敷，涂敷厚度控制在0.01～5μm(优选为1～3μm)，在25～120℃
温度下干燥0.01～24h，得到葡聚糖凝胶界面膜。
[0014] 优选的方案，溶胀时间为2～24h，以保证充分溶胀。
[0015] 本发明还提供了一种葡聚糖凝胶界面膜，其由所述制备方法得到。
[0016] 本发明还提供了一种葡聚糖凝胶界面膜的应用，其应用于固态碱金属电池或固态碱土金属电池。
[0017] 优选的方案，将葡聚糖凝胶界面膜设置在固态碱金属电池或固态碱土金属电池的正极片与电解质之间和/或负极片与电解质之间。
[0018] 优选的方案，固态碱金属电池或碱土金属电池包括锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、钠离子电池、
钾离子电池或镁离子电池。
[0019] 本发明采用葡聚糖凝胶作为葡聚糖凝胶界面膜的
基础材料，其在
水、盐溶液、有机溶剂、碱和弱酸性溶液中都能稳定存在，且葡聚糖凝胶中含有大量的醚氧键，能够与金属离子相互作用，在正负极与电解质的界面形成一定的凝胶膜，可以改善固固界面的相容性，并能弥补目前凝胶体系电解质的
缺陷。
[0020] 本发明的葡聚糖凝胶具有三维网络结构，葡聚糖(dextran)通过甘油基以醚桥形式相互交联，生成包含醚桥结构，具有立体网状结构。
[0021] 本发明的固态锂电池为本领域常见的锂电池，如正极为
磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元以及含硫正极等，负极为金属锂、
石墨负极、硅碳负极、
合金材料以及氮化物负极等，电解质为无机固态电解质、有机固态电解质或杂化复合电解质等。其他固态碱金属/碱土金属电池也采用
现有技术中常见的正极、负极及电解质材料。
[0022] 相比于现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
[0023] 本发明采用葡聚糖凝胶来制备葡聚糖凝胶界面膜，葡聚糖凝胶中存在着三维网络结构，容易吸附电解液，且葡聚糖凝胶中富含的氧，有利于金属离子相互作用，形成具有较高离子电导率的凝胶界
面层，在正负极与固态电解质之间有效改善固固相容性，降低界面阻抗。
[0024] 本发明的葡聚糖凝胶界面膜合成工艺简单，成本低，易于工业化生产。
[0025] 本发明的葡聚糖凝胶界面膜可以用于各种固态碱金属/碱土金属电池，可以改善离子电导率，且提高正负极与固态电解质之间固固相容性，降低界面阻抗，获得高性能固态碱金属/碱土金属电池。
附图说明
[0026] 【图1】为本发明
实施例1制有无凝胶膜界面层的电池阻抗变化图。
[0027] 【图2】为本发明对比实施例1制有无凝胶膜界面层的电池阻抗变化图。
[0028] 【图3】为本发明实施例2制得的锂电池循环图。
具体实施方式
[0029] 为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本
说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
[0030] 实施例1：
[0031] 取1g葡聚糖凝胶LH-20、5ml 1mol L-1电解液(LiPF6为锂盐,EC(碳酸乙烯酯):DMC体积比1:1)置于烧杯中，搅拌均匀形成悬浮液后，静置溶胀24h，将其涂覆在NCM622正极极片上和锂片负极上，涂覆厚度约为1μm，50摄氏度
烘烤2h，与PEO基固态电解质组装成为扣式电池，测试其阻抗如图1所示。
[0032] 对比例1
[0033] 用NCM622作为正极，锂作为负极，PEO基固态电解质作为电解质组装成为扣式电池，测试的阻抗与实施例1进行对比，如图2所示。
[0034] 实施例2
