Die Erfindung betrifft leitfähige Strukturen in Polymeren, die in der Elektrotechnik, Elektronik und Mikroelektronik an­gewendet werden können.

Der Einsatz von Polymeren in der Elektrotechnik, Elektronik und Mikroelektronik zu Isolierzwecken ist hinreichend bekannt. Dabei wird allgemein das Ziel verfolgt, einerseits die bekann­ten günstigen Eigenschaften von Polymeren gegenüber Metallen, wie frei wählbare Formgebung, Flexibilität, geringes Gewicht, leichte Verarbeitbarkeit und praktisch unbegrenzte chemische Modifizierbarkeit und unter Beibehalt dieser positiven Eigen­schaften andererseits, sie gleichzeitig als elektrisch leit­fähige Werkstoffe zu nutzen. Zur Herstellung leitfähiger poly­merer Materialien werden unterschiedliche Verfahren angewandt (z. B. R. Seymour Conductive Polymers, Plenum Press, New York 1981 und H. Kuzmany, Elektronic properties of polymers and related compounds, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1985).

Die bekannten Lösungen zur Erzeugung leitfähiger Schichten, z. B. durch Einbringen niedermolekularer Charge-Transfer(CT)-­Komplexe in Polymermatrizen (Europatente 0147 871 A2 und 0134 026 A1, US- Patent 4478 922), das Behandeln mit geeigneten Oxydations- und Reduktionsmitteln (s. R. Seymour, Conductive Polymers) oder das Zumischen von Ruß (T. Slupkowski, Phys. stat. sol. (a) 90 (1985) 737 - 741) eigen sich nicht für ge­zielte Strukturierungen im µm-Bereich, wie sie z. B. für Lei­terbahnen in der Mikroelektronik benötigt werden, oder sie zeigen nicht die für eine Anwendung geforderte Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse.

Die bisher bekannten Verfahren zur Erzielung elektrisch leit­fähiger Strukturen in Polymeren, sind technisch sehr aufwen­dig zu realisieren, wobei die Endprodukte gleichfalls ein un­günstiges Umgebungsverhalten aufweisen.

So wird in der DE-OS 2627 828 ein Verfahren beschrieben, bei welchem man eine Lösung mit einem Gehalt an einer organischen π -Elektronen-Donorverbindung und einem Halogenkohlenwasser­stoff auf ein Substrat aufträgt, danach mit aktinischer Strah­lung in einem vorbestimmten Muster belichtet und dann das überschüssige Lösungsmittel und/oder den Halogenkohlenwasser­stoff verdampft. Die Verbindungen, die in der DE-OS 2627 828 verwendet werden, sind vom (Donor)X_n-Typ, wobei der Donor vor­rangig aus der Gruppe von Tetrathiafulvalen, Tetraselenaful­valen, cis/trans-Diselenadithiafulvalen stammt und X aus der Gruppe von F, Br, Cl und I gewählt ist (n<1).

Bei Anwendung der Schichtkombination im technisch relevanten sichtbaren spaktralen Anregungsbereich werden zusätzlich Farb­stoffe verwendet. Der Nachteil dieses Vielkomponentensystems besteht vorrangig im komplizierten Schichtaufbau und damit in einer aufwendigen Schichtherstellung. Weiterhin zeigen viele CT-Komplexe eine Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit mit der Lagerdauer, so daß die Schichten zusätzlich stabilisiert werden müssen (z. B. durch Deckschichten). Diese Deckschich­ten sind technisch meist sehr aufwendig zu realisieren, z. B. durch Glimmpolymerisation bzw. erfordern spezielle Polymere (z. B. J. E. Osterholm u. a., J. of Appl. Polymer Sci. 27 (1982) 931 - 936).

Für eine Anwendung der Schichten für Leiterplatten wirken sich diese notwendigen Maßnahmen sehr ungünstig aus (bei­spielsweise Kontaktierung).

