氧化锆陶瓷的着色
阅读：510发布：2022-03-06
专利汇可以提供氧化锆陶瓷的着色专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及部件套件，所述部件套件包括：着色溶液、多孔 氧 化锆制品、任选地施用设备，所述溶液包含量高于约0.05mol/l的一种或多种 着色剂 的一种或多种阳离子、用于一种或多种离子的一种或多种 溶剂 、任选地一种或多种络合剂、任选地一种或多种 增稠剂 、任选地一种或多种有机标记物质、任选地一种或多种添加剂，多孔氧化锆制品示出根据IUPAC分类的IV型N2等温 吸附 和 解吸 。本发明还涉及一种用于使氧化锆制品着色的方法，该方法包括以下步骤：提供多孔氧化锆制品和着色溶液，将着色溶液施用到多孔氧化锆制品的外表面的至少一部分，任选地将前述步骤的多孔氧化锆制品干燥， 烧结 多孔氧化锆制品以获得着色的氧化锆陶瓷制品。，下面是氧化锆陶瓷的着色专利的具体信息内容。
1.部件套件，包括：
·着色溶液，
·多孔氧化锆制品，
·任选地施用设备，
所述着色溶液包含
·量高于0.05mol/l着色溶液的一种或多种着色剂的一种或多种阳离子，所述一种或多种着色剂的所述一种或多种阳离子选自Fe离子、Mn离子、Er离子、Pr离子、V离子、Cr离子、Co离子、Mo离子、Ce离子、Tb离子以及它们的混合物，
·用于所述一种或多种离子的一种或多种溶剂，
·任选地一种或多种络合剂，
·任选地一种或多种增稠剂，
·任选地一种或多种有机标记物质，
·任选地一种或多种添加剂，
所述多孔氧化锆制品示出根据IUPAC分类的IV型N2等温吸附和解吸以及10m2/g至
200m2/g的BET表面；
所述多孔氧化锆制品的特征在于以下特征中的至少一个：
·ZrO2含量：70摩尔％至98摩尔％；
·HfO2含量：0摩尔％至2摩尔％；
·Y2O3含量：1摩尔％至15摩尔％；
·Al2O3含量：0摩尔％至1摩尔％；以及
所述多孔氧化锆制品是牙科陶瓷制品。
2.根据权利要求1所述的部件套件，所述一种或多种着色剂的所述一种或多种阳离子选自Fe离子、Mn离子、Er离子、Pr离子、Tb离子以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的部件套件，所述多孔氧化锆制品的特征在于以下特征中的至少一个：
·
·示出根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的N2吸附和解吸行为；
·示出具有在0.70至0.95的p/p0范围内的滞后回线的N2吸附和解吸行为；
·平均相连孔径：10nm至100nm；
·平均晶粒尺寸：小于100nm；
·BET表面：15m2/g至100m2/g；
·双轴弯曲强度：10MPa至40MPa；
·x、y、z维度：至少5mm；
·维氏硬度：25至150。
4.根据权利要求3所述的部件套件，所述平均相连孔径为10nm至80nm。
5.根据权利要求3所述的部件套件，所述平均相连孔径为10nm至50nm。
2 2
6.根据权利要求3所述的部件套件，其中BET表面：16m/g至60m/g。
7.根据权利要求3所述的部件套件，所述双轴弯曲强度为15MPa至30MPa。
8.根据权利要求3所述的部件套件，所述x、y、z维度为至少10mm。
9.根据权利要求3所述的部件套件，所述x、y、z维度为至少20mm。
10.根据权利要求1或2所述的部件套件，所述多孔氧化锆制品的特征在于以下特征中的至少一个：
·ZrO2含量：80摩尔％至97摩尔％；
·HfO2含量：0.1摩尔％至1.8摩尔％；
·Y2O3含量：1.5摩尔％至10摩尔％；
·Al2O3含量：0.005摩尔％至0.5摩尔％。
11.根据权利要求1或2所述的部件套件，所述多孔氧化锆制品已通过热处理氧化锆气凝胶而获得。
12.根据权利要求1或2所述的部件套件，所述着色溶液的特征在于以下特征中的至少一个：
·所述一种或多种着色剂的所述一种或多种阳离子以0.05mol/l溶剂至5mol/l溶剂的量存在，
·所述一种或多种络合剂以0mol/l溶剂至3mol/l溶剂的量存在，
·所述一种或多种增稠剂以0重量％至0.1重量％的量存在，
·所述一种或多种有机标记物质以0重量％至5重量％的量存在，
·所述一种或多种添加剂以0重量％至5重量％的量存在，重量％是相对于整个组合物的重量而言。
13.根据权利要求1或2所述的部件套件，所述溶液的特征在于以下特征中的至少一个：
·所述一种或多种溶剂选自水、醇类、酮类以及它们的混合物，
·当存在时，所述一种或多种络合剂选自乙酰丙酮酸盐、冠醚类、穴状配体类、乙二胺三乙酸及其盐、乙二胺四乙酸及其盐、次氮基三乙酸及其盐、柠檬酸及其盐、三亚乙基四胺、卟吩、聚丙烯酸盐、聚天冬酰胺、酸性肽、酞菁、水杨酸盐、甘氨酸盐、乳酸盐、丙二胺、抗坏血酸盐、草酸及其盐以及它们的混合物；
·当存在时，所述一种或多种增稠剂选自一种或多种多元醇、一种或多种乙二醇醚、一种或多种二醇和多元醇、甘油醚、一种或多种多糖、黄原胶、甲基纤维素以及它们的混合物；
·当存在时，所述一种或多种有机标记物质选自食品着色剂以及它们的混合物；
·当存在时，所述一种或多种添加剂选自一种或多种缓冲液、一种或多种防腐剂、一种或多种稳定剂及它们的混合物。
14.根据权利要求1或2所述的部件套件，所述着色溶液的特征在于以下特征中的至少一个：
·具有在0至9范围内的pH值；
·粘度：1mPa*s至10,000mPa*s；
·在以下范围内的光吸收：380nm至740nm；
·示出低于90％的透射对比率；
·是着色的；
·是储存稳定的。
15.根据权利要求1或2所述的部件套件，所述着色溶液不包含以下组分中的至少一种：
·量高于0.2mol/l着色溶液的非着色离子，所述非着色离子选自Y离子、Gd离子、La离子、Yb离子、Tm离子、Mg离子、Ca离子以及它们的混合物，
·在储存超过2h时从溶液中沉降的固体粒子。
16.一种用于使氧化锆制品着色且增强氧化锆制品的半透明性的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供根据权利要求1-15中任一项所述的部件套件中的多孔氧化锆制品和根据权利要求1-15中任一项所述的部件套件中的着色溶液，
·将所述着色溶液施用到所述多孔氧化锆制品的外表面的至少一部分，
·任选地将前述步骤的所述多孔氧化锆制品干燥，
·烧结所述多孔氧化锆制品以获得至少部分着色且至少部分半透明的氧化锆陶瓷制品。
17.一种氧化锆陶瓷制品，所述氧化锆陶瓷制品可通过根据权利要求16所述的方法获得。
18.根据权利要求17所述的氧化锆陶瓷制品，所述氧化锆陶瓷制品具有牙科陶瓷制品的形状。
19.根据权利要求18所述的氧化锆陶瓷制品，所述牙科陶瓷制品具有以下形状：牙冠、牙桥、镶体、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸器具、牙科铣削块以及它们的部件。
20.根据权利要求17或18所述的氧化锆陶瓷制品，所述氧化锆陶瓷制品具有至少两个部分A和B，部分A已用根据权利要求1至15中任一项所述的部件套件中的着色溶液处理，部分B未用根据权利要求1至15中任一项所述的部件套件中的着色溶液处理。
21.根据权利要求1至15中任一项所述的部件套件中的着色溶液用于至少部分地使氧化锆制品着色且至少部分地增强氧化锆制品的半透明性的用途，所述氧化锆制品的特征在于以下特征，在烧结之前：
·示出根据IUPAC分类的IV型N2等温吸附，
·示出根据IUPAC分类的具有尤其在0.70至0.95的p/p0范围内的H1型滞后回线的N2吸附，
·平均相连孔径：10至100，
·平均晶粒尺寸：小于100nm，
·BET表面：10m2/g至200m2/g，
·双轴弯曲强度：10MPa至40MPa，
·x、y、z维度：至少5mm，
·维氏硬度：25至150，
·密度：理论密度的40％至60％。
22.根据权利要求21的用途，其中BET表面：15m2/g至100m2/g。
23.根据权利要求21的用途，其中BET表面：16m2/g至60m2/g。
氧化锆陶瓷的着色
发明内容
[0001] 本发明涉及一种部件套件，该部件套件包括含有着色离子的着色溶液和多孔牙科氧化锆材料。溶液可用于使多孔牙科氧化锆材料着色而不会降低烧结之后获得的牙科陶瓷材料的半透明性。
背景技术
[0002] 自然牙齿示出复杂的半透明性梯度，从外区向内区为半透明(釉质)到几乎不透明(牙质)。因此半透明性是牙科材料的重要特性，这事关美观。
[0004] 然而，通常认为氧化锆的半透明性不够高。因此，常常将更加半透明的玻璃态镶面材料施用到氧化锆牙科修复物的外表面，以试图模仿釉质颜色和半透明性。遗憾的是，镶面材料的强度比氧化锆的强度低超过十倍。因此，在临床病例中，有时观察到断裂如镶面破裂。此外，镶面技术通常是费时且耗费成本的。
[0005] 近来，已开发出半透明性较高的氧化锆材料，这些材料可在无镶面材料的情况下使用，即单块地使用。这种技术通常避免破裂、节省时间，但即使利用这种半透明性较高的氧化锆材料，仍认为半透明性不够高，不足以满足现代牙科材料的高端审美需求。