[0035] 取1g葡聚糖凝胶LH-20、5ml 1mol L-1电解液(LiPF6为锂盐,EC(碳酸乙烯酯):PC(碳酸丙烯酯)体积比1:1)置于烧杯中，搅拌均匀形成悬浮液后，静置溶胀24h，然后涂覆在磷酸铁锂正极片与锂片负极极片上，涂覆厚度约为1μm，50℃烘烤3h后，与PEO基固态电解质组装成为扣式电池，测试循环性能，如图3所示。
[0036] 实施例3
[0037] 取2g葡聚糖凝胶LH-20、5ml 1mol L-1电解液(LiFSI为锂盐，DOL(1,3-二氧五环):DME(乙二醇二甲醚)体积比1:1)置于烧杯中并加入1.2g膨胀蛭石，搅拌均匀形成悬浮液后，静置溶胀24h，然后涂覆在硫正极片与锂片负极极片上，涂覆厚度约为1μm，45℃烘烤5h后，与PEO基固态电解质组装成为扣式电池，测试得到电池0.1C
电流下首圈容量为1552mAh g-1，循环50圈后容量保持率为97％。
[0038] 实施例4
[0039] 取3g葡聚糖凝胶LH-20、5ml 1mol L-1电解液(LiTFSI为锂盐,DOL(1,3-二氧五环):DME(乙二醇二甲醚)体积比1:1)置于烧杯中并加入3g锂基膨润土，搅拌均匀形成悬浮液后，静置溶胀12h，然后涂覆在硫正极片与锂片负极极片上，涂覆厚度约为1μm，60℃烘烤1h后，与PEO基固态电解质组装成为扣式电池，测试得到电池0.1C电流下首圈容量为1459mAh g-1，循环50圈后容量保持率为95％。
[0040] 实施例5
[0041] 取3g葡聚糖凝胶LH-20、5ml 1mol L-1电解液(LiTFSI为锂盐,DOL(1,3-二氧五环):DME(乙二醇二甲醚)体积比1:1)置于烧杯中搅拌均匀形成悬浮液后，静置溶胀12h，然后涂覆在硫正极片与锂片负极极片上，涂覆厚度约为1μm，60℃烘烤1h后，与PEO基固态电解质组装成为扣式电池，测试得到电池0.1C电流下首圈容量为1388mAh g-1，循环50圈后容量保持率为92％。
[0042] 实施例6
[0043] 取3g葡聚糖凝胶LH-20、5ml 1mol L-1电解液(LiTFSI为锂盐,DOL(1,3-二氧五环):DME(乙二醇二甲醚)体积比1:1)置于烧杯中搅拌均匀形成悬浮液后，并加入3g D301树脂，静置溶胀12h，然后涂覆在硫正极片与锂片负极极片上，涂覆厚度约为1μm，60℃烘烤1h后，与PEO基固态电解质组装成为扣式电池，测试得到电池0.1C电流下首圈容量为1582mAh g-1，循环50圈后容量保持率为98％。
[0044] 实施例7
[0045] 取2g葡聚糖凝胶LH-20、5ml 1mol L-1电解液(NaTFSI为钠盐,DOL(1,3-二氧五环):DME(乙二醇二甲醚)体积比1:1)置于烧杯中并加入1.2g膨胀蛭石，搅拌均匀形成悬浮液后，静置溶胀24h，然后涂覆在硫正极片与钠片负极极片上，涂覆厚度约为2μm，45℃烘烤5h后，与PEO基固态电解质组装成为扣式钠硫电池，测试得到电池0.1C电流下首圈容量为1122mAh g-1，循环50圈后容量保持率为92％。
[0046] 实施例8
[0047] 取1g葡聚糖凝胶LH-20、5ml 1mol L-1电解液(KPF6为
钾盐，EC：DMC：EMC体积比4：3：2)置于烧杯中，搅拌均匀形成悬浮液后，静置溶胀24h，然后涂覆在KMnO2正极片与钾片负极极片上，涂覆厚度约为0.5μm，50℃烘烤3h后，与PEO基固态电解质组装成为扣式钾离子电池，在200mA g-1的电流密度下循环40周，容量75mAh g-1，容量保持率在90％以上。
[0048] 实施例9
[0049] 取1.5g葡聚糖凝胶LH-20、2ml 1mol L-1电解液(Mg(PF6)2为镁盐，CH3CN为溶剂)置于烧杯中，搅拌均匀形成悬浮液后，静置溶胀24h，然后涂覆在Mo3S4正极片与镁片负极极片上，涂覆厚度约为0.1μm，50℃烘烤3h后，与PEO基固态电解质组装成为扣式镁离子电池，在200mAg-1的电流密度下循环420周，容量105mAh g-1，容量保持率在70％以上。