Bekannte Lösungen zur Herstellung von Leiterbahnen, Schaltkon­takten und Kontakten, bei welchen Metall teilweise bzw. voll­ständig substituiert wird, beruhen auf der Anwendung von Mas­sen mit metallisch leitfähigen Bestandteilen, wie Silberteil­chen (US-PS 4289 534), Goldteilchen (US-PS 4230 493) oder auf der Verwendung von Zusätzen wie Leitfähigkeitsruß, Graphit, Eisenoxid, Kupfer- oder Aluminiumteilchen usw. (z. B. M. J. Mair Gummi, Faser, Kunststoffe 38 (1985) 3, 122 - 124). So wird in der Patentschrift DD 221 868 A1 ein Verfahren offenbart, bei dem zur Herstellung von Leiterbahnen Massen verwendet werden, deren leitfähige Komponente aus Ruß- oder Graphitteilchen besteht. Der mit noch weiteren Zusätzen ver­sehene Lack wird z. B. auf Leiterschablonen aufgespritzt, wo­bei Leiterbahnen mit einem spezifischen Widerstand von 2 . 10⁴Ω mm²/m (60 Gew. % Graphit) entstehen. Nachteilig ist auch bei diesen Verfahren, daß eine gezielte u. a. rechnerge­stützte Mikrostrukturierung, welche eine Fertigung unter­schiedlicher Leiterplattenelemente (Leiterbahnen, aktive und passive Systemkomponenten) in kürzester Zeit und auf gering­stem Raum zuläßt, nicht möglich ist.

Weitere Verfahren bestehen in der Herstellung elektrisch leitender Materialien durch Pyrolyse (Pyrokonversion) von Polymeren (z. B. J. Simitzis Makromol. Chem. 185 (1984) 2569 -­2581). Der thermische Abbau von Polymeren führt zu Materia­lien, die Kohlenstoff in verschiedenen Modifikationen enthal­ten und sehr gut temperatur- und chemikalienbeständig sind. Ein wesentlicher Nachteil besteht bei den bisher syntheti­sierten Polymeren zum einen darin, daß sie keine gute Film­bildung aufweisen und zum anderen, daß die Pyrolysetempera­turen zur Erzeugung der benötigten Leitfähigkeiten sehr hoch sind, z. B. 700 °C bei Polyphenylenen. Die bei diesen Tempe­raturen erzeugten Pyrolyseprodukte weisen meist keinen Zu­sammenhalt mehr auf (J. Simitzis, Makromol. Chem. 185 (1984) 2569 - 2581). Ein weiterer Nachteil ist, daß die Pyrolyse vor­wiegend unter inerten Bedingungen ablaufen muß, wodurch sich der technische Aufwand erheblich erhöht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zusammenhängende leitfähige Strukturen in Polymeren durch Einwirkung von Strah­lung hoher Energiedichte bei verhältnismäßig geringen Tempe­raturen in wenigen Arbeitsschritten auszubilden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß für die strahlungsinduzierte Pyrokonversion Poly(organylheteroacety­lene) der Formel I verwendet werden:

wobei X Schwefel oder Selen; R¹ und R² Alkyl mit 1 bis 12 C-­Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl; R¹ und R² Cyclo­alkyl mit 3 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 5 bis 7 C-­Atomen, vorzugsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl; R¹ und R² Aralkyl mit 7 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise mit 7 bis 11 C-­Atomen, vorzugsweise Benzyl, Phenyl-ethyl; R¹ und R² Aryl mit 6 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen, vor­zugsweise Phenyl, Naphthyl; R¹ und R² Heterocyclyl mit 2 bis 10 C-Atomen und 1 bis 4 gleichen oder unterschiedlichen Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, vorzugs­weise mit 4 bis 7 C-Atomen und 1 bis 2 gleichen oder unter­schiedlichen Heteroatomen, vorzugsweise Sauerstoff und Schwe­fel, vorzugsweise Tetrahydrofuryl, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydropyranyl, Thienyl, Furyl, Pyridyl sein kann; wobei R² außerdem Wasserstoff oder eine Gruppe R³-Y sein kann, wo­bei Y Schwefel oder Selen sein kann; X und Y identisch sein können, wobei R³ die für R¹ angegebene Bedeutung haben kann; wobei R¹ und R² bzw. R¹ und R³ identisch sein können; wobei R¹ und/oder R² bzw. R³ durch Gruppen wie Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Heterocyclylthio, Alkylseleno, Aralkylseleno, Arylseleno, Heterocyclylseleno, wobei die diesen Gruppen zugrunde liegen­den Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- bzw. Heterocyclylreste die für R¹ angegebene Bedeutung haben, Cyano, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Chlor oder Brom, Nitro, Carbonyl­substituenten mit 1 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise Formyl, Acetyl, Chlorcarbonyl, Alkoxycarbonyl, wobei die dem Alkoxyrest zugrunde liegenden Alkylgruppen die für R¹ angegebene Bedeutung haben, Amino­carbonyl, Carboxylat oder Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium­gruppen, vorzugsweise Trialkylammonium, Dialkylsulfonium, Trialkylphosphonium, wobei die Alkylreste die für R¹ angege­bene Bedeutung haben, substituiert sein können; wobei die Gruppen R¹ und/oder R² unterschiedlicher Monomereinheiten miteinander direkt oder durch Gruppen, vorzugsweise Methylen, Benzyliden, Phenylen verknüpft sein können, wobei die Substi­tuenten R¹-X und/oder R² unterschiedlicher Monomereinheiten identisch sein können; wobei n Werte von 2 und höher, vor­zugsweise zwischen 3 und 200 annehmen kann. Die Poly(organyl­heteroacetylene) sind in einfacher Weise durch komplexkataly­sierte Polymerisation der entsprechenden Organylheteroacety­lene darstellbar (Literatur: DD WP 211 118, DD WP 235 654, DD WP 238 614, Richter, A. M. u. a. Journal für praktische Chemie 329 (1987) 811). Die Reste R¹ und R² sind dabei in weiten Bereichen variierbar.

Die dargestellten Poly(organylheteroacetylene) sind leicht in gebräuchlichen Lösungsmitteln wie Chloroform und Tetrahydro­furan löslich und weisen eine sehr gute Filmbildung auf. Durch die Wahl der entsprechenden Substituenten und Herstel­lungsbedingungen der Polymeren ist gleichzeitig eine Sensibi­lisierung für die einzusetzende Bestrahlungswellenlänge mög­lich. Bei Anwendung von Polymerisationstemperaturen oberhalb von 25 °C gelingt es, die Absorption der Poly(organylhetero­acetylene) nach längeren Wellenlängen zu verschieben. Diese Verschiebung wird ebenfalls durch Verwendung spezieller Kata­lysatoren, vorzugsweise Bis-Triorganylphosphin-Ni(II)iodid unterstützt. Die Farbe der Polymere ändert sich dabei von grau-braun nach braun-rot. Erfindungsgemäß werden die obenge­nannten Polymeren in einem handelsüblichen Lösungsmittel ge­löst und unter Anwendung bekannter Beschichtungsverfahren auf starre oder flexible Trägermaterialien aufgebracht. Die Aus­härtung der Schichten erfolgt durch Verdampfen des Lösungsmit­tels. Nachfolgend wird die Schichtkombination so mit Strahlung hoher Energiedichte, vorzugsweise Laserstrahlung, beaufschlagt, daß elektrisch leitfähige Strukturen entstehen. Zu diesem Zweck wird die Strahlung durch geeignete Methoden abgelenkt, moduliert und gegebenenfalls in die Bearbeitungsebene fokus­siert. Dieser Prozeß erfolgt vorzugsweise rechnergestützt, wo­bei zur Aufzeichnung der gewünschten Strukturen gleichzeitig eine Ablenkung der Strahlung und/oder eine Bewegung der Schicht­kombination erfolgt. Die Bestrahlung kann dabei in Sauerstoff­atmosphäre unter Normalbedingungen erfolgen. Die Auswahl der einzusetzenden Energiequellen, z. B. des Lasers, richtet sich nach der geforderten Mikrostrukturierung, wobei die Bestrah­lung so zu wählen ist, daß die benötigte Temperatur erreicht wird. Bei Temperaturen von 100 °C bis 600 °C, vorzugsweise 150 °C bis 300 °C, werden bei den erwähnten Poly(organyl­heteroacetylenen) schwefel- bzw. selenhaltige kohlenstoff­reiche Pyrolysate mit hoher elektrischer Leitfähigkeit in einem Arbeitsschritt gebildet. Eine Entfernung der unbestrahl­ten Bereiche braucht nicht zu erfolgen. Die hergestellten elektrisch leitfähigen Bereiche sind gegen Umwelteinflüsse, z. B. Luftfeuchtigkeit, stabil.