[0006] 除了高半透明性，氧化锆材料应具有牙齿颜色。为了实现这个目的，通常将预烧结的氧化锆材料在其预烧结和吸收状态下用着色溶液处理。着色溶液通常含有溶解于溶剂中的着色离子，其可施用于预烧结的氧化锆材料，以实现类似牙齿的颜色。然而，掺入着色组分伴随有另外的光吸收。因此，烧结之后着色的氧化锆材料不如着色的氧化锆材料透明。
[0007] 因此，为实现所需的美观常常仍需要在烧结之后对着色的氧化锆材料进行镶面。除了氧化锆材料，玻璃陶瓷材料也存在于牙科市场。
[0008] 然而，这些材料的强度通常比氧化锆材料的强度低三至十倍。另外，玻璃陶瓷材料通常以预着色的状态提供，使得仅可通过施用如上文所述的镶面材料而不能通过使用着色溶液来实现个性化。玻璃陶瓷材料的镶面常常引起与氧化锆材料类似的破裂问题。因此，当前似乎可通过用低强度半透明性高的且基于玻璃的镶面陶瓷对高强度着色的氧化锆陶瓷材料进行镶面来实现最佳美观。
[0009] WO 2004/110959涉及一种用于陶瓷框架的着色溶液。该溶液包含溶剂(例如水)、金属盐和具有在1,000至200,000范围内的Mn的聚乙二醇。WO 00/46168 A1(对应于US 6,709,694 B1)提到借助于含离子或络合物的溶液给陶瓷着色，这些溶液含有规定浓度的至少一种稀土元素或副族元素的盐或络合物。该溶液可含有添加剂如稳定剂、络合组分、颜料和打浆添加剂。
[0011] WO 2009/014903涉及一种用于牙科陶瓷制品的着色溶液，该溶液包含溶剂和着色剂，该着色剂包含稀土元素离子和过渡离子，稀土元素离子以至少约0.05mol/l溶剂的量存在于溶液中，过渡离子以约0.00001mol/l溶剂至约0.05mol/l溶剂的量存在于溶液中。CN 102344285涉及一种如何改变牙科陶瓷材料的透光率的方法。将预烧结的Y-TZP氧化锆浸渍于含钇溶液中或用含钇溶液刷拭2min至15min。将氧化锆干燥并且以1400℃至1600℃烧结
2h。
2h。
[0012] WO 2012/125885 A1描述一种包含陶瓷组分的牙科陶瓷制品，陶瓷组分包含ZrO2和Al2O3以及包含Mn、Er、Pr或它们的混合物的至少一种组分，Al2O3以约0重量％至约0.15重量％的量存在。据称，预烧结状态下的陶瓷制品的孔径在约10nm至约500nm范围内。陶瓷制品可通过应用技术如单轴压制、冷等静压制、快速成型和粉浆浇铸来制作。这些参考文献的内容以引用的方式并入本文。
[0013] 着色溶液通常包含水、选自稀土元素、过渡金属以及它们的混合物的金属阳离子、任选地一种或多种络合剂和/或另外的添加剂如(聚)乙二醇。着色溶液通常用于使多孔牙科陶瓷均匀着色。
具体实施方式
[0014] 然而，有关例如颜色和半透明性的自然牙齿的复杂结构引起对这样一种装置的需求：该装置使专业人员能够提供具有可单独着色和可调节半透明性的可能性的牙科陶瓷。如果可以，这种装置应易于施用并且在制作上相当便宜。具体地说，考虑到例如釉质和牙质的硬牙体组织的单独半透明性程度，需要在牙科修复物中模仿自然牙齿。
[0015] 另选地或除此之外，如果可能，以经济的方式由单块制作牙科修复物而无强度和耐久性的显著损耗应是可以的。此外，外观从半透明至不透明的平滑过渡常常是所需的。
[0016] 在一个方面，本发明涉及一种部件套件，该部件套件包括：
[0017] ·着色溶液，
[0018] ·多孔氧化锆制品，
[0019] ·任选地施用设备，
[0020] 所述着色溶液包含
[0021] ·量为至少约0.05mol/l着色溶液的一种或多种着色剂的一种或多种阳离子，一种或多种阳离子任选地选自Fe离子、Mn离子、Er离子、Pr离子、V离子、Cr离子、Co离子、Mo离子、Ce离子、Tb离子以及它们的混合物，
[0022] ·用于一种或多种着色离子的一种或多种溶剂，
[0023] ·任选地一种或多种络合剂，
[0024] ·任选地一种或多种增稠剂，
[0025] ·任选地一种或多种有机标记物质，
[0026] ·任选地一种或多种添加剂，
[0027] 多孔的氧化锆制品示出根据IUPAC分类的IV型N2等温吸附和/或解吸，和/或示出当参照该制品对氮气的吸附/解吸行为进行分析时的滞后回线，尤其是根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型N2等温吸附和解吸。
[0028] 本发明的另一方面涉及一种用于增强着色的氧化锆制品的半透明性的方法，该方法包括以下步骤：
[0029] ·提供如本文中所述的多孔氧化锆制品和着色溶液，
[0030] ·将如本文中所述的着色溶液施用到多孔氧化锆制品的外表面的至少一部分，[0031] ·任选地将前述步骤的多孔氧化锆制品干燥，
[0032] ·烧结多孔氧化锆制品以获得至少部分着色且至少半透明的氧化锆陶瓷制品。
[0033] 本发明还涉及一种可通过本文中所述的方法获得的至少部分着色且至少部分半透明的氧化锆陶瓷制品。在另一个实施例中，本发明涉及如本文中所述的溶液用于增强烧结之后的着色的氧化锆制品的半透明性的用途。
[0034] 定义
[0035] “溶液”应指含有溶剂和溶解于其中的可溶组分的组合物。溶液在环境条件下是液体。“溶剂”是能够溶解着色剂的任何溶剂。如果与着色剂组合，溶剂应足够化学稳定。即，溶剂不应被组合物中存在的其它组分分解。
[0036] “可溶”是指组分(固体)可完全溶解于溶剂中。即，当分散于23℃的水中时，物质能够形成单独的分子(如葡萄糖)或离子(如钠阳离子或氯阴离子)。然而，溶液过程可能需要一些时间，例如可能需要在几个小时(例如10h或20h)内搅拌组合物。
[0037] 溶液可归类为“储存稳定的”，如果该溶液在相当长的时间(在环境条件下至少约4星期至多于约12个月)内保持稳定。储存稳定的溶液通常在环境条件(约23℃、约1013毫巴)储存期间不显示任何可见的(对于人眼可见的)着色剂的沉淀并且不显示溶液的分解或单种或多种组分的沉淀。
[0038] 术语“足以溶解…的量”描述的是在某种溶剂中充分溶解某种物质以获得贮存稳定的组合物所需的试剂量。对溶解物质所需的时间没有特别的限制，然而，使用常用设备如机械搅拌器和加热器时，溶解应该在合理的时间内(例如在约10h至约48h内)发生。
[0039] “固体粒子”应指具有可几何确定的形状的固体物质。其形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对粒子进行分析。“粉末”指由大量的细粒子构成的干燥、堆积固体，这些细粒子当被振动或倾斜时可自由流动。
[0040] “着色离子”应指在对人眼可见的光谱(例如约380nm至780nm)中具有吸收的离子，从而在着色离子溶解于水中(例如约0.6mol/l)时产生着色的溶液(对人眼可见)，和/或引起已用着色溶液处理且然后烧结的氧化锆制品中的着色效应。
[0041] 如果可见光束(约380nm至约780nm)不被溶液散射并且不能通过侧视进行观察(即无丁达尔效应)，则可以将该溶液表征为本发明意义上的“透明的”。然而，由于着色离子对光的吸收，可见光在光束方向上的穿透光束的强度可能会减弱。
[0042] “非着色剂的阳离子”应指在对人眼可见的光谱(例如约380nm至780nm)中不具有显著吸收的离子，从而在离子溶解于水中(例如以约0.6mol/l的量)时产生非着色溶液。
[0043] 如果在约380nm和约780nm之间的光吸收的强度高于约20％或高于约10％，那么光吸收可表征为“显著的”。
[0044] 如果(CIELAB色彩空间的L*a*b*的)a*和b*值如下，那么将溶液定义为“非着色的”：a*在0±5或0±3的范围内；b*在0±20或0±10的范围内。
[0045] 如果(CIELAB色彩空间的L*a*b*的)a*和b*值如下，那么将溶液定义为“着色的”：a*在高于约5的范围内，b*在高于约20的范围内。
[0046] CIELAB的三个坐标表示颜色的明度(L*＝0产生黑色并且L*＝100指示漫射白色；镜面白色可以更高)；其在红色/品红和绿色之间的位置(a*，负值指示绿色而正值指示品红)并且其在黄色与蓝色之间的位置(b*，负值指示蓝色并且正值指示黄色)。
[0047] 组合物是“基本上或实质上不含”某种组分，如果组合物不含有所述组分作为基本特征。因此，不有意地向该组合物中添加所述组分本身，或不有意地将所述组分与其它组分或其它组分的成分组合在一起添加到该组合物中。相对于整体组合物或材料来说，在基本上不含某种组分的组合物中，该组分的含量通常小于约2重量％或小于约1重量％或小于约0.1重量％或小于约0.01重量％(或小于约0.35mol/l溶剂或小于约0.18mol/l溶剂或小于约0.02mol/l溶剂)。组合物可完全不含有所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于杂质的原因。
[0048] “氧化锆制品”应指三维制品，其中x、y、z维度中的至少一个是至少约5mm，该制品由至少约80重量％的氧化锆构成。
[0049] “陶瓷”是指通过应用热制作的无机非金属材料。陶瓷通常坚硬、多孔并易碎，而且与玻璃或玻璃陶瓷不同，它显示基本上完全结晶的结构。
[0052] 牙科制品的示例包括牙冠(包括单块牙冠)、牙桥、镶体、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸器具(例如牙托、颊面管、牙箍和牙扣)、牙科铣削块以及它们的部件。不认为牙齿表面是牙科制品。
[0053] 牙科制品不应含有对患者健康有害的组分并且因此不含能够从牙科制品中转移出来的危险和有毒组分。
[0054] “单块牙齿修复物”应指表面上未附接牙套或镶面的牙科陶瓷制品。即，单块牙齿修复物基本上仅由一种材料组合物构成。然而，如果需要，可施用薄釉层。
[0056] 可基于样品的所有外部尺寸确定样品的体积。可利用测量的样品体积和样品质量计算出样品的密度。可利用样品的质量和所用材料的密度计算出陶瓷材料的总体积。样品中小孔的总体积设想为样品体积的剩余部分(100％减去材料的总体积)。
[0057] 如果制品能够吸收一定量的液体(可与海棉相比)，则将制品分类为“吸收性的”。可吸收的液体的量取决于例如制品的化学性质、溶剂的粘度和制品的孔隙度和孔体积。例如，作为尚未烧结至全密度的制品的预烧结的陶瓷制品能够吸收一定量的液体。液体的吸收通常仅在制品具有开放式孔结构的条件下是可能的。
[0058] 在陶瓷技术领域中，“多孔材料”是指包括由孔隙、孔或小孔形成的部分空间的材料。相应地，材料的“开孔”结构有时称为“开放式多孔”结构，“闭孔”材料结构有时称为“封闭式多孔”结构。另外应已发现，在本技术领域中有时使用“小孔”来代替“孔”。对于在不同材料样品处根据DIN 66133所测量的不同孔隙率(例如，使用得自美国Quantachrome公司的汞“Poremaster 60-GT”)，可以确定材料结构分类“开孔”和“闭孔”。具有开孔或开放式多孔结构的材料可以被例如气体穿过。
[0059] “开孔”材料的典型值在约15％和约75％之间或在约18％和约75％之间，或在约30％和约70％之间，或在约34％和约67％之间，或在约40％至约68％之间，或在约42％和约
67％之间。
67％之间。
[0060] 术语“闭孔”涉及“封闭孔隙度”。闭孔为从外面不可触及并且在环境条件下不被气体进入的那些小孔。
[0061] “平均相连孔径”是指材料的开孔的孔的平均尺寸。可如实例部分中所述计算平均相连孔径。
[0062] 术语“煅烧”是指加热固体材料以驱除至少90重量％的挥发性化学结合组分(例如有机组分)(相对于例如干燥，其中物理结合的水通过加热驱除)的工艺。煅烧在比进行预烧结步骤所需温度低的温度下进行。
[0063] 术语“烧结”或“焙烧”可互换使用。预烧结的陶瓷制品在烧结步骤期间(即，如果采用足够的温度)收缩。所施用的烧结温度取决于选择的陶瓷材料。对于基于ZrO2的陶瓷而言，典型的烧结温度在约1100℃至约1550℃范围内。烧结通常包括多孔材料致密化为具有较高密度的少孔材料(或具有较少小孔的材料)，在一些情况下，烧结还可能包括材料相组成的改变(例如，非结晶相到结晶相的部分转变)。
[0065] 术语“气凝胶”应指三维低密度(即小于20％理论密度)的固体。气凝胶是来源于凝胶的多孔材料，其中凝胶的液体组分已用气体替换。常常在超临界条件下进行溶剂移除。在此过程期间，网络基本上不收缩，并且可获得高度多孔、低密度的材料。
[0066] “机加工”是指通过机器对材料进行铣削、磨削、切削、雕刻或成形加工。相比于磨削，铣削通常较快并且成本较低。“可机加工的制品”是具有三维形状并且具有足够强度可被机加工的制品。
[0067] “各向同性的烧结行为”是指在烧结过程期间对多孔体的烧结在方向x、y和z方面基本不变。“基本上不变”是指烧结行为在方向x、y和z方面的差异在不超过约+/-5％或+/-2％或+/-1％的范围内。
[0068] “环境条件”是指本发明的溶液在储存和处理过程中通常经受的条件。环境条件可以是例如约900毫巴至约1100毫巴的压力、约10℃至约40℃的温度和约10％至约100％的相对湿度。在实验室中，将环境条件调节至约20℃至约25℃以及约1000毫巴至约1025毫巴。
[0069] 用在本文中的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”和“一种(个)或多种(个)”可互换使用。术语“包括”或“包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现时并没有限制意义。另外，本文通过端点表述的数值范围包括范围内包含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
[0071] 图1示出比较可商购获得的氧化锆材料在非着色状态和着色状态下的反射对比率(CR-R)的图。
[0072] 图2示出比较本文中所述的氧化锆材料在非着色状态和着色状态下的反射对比率(CR-R)的图。
[0073] 图3示出在相对于多孔氧化锆制品的样品的N2分析吸收/解吸行为时所获得的滞后图。
[0074] 已发现，本文中所述的着色溶液适用于使某一预烧结的氧化锆材料着色而不会降低烧结之后氧化锆陶瓷的半透明性。
[0075] 令人惊奇地发现，所用的着色的氧化锆材料在烧结之后的半透明性甚至可以改善，尽管事实是该氧化锆材料含有着色离子，其光吸收行为通常使半透明性降低。
[0076] 在不希望受某一理论束缚的情况下，据信这可归因于发生四方晶相到立方晶相的相转化，从而引起半透明性的提高。这种半透明性的提高抵消了材料中着色离子的存在造成的光吸收。含于着色溶液中的着色离子似乎在烧结期间掺入到氧化锆材料中并且影响氧化锆材料的结晶结构。但是，为了提高氧化锆材料的立方结晶相含量，必须掺入足够量的合适离子。
[0077] 另外，观察到的半透明性的提高和改善的着色行为无法用可商购获得的氧化锆材料(例如Y-TZP陶瓷材料)实现。令人惊奇地发现，仅示出IV型N2等温吸附和/或解吸(根据IUPAC分类)和/或滞后回线(尤其在0.70至0.95的p/p0范围内)的材料是适宜的。
[0078] 可商购获得的Y-TZP陶瓷材料通常示出II型N2等温吸附和/或解吸(根据IUPAC分类)，如果要改善半透明性，这不太有效。示出II型等温线的材料据说是大孔的，而示出IV型等温线的材料据说是中孔的。
[0079] 相比于本文中所述的多孔氧化锆制品，现有技术中所述的氧化锆材料既不示出具有滞后回线的N2吸附和解吸行为也不示出IV型N2等温吸附和/或解吸(根据IUPAC分类)。在不希望受特定理论束缚的情况下，假设与具有IV型等温线和H1型滞后回线的材料有关的冷凝方式可有助于使溶液更均匀地浸润到材料的孔中。
[0080] 另外，已通过压实Y-TZP粉末制作的典型Y-TZP陶瓷材料具有低于8m2/g的BET表面，而本文中所述的材料通常具有高于10m2/g的BET表面。例如EP 2500009A1的实例中所述的多孔氧化锆材料具有在3m2/g至9m2/g范围内的BET表面。
[0081] 本文中所述的着色溶液尤其适用于制作高度美观的牙科陶瓷制品，特别是如牙冠的牙科陶瓷制品，其中牙科制品的外表面的仅一部分用着色溶液处理。此类程序促进个性化牙科陶瓷制品的制作，这些牙科陶瓷制品模仿牙齿的自然外观、具有相当不透明的芯(牙质)和相当半透明的壳(釉质)。
[0083] 烧结之后的氧化锆材料的半透明性和颜色可通过改变着色离子的量和性质进行调整。
[0084] 例如，如果使用具有低着色效应的离子，则可得到具有高半透明性增强效应但具有相对低的着色效应的着色溶液。
[0085] 例如，如果使用具有高着色效应的离子，则可得到具有高着色效应但具有较低半透明性增强效应的着色溶液。
[0086] 这提供了单独调整氧化锆陶瓷材料的颜色和半透明性的可能性并且满足专业人员对提供高端美观的牙齿修复物的需要，包括高度美观的单块牙齿修复物。
[0087] 此外据发现，相较于可商购获得的着色溶液，通过使用本文中所述的氧化锆材料，需要较小量的着色离子。较小量的着色离子引起较小的光吸收和较高的半透明性。
[0088] 本发明涉及一种用于制作牙科陶瓷制品的部件套件，包括：
[0089] ·着色溶液，
[0090] ·多孔氧化锆制品，和
[0091] ·任选地施用设备，
[0092] 所述着色溶液包含
[0093] ·以下量的一种或多种着色剂的一种或多种阳离子：高于约0.05mol/l着色溶液或高于约0.06mol/l着色溶液或高于约0.07mol/l着色溶液或高于约0.08mol/l着色溶液或高于约0.09mol/l着色溶液或高于约0.1mol/l着色溶液或高于约0.11mol/l着色溶液或高于约0.12mol/l着色溶液，
[0094] ·用于一种或多种阳离子的一种或多种溶剂，
[0095] ·任选地一种或多种络合剂，
[0096] ·任选地一种或多种增稠剂，
[0097] ·任选地一种或多种有机标记物质，
[0098] ·任选地一种或多种添加剂，
[0099] 多孔氧化锆制品示出根据IUPAC分类的IV型N2等温吸附和/或解吸。
[0100] 本文中所述的着色溶液和多孔氧化锆制品尤其可用于由单块制作牙科陶瓷制品。由单块制作牙科陶瓷制品必须解决一方面足够的强度和另一方面所需的半透明性之间的矛盾。
[0101] 这种矛盾可如下来解决：
[0102] ·多孔氧化锆材料应具有足够的强度，以使得它可被机加工。这可通过提供预烧结材料得以实现。
[0103] ·牙科制品的承重部分应足够坚固。这可通过提供具有稳定四方晶相(烧结之后)的氧化锆材料得以实现。
[0104] ·待用着色溶液处理的氧化锆材料应具有足够的开孔孔隙率。这将促进着色溶液的上色。
[0105] ·为了提高半透明性，着色溶液应含有足够量的能够使氧化锆材料的立方晶型结构在烧结期间和之后稳定的着色离子。
[0106] ·如果需要，着色溶液可含有有机添加剂以支持溶液向待处理的氧化锆材料的孔中渗透。
[0107] ·如果需要，着色溶液可含有有机增稠添加剂以控制溶液的渗透深度和分散。
[0108] ·如果需要，着色溶液可另外含有非着色离子添加剂。
[0109] ·如果需要，着色溶液可含有有机添加剂以标记处理的区域。
[0110] 因此，本发明还促进由氧化锆材料的单块制作牙科陶瓷制品，该牙科陶瓷制品(在烧结之后)具有包含相对高含量的含四方晶相的氧化锆材料的区域(例如框架)和包含相对高含量的含立方晶相的氧化锆材料的区域(例如表面区域)。
[0111] 根据一个实施例，着色溶液的特征在于以下特征中的至少一个：
[0112] ·pH值：约0至约9或约1至约7或约2至约6；
[0113] ·粘度：约1mPa*s至约10,000mPa*s或约100mPa*s至约6,000mPa*s或约500mPa*s至约3,000mPa*s(在23℃下测量)；
[0114] ·在约380nm至约780nm范围内的显著光吸收；
[0115] ·示出低于约90或低于约85或低于约80或低于约75的透射对比率(CR-T)；
[0116] ·是着色的。
[0117] 如果需要，pH值、粘度、吸收和透射对比率可如以下实例部分中所述进行测定。
[0118] 如果着色溶液是含水的(水性)溶液，那么该溶液通常具有在0至9范围内的pH，即强酸性至弱碱性。
[0119] 如果着色溶液的pH值在这个范围之外，则该溶液可能难以实现储存稳定的溶液。具体地说，非着色剂的阳离子可能开始从溶液沉淀。
[0120] 如果着色溶液不含有络合剂，则在酸性范围内的pH值通常是优选的。然而，如果溶液含有络合剂，则pH值可以在弱酸性至弱碱性(例如3至9或4至8)的范围内。
[0121] 着色溶液通常具有足够的粘度，使得足够量的溶液不仅可施用到氧化锆制品的表面，而且能够迁移到氧化锆制品的孔中。
[0122] 将粘度调整至如上文所指出的值可以是有益的，因为着色溶液可更准确地施用到多孔氧化锆制品的特定部分或区域。
[0123] 如果着色溶液的粘度太高，则着色溶液可能不能充分地进入氧化锆材料的孔中。另一方面，如果着色溶液的粘度太低，则着色溶液可能过快地迁移到孔中并且可扩散到整个制品中。在另一个实施例中，着色溶液是透明的。
[0124] 由于本文中所述的着色溶液不仅产生着色效应，还适于增强氧化锆材料的半透明性，所以着色溶液本身也应是基本上半透明的。否则，可能难以获得预期的结果。
[0125] 在另一个实施例中，含有溶剂和着色离子的着色溶液示出在约380nm至约780nm范围内的光吸收。这意味着着色溶液从人眼来看是有色的(相比于例如水)。溶液包含一种或多种着色剂的阳离子。
[0126] 可使用的金属阳离子选自元素周期表中所列出的那些并且被分类为稀土元素(包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)和/或稀土元素的副族和/或第IIIA族、第IVA族、第VA族、第VIA族、第VIIA族、第VIIIA族、第IB族、第IIB族的过渡金属的盐。根据一个实施例，阳离子选自：Fe离子、Mn离子、Er离子、Pr离子、V离子、Cr离子、Co离子、Mo离子、Ce离子、Tb离子以及它们的混合物。
[0127] 溶液可含有上述阳离子中的仅一种(例如Er、Pr或Tb)或上述阳离子的组合。
[0128] 但是，也可以使用离子的组合(包括组合如(Fe、Mn、Pr)和(Fe、Mn、Er))。
[0129] 通常将着色剂以包含阳离子和阴离子的盐的形式添加。
[0130] 可使用的阴离子包括：OAc-、NO3-、NO2-、CO32-、HCO3-、ONC-、SCN-、SO42-、SO32-、戊二酸根、乳酸根、葡糖酸根、丙酸根、丁酸根、葡糖醛酸根、苯甲酸根、酚离子、卤素阴离子(氟离子、氯离子、溴离子)以及它们的混合物。
[0131] 阳离子通常按以下量存在：约0.05mol/l至约5mol/l或约0.06mol/l至约4mol/l或约0.07mol/l至约3mol/l或约0.1mol/l至约2mol/l或约0.12mol/l至约2mol/l或约0.12mol/l至约2mol/l。
[0132] 着色溶液还包含用于一种或多种着色离子的溶剂。如果需要，可使用不同溶剂的混合物。
[0133] 合适的溶剂包括水、醇类(尤其低沸点醇类，例如具有低于约100℃的沸点的醇类)和酮类。溶剂应能够溶解所用的着色离子。
[0134] 可用于溶解着色剂的阳离子的溶剂的具体实例包括：水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮以及它们的混合物。
[0135] 通常，络合剂以足以将至少着色剂的阳离子溶解在溶剂中或防止这些阳离子沉淀的量存在于溶液中。
[0136] 溶剂通常以足以溶解含于或添加到溶剂中的组分的量存在。
[0137] 溶剂通常按以下量存在：约20重量％至约98重量％或约30重量％至约90重量％或约35重量％至约85重量％，重量％是相对于整个着色溶液而言的。着色溶液还可含有一种或多种络合剂。
[0138] 添加络合剂可有益于改善着色溶液的储存稳定性、加快添加到着色溶液中的盐的溶解过程和/或提高可溶解于着色溶液中的盐的量。
[0139] 络合剂通常能够与存在于着色溶液中的金属离子形成络合物。形成的络合物应可溶于溶剂中。通常形成的络合物在溶剂中的溶解性好于在水中的溶解性。例如，可以使用相对于含于着色剂中的离子的摩尔量而言的至少化学计量比的络合剂。
[0140] 如果络合剂与着色剂的阳离子的摩尔比等于或大于约1或约2或约3，则可实现良好的结果。
[0141] 如果所使用的络合剂的量太低，则着色剂可能无法彻底溶解如果络合剂的量太高，则过量络合剂自身可能保持未溶解。络合剂通常以着色溶液的单独组分的形式添加。但是，络合剂还可以着色剂的阴离子的形式添加或存在。
[0142] 示例包括：乙酰丙酮酸盐、冠醚类、穴状配体类、乙二胺三乙酸及其盐、乙二胺四乙酸及其盐、次氮基三乙酸及其盐、柠檬酸及其盐、三亚乙基四胺、卟吩、聚丙烯酸盐、聚天冬酰胺、酸性肽、酞菁、水杨酸盐、甘氨酸盐、乳酸盐、丙二胺、抗坏血酸盐、草酸及其盐以及它们的混合物。
[0143] 具有阴离子基团作为络合配体的络合剂可以是优选的。至少部分络合配体应该是阴离子性的。像纯胺一样只具有不带电荷的络合配体(或甚至带阳离子配体)的络合剂(如pH值为8至14条件下的乙二胺)可能产生不了充分稳定的溶液。
[0144] 通常，络合剂以足以将至少着色剂的阳离子溶解在溶剂中或防止这些阳离子沉淀的量存在于着色溶液中。
[0145] 相对于整个组合物的量而言，络合剂可以至少约1重量％，或至少约5重量％，或至少约10重量％的量存在。没有特定上限，然而相对于整个着色溶液的量而言，络合剂的用量通常不超过约50重量％，或约40重量％或约30重量％。
[0146] 着色溶液还可含有一种或多种增稠剂。
[0147] 某种或某些增稠剂的特征可在于以下特征中的至少一个：
[0148] ·粘度：约1mPa*s至约2,000mPa*s或约100mPa*s至约1,500mPa*s(在23℃下以50s-1的剪切速率测量)；
[0150] ·不含有元素如S、P。
[0151] 可使用的一种或多种增稠剂包括：一种或多种多元醇(包括聚乙烯醇)、一种或多种乙二醇醚(例如PEG 200、PEG 400、PEG600、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚)、一种或多种二醇和多元醇(包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油)、甘油醚、一种或多种多糖、黄原胶、甲基纤维素以及它们的混合物。
[0152] 可使用的聚乙二醇类可由以下式(1)表示：
[0153] R1O-(CH2-CH2-O)m-R1 (1)
[0154] 其中R1＝H、酰基、烷基、芳基、烷基芳基、聚丙二醇、聚-THF，优选地是H、乙酰基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基、油烯基、烯丙基、苯基、对-烷基苯基、聚丙二醇、聚-THF且
[0155] m＝约2至约100,000，优选地约10至约20,000，更优选地约20至约2,000。
[0156] 聚乙二醇的平均分子量(Mw)应在约100至约5,000,000的范围内，优选地在约500至约1,000,000的范围内，更优选地在约1000至约100,000的范围内。
[0157] 当存在时，增稠剂通常按以下量存在：约0.01重量％至约20重量％或约0.1重量％至约15重量％或约0.2重量％至约10重量％，重量％是相对于整个着色溶液而言。着色溶液还可含有一种或多种标记物质。添加一种或多种标记物质可有益于提高着色溶液在使用期间的可见度，尤其当着色溶液是透明的时。
[0158] 因此，专业人员可容易地确定氧化锆制品的表面的哪些部分已施用着色溶液以及哪些部分还未处理并且应保持未处理。另一方面，若标记物质是有机物质，则一种或多种标记物质将在稍后的烧结步骤期间被燃烧并且因此不会掺入到氧化锆制品的晶体结构中。
[0159] 可使用的一种或多种标记物质的示例包括食品着色剂，如核黄素(E101)、胭脂红4R(E124)、绿色S(E142)。
[0160] 当存在时，标记物质通常按以下量存在：约0.01重量％至约10重量％或约0.1重量％至约5重量％或约0.2重量％至约3重量％，重量％是相对于整个着色溶液而言。本发明的着色溶液还可含有一种或多种添加剂。
[0161] 可添加到着色溶液中的添加剂包括：稳定剂(诸如甲氧基苯酚氢醌、Topanol A和它们的混合物)、缓冲液(诸如乙酸盐缓冲液或氨基缓冲液和它们的混合物)、防腐剂(诸如山梨酸或苯甲酸和它们的混合物)以及它们的混合物。
[0162] 不需要存在一种或多种添加剂，然而，如果存在添加剂，则它们通常以对在施用着色溶液时待实现的目的无害的量存在。
[0163] 如果存在一种或多种添加剂，则它们通常以相对于整个着色溶液而言，约0.01重量％至约10重量％或约0.05重量％至约5重量％或约0.1重量％至约3重量％的量存在。
[0164] 根据一个实施例，着色溶液不包含以下组分中的至少一种：
[0165] ·量高于约0.2mol/l溶剂或高于约0.15mol/l溶剂或高于约0.1mol/l溶剂或高于约0.05mol/l溶剂或高于约0.01mol/l溶剂，或高于约2重量％或高于约1.5重量％或高于约1重量％或高于约0.5重量％或高于约0.2重量％或高于约0.1重量％(重量％是相对于着色溶液的重量而言)的非着色离子，所述离子选自Y、Gd、La、Yb、Tm、Mg、Ca离子以及它们的混合物，
[0166] ·在储存超过约2h时从溶液中沉降的固体粒子。
[0167] 着色溶液通常不包含这样的固体粒子：一旦将着色溶液施用到氧化锆制品的表面，这些固体粒子可能或将保持在氧化锆制品的表面。因此，本文中所述的着色溶液既不是固体粒子在溶剂中的分散体也不是浆液。
[0168] 根据另一个实施例，溶液包含以下一种或多种量的组分：
[0169] ·一种或多种着色剂的阳离子的量：约0.5重量％至约30重量％或约1重量％至约25重量％或约2重量％至约20重量％或约3重量％至约15重量％，或约0.15mol/l至约5mol/l或约0.2mol/l至约4mol/l或约0.3mol/l至约3mol/l或约0.4mol/l至约2mol/l；
[0170] ·溶剂的量：约20重量％至约98重量％或约60重量％至约95重量％，或约70重量％至约90重量％，
[0171] ·任选的一种或多种络合剂的量：约0重量％至约20重量％或约0.05重量％至约10重量％或约0.1重量％至约8重量％，
[0172] ·任选的一种或多种增稠剂的量：约0重量％至约20重量％或约0.01重量％至约15重量％或约0.5重量％至约10重量％，
[0173] ·任选的一种或多种有机标记物质的量：约0重量％至约10重量％或约0.01重量％至约5重量％或约0.05重量％至约2重量％，
[0174] ·任选地一种或多种添加剂，其量为约0重量％至约10重量％或约0.01重量％至约5重量％或约0.05重量％至约2重量％，
[0175] 重量％或mol/l是相对于整个着色溶液而言。
[0176] 着色溶液可通过将它的组分混合来制备。这可在室温下或通过施用热和/或同时搅拌来进行。
[0177] 施用热和/或搅拌可以是有益的，以便加速着色剂向溶剂中溶解的过程。
[0178] 通常搅拌组合物直到着色剂的阳离子完全溶解于溶剂中。如果需要，可添加添加剂(如上文所体提及的那些添加剂)。可通过过滤移除非所需的沉淀。
[0179] 根据一个实施例，待用本文中所述的溶液处理的多孔氧化锆制品除了特征(a)之外，其特征在于以下特征(b)至(k)中的至少一个或多个：
[0180] (a)示出根据IUPAC分类的IV型N2等温吸附和/或解吸；
[0181] (b)示出具有滞后回线的N2吸附和解吸，
[0182] (c)示出根据IUPAC分类的具有滞后回线的IV型N2等温吸附和解吸，
[0183] (d)示出根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型N2吸附和解吸，
[0184] (e)示出根据IUPAC分类的具有在0.70至0.95的p/p0范围内的H1型滞后回线的IV型N2吸附和解吸；
[0185] (f)平均相连孔径：约10至约100nm，或约10至约70nm，或约10至约，或约10至约50nm，或约15至约40nm；
[0186] (g)平均晶粒尺寸：小于约100nm，或小于约80nm，或小于约60nm，或约10至约100，或约15至约60nm；
[0187] (h)BET表面：约10至约200m2/g，或约15至约100m2/g，或约16至约60m2/g；
[0188] (i)双轴弯曲强度：约10MPa至约40MPa或约15MPa至约30MPa；
[0189] (j)x、y、z维度：至少约5mm或至少约10mm或至少约20mm；
[0190] (k)维氏硬度：约25(HV 0.5)至约150(HV 1)或约40至约150。
[0191] 发现下列特征的组合是尤其有益的：(a)和(h)，或(a)和(b)和(h)，或(b)和(c)，或(c)、(e)、(g)和(h)。现有技术中所述的氧化锆材料的BET表面通常在2m2/g至9m2/g的范围内。因此，本文中所述的多孔氧化锆材料具有独特的特征组合，该组合有利于高度美观的陶瓷材料的制作，尤其是关于半透明性来说。
[0192] 本文中所述的多孔氧化锆材料的氧化锆粒子的平均晶粒尺寸小于可商购获得的铣削坯的材料的平均晶粒尺寸。
[0193] 小的晶粒尺寸可以是有益的，因为小晶粒尺寸通常产生更均匀的材料(从化学的角度来看)，从而可得到更均匀的物理性质。x、y和z维度可用范围包括约5mm至约300mm或约10mm至约200mm。多孔氧化锆制品具有适于用机加工装置进行机加工的维度。
[0194] 另外，多孔氧化锆制品具有适于由磨削或铣削工具对制品进行机加工的弯曲强度和/或维氏硬度。多孔氧化锆制品的材料的平均相连孔径低于可商购获得的铣削坯的材料的孔径(通常具有高于约200nm的平均相连孔径)。
[0195] 在这个范围内的平均相连孔径可以是有益的，因为这样的平均相连孔径促进本发明的溶液相当均匀地分布到氧化锆制品的孔中。
[0196] 小孔径通常还产生相当大的内表面和/或相当高的表面能。大的内表面可增强制品的吸附特性。
[0197] 然而，大的内表面常常需要调整待用于处理多孔氧化锆制品的溶液的组成和物理特性。
[0198] 如果需要，上文特征可如实例部分中所述进行测定。
[0199] 根据一个实施例，多孔氧化锆制品的特征可在于以下特征中的至少一个：
[0200] ο ZrO2含量：约70摩尔％至约98摩尔％或约80摩尔％至约97摩尔％；
[0201] ο HfO2含量：约0摩尔％至约2摩尔％或约0.1摩尔％至约1.8摩尔％；
[0202] ο Y2O3含量：约1摩尔％至约15摩尔％或约1.5摩尔％至约10摩尔％或约2摩尔％至约5摩尔％；
[0203] ο Al2O3含量：约0摩尔％至约1摩尔％或约0.005摩尔％至约0.5摩尔％或约0.01摩尔％至约0.1摩尔％。
[0204] 根据另一个实施例，多孔氧化锆制品所具有的组成的特征为以下特征：
[0205] ο ZrO2含量：约90摩尔％至约98摩尔％，
[0206] ο HfO2含量：约0摩尔％至约2摩尔％，
[0207] ο Y2O3含量：约1摩尔％至约5摩尔％，
[0208] ο Al2O3含量：约0摩尔％至约0.1摩尔％。
[0209] 据发现，较高Y2O3含量通常导致在将材料烧结至最终密度之后氧化锆陶瓷材料中立方晶相的增加。较高含量的立方晶相可有助于较好的半透明性。
[0210] 根据具体实施例，多孔氧化锆制品的特征为以下特征：
[0211] ·示出根据IUPAC分类的IV型N2等温吸附和/或解吸，
[0212] ·示出具有在0.70至0.95的p/p0范围内的滞后回线的N2吸附和解吸，
[0213] ·平均相连孔径：约15至约60，
[0214] ·平均晶粒尺寸：小于约100nm，
[0215] ·BET表面：约15m2/g至约100m2/g或约16m2/g至约60m2/g，
[0216] ·双轴弯曲强度：约10MPa至约40MPa，
[0217] ·x、y、z维度：至少约5mm，
[0218] ·维氏硬度：约25(HV 0.5)至约150(HV 1)，
[0219] ·密度：理论密度的约40％至约60％。
[0220] 根据另一个实施例，多孔氧化锆制品可通过包括热处理氧化锆气凝胶的步骤的过程来获得。
[0221] 氧化锆气凝胶的特征通常可在于以下特征中的至少一个：
[0222] a.包含具有在以下范围内的平均初级粒度的结晶氧化锆粒子：2nm至50nm或约2nm至约30nm或约2nm至约20nm或约2nm至约15nm；
[0223] b.结晶氧化锆粒子的含量：至少约85摩尔％；
[0224] c.具有至少3重量％或在约3重量％至约10重量％范围内的有机含量；
[0225] d.x、y、z维度：至少约5nm或至少约8nm或至少约10nm或至少约20mm。
[0226] 特征(a)和(b)或(a)和(c)或(a)、(b)和(c)的组合可以是优选的。
[0227] 用于获得多孔氧化锆制品的热处理通常在以下条件下进行：
[0228] ·温度：约900℃至约1100℃或约950℃至约1090℃；约1000℃至约1080℃；
[0229] ·气氛：空气或惰性气体(例如氮气、氩气)；
[0230] ·持续时间：直到达到为材料的最终密度的约40至约60的密度。
[0232] 在第二热处理步骤中，可调整白体的强度和/或硬度以满足后续过程如机加工的需要。就可机加工的坯料(例如牙科铣削块)而言，烧结方案应反映出温度与强度和/或硬度的相互作用。
[0233] 如果温度过低，则所得制品的硬度和/或强度可能过低。这可导致在随后机加工步骤期间出现例如破碎方面的问题。
[0234] 另一方面，如果温度过高，则材料的硬度和/或强度可能变得过高。这同样可导致在随后机加工步骤期间出现例如机加工工具耐久性方面的问题。
[0235] 驻留时间(即使气凝胶保持在那个温度下所持续的时间)并不是非常关键。驻留时间可以是零。然而，驻留时间还可以在约0h至约24h或约0.1h至约5h范围内。如果驻留时间过长，则牙科铣削块可变得过硬以至于无法在适当条件下机加工。
[0236] 根据一个实施例，多孔氧化锆制品可通过包括以下步骤的过程获得：
[0237] ·提供包含结晶金属氧化物粒子和溶剂的氧化锆溶胶，
[0238] ·任选地浓缩该氧化锆溶胶以提供浓缩的氧化锆溶胶，
[0239] ·将该溶胶与可聚合的有机基质混合(例如将反应性表面改性剂加入到氧化锆溶胶和任选的引发剂中，该引发剂能够使表面改性氧化锆溶胶粒子聚合)；
[0240] ·任选地将氧化锆溶胶浇铸，以提供铸成的氧化锆溶胶，
[0241] ·使氧化锆溶胶的可聚合有机基质固化形成凝胶(有时也称为胶凝步骤)，
[0242] ·从该凝胶中移除溶剂(例如通过首先经由溶剂交换过程，从该凝胶中移除水(如果存在的话)，以提供至少部分脱水的凝胶；随后为进一步提取步骤，其中经由例如超临界提取，提取出剩余溶剂)，以提供气凝胶，
[0243] ·任选地将该气凝胶切成更小的片，
[0244] ·热处理该气凝胶以获得例如可机加工的材料或制品。
[0245] 可纳入本文中所述的部件套件中的施用设备的实例包括刷子、海绵、(中空)针、笔和混合器具。
[0246] 混合器具的示例包括混合井孔、托盘、板和玻片。
[0247] 根据一个实施例，用笔将着色溶液施用到氧化锆制品的表面，该笔包括外壳、刷头端、可移除的顶盖和用于储存本文中所述的非水基溶液的贮存器。
[0248] 刷头端通常附接或固定到外壳的前端。贮存器通常固定或附接到外壳的后端。可移除的顶盖通常用于在储存期间保护刷头端。
[0249] 使用笔可促进着色溶液的施用并且将帮助专业人员节省时间。
[0250] 当前，着色溶液通常以瓶的形式提供并且用单独的刷子或甚至通过将整个陶瓷浸渍到着色溶液中来施用到多孔陶瓷。这常常伴随着色溶液的大量浪费。通过使用笔，将基本上不存在着色溶液的浪费。另外，具有顶盖的笔将防止笔在不用时变干。
[0251] 针对单独的着色溶液提供单独的笔可另外促进组合物到一种或多种多孔牙科陶瓷表面的施用。直到现在，通常仅使用一个刷子并且该刷子必须在施用另一着色溶液之前被彻底清洁。
[0252] 然而，如果针对一种颜色提供一支笔，则在施用过程期间切换颜色非常容易并且对于牙科技术人员来说更加节约，同时使用这种设备将不同颜色混合通过后续将不同颜色施用到陶瓷表面仍是可能的。
[0253] 贮存器的体积可以在约1ml至约10ml或约2ml至约5ml范围内。贮存器是可移除的或可固定到笔的外壳。根据一个实施例，贮存器是可替换的。可替换的贮存器可具有盒形或子弹形。
[0254] 刷头端通常包括刷毛。刷毛材料可由人工或天然材料制成或可选自它们。人工材料包括聚酰胺(尼龙)、聚酯以及它们的混合物。天然材料通常包括不同种类的动物毛发。刷头端也可以是可移除的或可替换的。
[0255] 从笔延伸的刷头端的长度通常在约5nm至约20nm或约8nm至约15nm范围内。如果刷毛过短，则将溶液施用到牙科修复物的内部可能是困难的。另一方面，如果刷毛过长，则刷子本身的处理对于牙科施用来说可能会变得不实用。
[0256] 刷头端在它基部的厚度通常在约0.3mm至约5mm或约1mm至约4mm范围内。如果顶端过宽，则将溶液施用到牙科修复物的内部可能是困难的。另一方面，如果顶端过窄，则刷子本身的处理对于牙科施用来说可能会变得不实用。
[0257] 此外，如果刷头端的长度和厚度过低或过高，则将难以恰当地施用溶液，即施用过少或过多溶液。这两种情况对于实现准确着色的牙科陶瓷来说是有害的。
[0258] 如果需要，当施加压力时，刷头端的形状应是渐缩的且散开。因此，刷头端应具有一些柔韧性。具有这些特性的刷头端可用于画出细线且还用于在较大区域上涂抹。
[0259] 发现包括所具有的长度为约8mm至约15mm的刷毛的刷头端与本文中所述的具有高于约200mPa*s或高于约500mPa*s(在23℃下测量)的粘度的溶液的组合是有益的。这种组合促进溶液在一种或多种多孔牙科陶瓷的表面上的准确施用。因此，本发明还涉及一种如本文中所述的包括着色溶液的笔。
[0260] 根据一个实施例，着色溶液用于选择性地施用到氧化锆制品(特别是牙科制品)的部分表面。即，着色溶液仅施用到制品的部分表面而不施用到整个表面。
[0261] 根据另一个实施例，着色溶液用于施用到氧化锆制品的整个表面。这可例如通过将氧化锆制品完全浸渍到着色溶液中来实现。
[0262] 此外，着色溶液不仅可施用到氧化锆制品的干燥表面，还可施用到润湿表面，尤其施用到预烧结氧化锆牙科制品的润湿表面。本发明还涉及一种用于使氧化锆制品着色且增强氧化锆制品的半透明性的方法，该方法包括以下步骤：
[0263] ·提供如本文中所述的多孔氧化锆制品和如本文中所述的着色溶液，
[0264] ·将着色溶液施用到多孔氧化锆制品外表面的至少一部分，
[0265] ·任选地将前述步骤的多孔氧化锆制品干燥，
[0266] ·烧结多孔氧化锆制品以获得至少部分着色且至少部分半透明的氧化锆陶瓷制品，
[0267] 多孔氧化锆制品通常处于预烧结阶段。这种制品通常具有开方式孔并且因此可描述为吸收性的。
[0268] 选择性地将着色溶液施用到多孔氧化锆制品的表面通常通过例如使用刷子涂抹来实现。然而，溶液还可通过使用海绵、织物、刷笔或通过上文更详细描述的喷涂设备来施用。
[0269] 干燥处理的氧化锆制品并不是绝对必要的，但为了减少焙烧所需的时间并避免不希望的颜色效果不均，干燥可以是优选的。可通过仅仅将该氧化锆制品例如在一板上于环境条件下储存几个小时(约1h至约3h)来实现干燥。然而，如果使用高沸点溶剂，则干燥可能难以实现。根据一个实施例，氧化锆陶瓷制品具有牙科陶瓷制品的形状。
[0270] 牙科陶瓷制品可具有以下的形状：牙冠、牙桥、镶体、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸器具(例如牙托、颊面管、牙箍和牙扣)、牙科铣削坯以及它们的部件。
[0271] 根据另一个实施例，牙科陶瓷制品可具有至少两个部分，部分A和B，部分A已用如本文中所述的着色溶液处理并且部分B未用本文中所述的着色溶液处理。这些部分通常不是几何界定的。
[0272] “几何界定的部分”是指可用几何术语描述形状的部分，术语包括二维术语如圆形、正方形、矩形等，和三维术语如层、立方体、长方体、球形等。
[0273] 本发明还涉及根据本文中所述的方法可获得或获得的氧化锆制品。这种制品的特征通常在于包括比制品的其它部分更加半透明的着色部分。
[0274] 用于获得烧结氧化锆陶瓷制品的热处理通常在以下条件下进行：
[0275] ·温度：约900℃至约1500℃或约1000℃至约1400℃或约1100℃至约1350℃或约1200℃至约1400℃或高于约1300℃至约1400℃或高于约1320℃至约1400℃或高于约1340℃或高于约1350℃；
[0276] ·气氛：空气或惰性气体(例如氮气、氩气)；
[0277] ·压力：环境压力；
[0278] ·持续时间：直到达到为材料的最终密度的约95％至约100％的密度。
[0279] 驻留时间(即使制品保持在那个温度下所持续的时间)不是那么关键。驻留时间可以是零。然而，驻留时间还可以在约0h至约24h或约0.1h至约5h范围内。
[0280] 本发明还涉及如本文中所述的着色溶液用于使氧化锆制品着色和/或增强烧结之后的氧化锆制品(例如它的至少一部分)的半透明性的用途，或者涉及一种用于增强氧化锆制品的半透明性的方法，该方法包括将着色溶液施用到氧化锆制品的至少一部分并且烧结氧化锆制品的步骤。
[0281] 本发明的着色溶液通常不含有可在活体组织中产生毒性、有害或免疫学反应的组分或危害到欲用本发明实现的预期目的的组分或添加剂，尤其是在烧结陶瓷中。
[0282] 因此，例如以最终(例如在烧结步骤之后)产生不具有牙齿颜色的制品的量添加的组分或添加剂通常不含于最终牙科修复物中。通常，如果能从本领域技术人员知道的VitaTM颜色代码系统给制品分配颜色，则将该制品表征为具有牙齿颜色。着色溶液通常还不包含不溶性颜料或不溶性添加剂或增稠剂如二氧化硅(例如Aerosil)等。
[0283] 此外，如果可以，着色溶液应不含有或仅含有少量在烧结过程期间对焙烧设备有害的成分。根据另一个实施例，着色溶液不含有玻璃或玻璃/陶瓷粒子。可用本文中所述的着色溶液进行处理的氧化锆材料的制作通常也不需要施用热等静压步骤(HIP)。本文所引用的专利、专利文献以及出版物的完整公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独并入本文一样。给出以下的实例以例示而非限制本发明的范围。
[0284] 实例
[0285] 除非另外指明，否则所有份数和百分比均以重量计，所有水均为去离子水，并且所有分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验都在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。
[0286] 测量
[0287] pH值
[0288] 如果需要，pH值的测量可由本领域技术人员已知的方式实现。例如可使用仪器如MetrohmTM826或pH试纸。
[0289] 粘度
[0290] 如果需要，粘度的测量可如下进行：使用粘度计MCR300(来自安东帕公司(Anton Paar Comp.))。将该组合物的一部分在23℃的温度下置于两个钢盘之间，钢盘具有8mm的直径和1mm的间隙。将间隙用组合物完全填充。移除过量组合物。旋转盘之间的剪切速率d-1(γ)/dt恒定设置为50s 。在开始组合物的剪切过程后500s进行测量。
[0291] 吸收[nm]
[0292] 用分光光度仪Color i7(爱色丽公司(X-Rite Corp.))以d/8°的光学配置使用脉冲氙光源，D65校准光照来测量吸收，其中以10nm波长间隔记录在360nm和750nm之间的光谱范围。就此测量而言，使用透射模式。颜色评估配置有10°观察仪，包括镜面辐照和紫外线辐照。使用具有1mm腔室厚度的石英玻璃比色管。光谱的校准模式必须包括对于过亮和过暗的延伸测量。因此，比色管是空的。针对着色测量，将比色管用溶液填充。
[0293] 针对光束透射，记录在360nm与750nm之间的光谱。将这个光谱与去离子水的光谱相比较。比较是指“(测量的光谱/水的光谱)*100。具体波长处的吸收是“100–透射”。
[0294] 透射对比率(CR-T)
[0295] CR-T值是使用对比率方法的透明度。根据吸收测量值，CR-T可通过软件使用以暗背衬与亮背衬测量值的比率的公式自动测定。测量溶液的CR-T值与去离子水的CR-T相比乘以100得到透明度。CR-T越高，溶液的透明度越高。
[0296] 测量N2吸附等温线、BET表面积、孔体积、平均相连孔径的方法
[0297] 在QUANTACHROME AUTOSORB-1BET分析仪(佛罗里达州博因顿滩的康塔仪器公司(Quantachrome Instruments,Boynton Beach,FL))或BELSORP微型仪器(日本大阪的BEL日本股份有限公司(BEL Japan Inc.,Osaka,Japan))上测定样品。将样品称重，并且在200℃下脱气两天，然后经历N2吸附过程，具有适当的测量点数和分布，例如1×106至1并且回至0.05的P/Po范围内55个吸附点和20个解吸点，获得完整的等温线。由BET方法计算比表面积S(关于计算的详情参见Autosorb-1操作手册第1.51版理论与讨论，康塔仪器股份有限公司(Autosorb-1Operating Manual Ver.1.51IV.Theory and Discussion,Quantachrome Instruments,Inc.))。假定孔随后被液体吸附物填充，总孔体积V液由接近1的相对压力(P/Po最接近1)下吸附的蒸气量导出(关于计算的详情参见Autosorb-1操作手册第1.51版理论与讨论，康塔仪器股份有限公司)。平均孔径(d)从表面积(S)和总孔体积(V液)计算出来：
[0298] 平均晶粒尺寸
[0299] 如果需要，平均晶粒尺寸可利用样线截取分析来测定。使用70,000倍放大率的FESEM显微图来进行晶粒尺寸的测量。每个样品使用烧结体的不同区域的三个或四个显微图。画出穿过每个显微图的高度的大致等间距间隔开的十条水平线。在每条线上观察到的晶界交叉点的数量被计数并用于计算交叉点之间的平均距离。每条线的平均距离乘以1.56以确定晶粒尺寸，并且针对每个样品的所有显微图的所有线对该值取平均。
[0300] 密度
[0301] 如果需要，烧结材料的密度可通过阿基米德技术来测量。在精密天平(标示为“AE 160”，得自新泽西州海茨敦的梅特勒仪器公司(Mettler Instrument Corp.,Hightstown,NJ))上使用密度测定套件(标示为“ME 33360”，得自梅特勒仪器公司)进行测定。在该方法中，样品首先在空气中称量(A)，然后浸没于水中称重(B)。水为蒸馏并且去离子的。将一滴润湿剂(以商品名“TERGITOL-TMN-6”得自康涅狄格州丹伯里的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Danbury,CT))添加到250mL水中。采用式ρ＝(A/(A-B))ρ0计算密度，其中ρ0为水的密度。可参考材料的理论密度(ρt)计算相对密度，ρ相对＝(ρ/ρt)100。
[0302] 维氏硬度
[0303] 如果需要，维氏硬度可根据ISO 843-4来测定，但具有以下修改：使用碳化硅磨削纸(P400和P1200)磨削样品的表面。将测试力调整到样品的硬度程度。所用的测试力在0.2kg和2kg之间并且针对每个压痕施用15s。测量最少10个压痕以测定平均维氏硬度。测试可使用硬度测试仪Leco M-400-G(莱科仪器公司(Leco Instrumente GmbH))进行。
[0304] 双轴弯曲强度
[0305] 如果需要，双轴弯曲强度可根据ISO 6872(2008)来测定，但具有以下修改：使用干式切割锯将样品锯成具有1mm至2mm厚度的薄片。样品的直径应在12mm和20mm之间。将每一薄片居中放于由三个钢球组成的支撑物上，其中所述钢球的支撑直径是14mm。与薄片接触的穿孔机直径为3.6mm。将穿孔机以0.1mm/min的速率推到薄片上。测量最少6个样品，以确定平均强度。测试可在Instron 5566万能试验机(德国英斯特朗公司(Instron Deutschland GmbH))中进行。
[0306] 测定固体重量百分比的方法
[0307] 通过在120℃下将重3-6克的样品干燥30min，确定固体重量百分比。可以使用如下方程式由湿样品的重量(即，干燥前的重量，重量湿)和干样品的重量(即，干燥后的重量，重量干)计算出固体重量百分比：重量％固体＝100(重量干)/重量湿。
[0308] 测定固体中氧化物含量的方法
[0309] 通过如“测定固体重量百分比的方法”中所述测定固体含量百分比，然后如本部分中所述测定那些固体中的氧化物含量，确定溶胶样品中的氧化物含量。
[0310] 固体中的氧化物含量经由热重分析仪(以商品名“TGA Q500”得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))测定。将固体(约50mg)加载在TGA上，并且使温度达到900℃。固体中的氧化物含量等于加热至900℃后的残余重量。
[0311] 金属氧化物体积百分比
[0312] 通过使用收缩数据反算并且假定最终烧结体为100％致密的1cm立方体，来确定气凝胶或煅烧的金属氧化物中存在的氧化物体积百分比。则气凝胶或煅烧的金属氧化物的总体积为(Vt)＝[1/(1-S)]3，其中S为由气凝胶或煅烧态至最终烧结材料的收缩份数。金属氧化物体积为烧结立方体的体积(V)＝1。金属氧化物百分比(体积％)＝(1/Vt)100。
[0313] 反射对比率(CR-R)
[0314] CR-R值是使用对比率方法的不透明度。使用分光光度仪Color i7(爱色丽公司)以d/8°的光学配置使用脉冲氙光源，D65校准光照来记录CD-R，其中以10nm波长间隔记录在360nm与750nm之间的光谱范围。就此测量而言，使用具有10mm孔的反射模式。颜色评估配置有10°观察仪，不包括镜面辐照但包括紫外线辐照。
[0315] 为使用这个CR-R值，光谱的校准模式必须包括对于过亮和过暗的延伸测量。样品随后必须使用亮背衬和暗背衬进行测量。CR-R的计算自动地通过软件使用以暗背衬与亮背衬测量值的比率的公式来进行。CR-R表示为百分比。CR-R的程度越高，材料越不透明，而CR-R的程度越低，材料越半透明。
[0316] 所用材料
[0317]
[0318]
[0319] 表1
[0320] ZrO2(88摩尔％)/Y2O3(12摩尔％)溶胶(溶胶C1)的制备
[0321] 溶胶组成以无机氧化物摩尔％形式记录。溶胶C1如下制备：(所有其它溶胶通过类似方法在类似设备中制备。)
[0322] 水热反应器由15米不锈钢编织光面软管(0.64cm内径，0.17cm壁厚；以商品名“DUPONT T62CHEMFLUOR PTFE”得自密歇根州比弗顿的圣戈班功能塑料公司(Saint-Gobain Performance Plastics,Beaverton,MI))制成。将该管浸入加热到所需温度的花生油浴中。该反应器管后是另一个3米不锈钢编织光面软管(“DUPONT T62CHEMFLUOR PTFE”；0.64cm I.D.，0.17cm壁厚)和3米具有0.64cm直径和0.089cm壁厚的0.64cm不锈钢管的盘管，该盘管浸在冰水浴中，以冷却材料，并且使用背压调节阀使出口压力保持为2.76MPa。
[0323] 通过将乙酸锆溶液(2.000克)与DI水(2205.3克)混合制备前体溶液。加入乙酸钇(327.8克)，同时混合，直至完全溶解。通过重量测定法(120℃/h鼓风烘箱)测得所得溶液的固体含量为22.16重量％。添加D.I.水(718克)，将最终浓度调整至19重量％。将该过程重复三次，获得共约15.115克前体材料。将所得溶液以11.48mL/min的速率泵送通过水热反应器。温度为225℃，并且平均停留时间为42min。获得透明且稳定的氧化锆溶胶。
[0324] 表2为以与溶胶C1相似方式制得的其它溶胶的所制备组成和工艺条件的总结。
[0325]
[0326] 表2
[0327] 溶胶浓度和渗滤
[0328] 使用膜柱(以商品名“M21S-100-01P”得自加利福尼亚州多明格斯牧场的光谱实验室公司(Spectrum Laboratories Inc.,Rancho Dominguez,CA))经由超滤，然后使用相同的膜柱，经由恒定体积渗滤，将所得溶胶浓缩(20重量％-35重量％固体)。然后经由旋转蒸发进一步浓缩所得溶胶。
[0329] 凝胶制备
[0330] 通过组合溶胶以获得所需氧化物组成并且经由渗滤、蒸馏或它们的组合调整氧化物、乙酸和溶剂组成来制备凝胶。添加丙烯酸、HEMA和引发剂，将该溶胶置于模具中并且以50C热固化4h。以下对于G1给出典型过程。表3给出所有凝胶的组成(溶剂由水和乙醇组成)。
[0331] 实例G1
[0332] 将141.1g溶胶C1样品(如上所述制备并且渗滤和浓缩，30.4重量％氧化物和3.02重量％乙酸)和400g溶胶T1(如上所述制备并且渗滤和浓缩，44.2重量％氧化物和2.30重量％乙酸)加入到1000ml圆底烧瓶中。经由旋转蒸发移除水(133.3g)，获得稍干的粘稠材料。将乙醇(121.2g)、丙烯酸(23.13g)、HEMA(11.8g)添加到烧瓶中。将内容物搅拌过夜，获得半透明的流体溶胶。添加2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(“VAZO 67”)(1.2g)，并且搅拌直至溶解。然后用N2气将烧瓶内容物吹扫21min。将样品(半透明且低粘度)加入到圆柱形容器(29mm直径)中。每个容器体积为约18mL，并且每个两端密封(顶部与液体之间留有非常小的气隙)。使样品静置约1小时，然后放入到烘箱中固化(50℃，4h)。这获得澄清半透明的蓝色凝胶。将凝胶从容器中取出并且置于473ml宽口的广口瓶中(每个广口瓶三种凝胶)。将广口瓶用乙醇(275g，变性的)填充。使样品浸泡24h，然后用新鲜乙醇替换该乙醇。使样品浸泡24h，然后用第三批新鲜乙醇替换该乙醇。使样品浸泡，直至完成超临界提取。进行上述操作，使凝胶暴露于空气中的时间量最小化。
[0333] 表3为以与实例G1相似方式制得的其它溶胶的凝胶制作条件的总结。
[0334]
[0335] 表3
[0336] 提取方法
[0337] 将凝胶加载到超临界提取器中。将ZrO2基湿凝胶单独从乙醇浴中取出，称重，放入到各个小帆布袋中，然后短暂储存于另一个乙醇浴中，之后载入到10L提取器容器中。为提取凝胶，将约3500mL的100％乙醇加入到实验室用超临界流体提取器装置的10L提取器中。将包含氧化锆基湿凝胶的帆布袋从乙醇浴转移到10L提取器中，使得湿凝胶完全浸没于带夹套提取器容器内的液体乙醇中，将该容器加热并且保持在60℃。在将提取器容器封盖密封就位后，通过冷冻活塞泵(设定值：–12.5℃)将液体二氧化碳泵送通过换热器以将CO2加热至60℃，并且泵送到10L提取器容器中，直至达到11.0MPa的内部压力。在这些条件下，二氧化碳是超临界的。当满足11MPa和60℃的提取器操作条件时，PID控制的针型阀通过开启和关闭调节提取器容器内部压力，使提取器流出物通过316L不锈钢多孔玻璃料(以型号
1100S-5.480DIA-.062-10-A得自莫特公司(Mott Corporation))，然后通过换热器以将流出物冷却至30℃，并且最后进入到保持在室温和小于5.5MPa压力下的5L旋风分离器容器中，其中提取出的乙醇和气相CO2分离，并且在提取循环期间收集，以供再循环和再利用。从达到操作条件时起，将超临界二氧化碳(scCO2)连续7小时泵送通过10L提取器容器。7小时提取循环后，在60℃下将提取器容器在16小时内自11MPa至大气压缓慢排放至旋风分离器中，之后打开封盖，并且取出包含气凝胶的干燥帆布袋。将干燥气凝胶从它们的帆布袋中取出，称重，并且转移到填充薄页纸的237mL玻璃广口瓶中以供储存。
1100S-5.480DIA-.062-10-A得自莫特公司(Mott Corporation))，然后通过换热器以将流出物冷却至30℃，并且最后进入到保持在室温和小于5.5MPa压力下的5L旋风分离器容器中，其中提取出的乙醇和气相CO2分离，并且在提取循环期间收集，以供再循环和再利用。从达到操作条件时起，将超临界二氧化碳(scCO2)连续7小时泵送通过10L提取器容器。7小时提取循环后，在60℃下将提取器容器在16小时内自11MPa至大气压缓慢排放至旋风分离器中，之后打开封盖，并且取出包含气凝胶的干燥帆布袋。将干燥气凝胶从它们的帆布袋中取出，称重，并且转移到填充薄页纸的237mL玻璃广口瓶中以供储存。
[0338] 烧尽/去粘合剂过程
[0339] 将上文实例G2的所提取的气凝胶样品从它们的密闭容器中取出并且设置在氧化铝板上，用氧化铝圆筒覆盖并且根据以下方案在箱式炉(“Nabertherm 60升”)中在空气中焙烧：i-以18℃/h速率从20℃加热至220℃；ii-以1℃/h速率从220℃加热至244℃；iii-以6℃/h速率从244℃加热至400℃；iv-以60℃/h速率从400℃加热至900℃；v-在900℃下保持2h；以及vi-以600℃/h速率从900℃冷却至20℃。
[0340] 在烧尽过程之后，样品无裂纹。
[0341] 预烧结过程
[0342] 将实例G2的去粘合剂的圆盘设置在氧化铝板上并且根据以下方案在箱式炉(Nabertherm 1升)中在空气中焙烧：i-以10℃/min速率从20℃加热至900℃；ii-以2℃/min从900℃加热至1020℃。iii-在1020℃下保持2小时以及iv-在1h内从Tx冷却至600℃。当炉冷却至室温时预烧结步骤完成。将预烧结的块切成1.6mm厚的圆盘并且然后在120℃干燥2h。
[0343] 着色溶液
[0344] 为了制备着色溶液L1，将213.888g DI水、126.179g乙酸铒(III)水合物和159.975g柠檬酸三铵混合并且在70℃下搅拌几小时直至所有组分完全溶解。
[0345] 测试
[0346] 对于比较例LP，也将标准氧化锆块(LavaTMPlus，3M ESPE Dental Division；3M德国公司(3M Deutschland GmbH)；)切成1.6mm厚圆盘并且在120℃干燥2h。
[0347] 将两个样品G2和LP浸渍到着色溶液L1(浓度：0.6mol/l铒)中持续2min，风干若干小时并且然后烧结至全密度。将本文中所述的多孔氧化锆制品在1300℃烧结2h(加热速率：2K/min)。将LavaTMPlus材料根据标准方案(1450℃，2h，10K/min速率)根据制造商所提供的信息进行烧结。这两种材料的烧结方案由于不同的材料特性而不同。然后将这两种材料用
20μm 20和9μm抛光糊剂抛光至1mm厚度。
20μm 20和9μm抛光糊剂抛光至1mm厚度。
[0348] 反射对比率CR-R用分光光度计(Color i7，爱色丽公司(Fa.Xrite))测定。在图1和图2中示出，在用着色溶液处理可商购获得的氧化锆材料之后，着色的氧化锆材料的CR-R更高并且因此比之前更加不透明。
[0349] 与此相比，本文中所述的着色的氧化锆材料的CR-R减小并且因此材料变得更加半透明，尽管材料中着色离子的存在引起光吸收。
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