Zum Schutz der leitfähigen Strukturen und zur erhöhten Isolie­rung kann nachträglich auf der Leiterplatte eine Deckschicht aufgebracht werden oder durch eine vorher aufgebrachte Deck­schicht bestrahlt werden.

Erfindungsgemäß können auch die Poly(organylheteroacetylene) mit anderen Polymeren gemischt werden. Für Anwendungsfälle, die eine spezielle Polymerart erfordern, ist es möglich, die Poly(organylheteroacetylene) in das Matrixpolymer einzuarbei­ten bzw. bei gleichen Lösungsmitteln von Matrixpolymeren und Poly(organylheteroacetylenen) Schichten herzustellen. Geeig­nete Polymere sind u. a. Polystyren und Polyvinylchlorid. Die Auswahl der Polymere richtet sich nach dem Anwendungszweck. Soll z. B. eine Strukturierung durch Fokussierung der Strah­lung in tieferen Schichtbereichen vorgenommen werden, sind für die aktive Strahlung transparente Polymere, z. B. für den sichtbaren Spektralbereich Polystyren, auszuwählen. Dadurch ist es möglich, das Absorptionsverhalten eines Materials einer Strahlungsquelle anzupassen, und es kann eine hohe Effektivität in der Ausnutzung der eingesetzten Strahlung er­reicht werden.

Durch Zusatz von Metallverbindungen der Elemente der 8. Neben­gruppe, vorzugsweise deren Salze oder Phosphin-, Phosphit-, Carbonylkomplexe, ist es möglich, die Empfindlichkeit der Schichten für die angewendete Strahlung zu erhöhen.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesent­lichen darin zu sehen, daß die leitfähigen Strukturen, vor­rangig aber Leiterbahnen, in einem Arbeitsschritt in eine iso­ lierende Polymermatrix mit Hilfe von Strahlung hoher Energie­dichte eingeschrieben werden.

Gegenüber den bislang bekannten aufwendigen Verfahren zur Er­zeugung von Leiterstrukturen, vorzugsweise für Leiterplatten, sind nur wenige Arbeitsschritte notwendig, wodurch Zeit und Material eingespart werden, und es entfallen die durch die bis­her notwendigen vielen Arbeitsschritte auftretenden Übertra­gungsfehler.

Die Erfindung ermöglicht es auch, die moderne Computertechnik (Computergrafik) einzusetzen, gewährleistet eine rechnerge­stützte Direktherstellung von Leiterstrukturen und wird auch dem Trend nach Miniaturisierung des Leiterbildes gerecht. Durch den Einsatz spezieller filmbildender polymerer Materia­lien, die eine Umwandlung zu elektrisch leitfähigen Struktu­ren bei vergleichsweise geringen Temperaturen unter Ausschluß der im Stand der Technik aufgezeigten Mängel möglich machen und durch Strukturierung dieser Materialien in einem Arbeits­schritt entstehen langzeitstabile leitfähige Bereiche im sig­nifikanten µm-Bereich, wobei eine gleichzeitige Isolierung dieser leitfähigen Bahnen durch die Polymermatrix erfolgt. Dabei bestehen die leitfähigen Bereiche aus zusammenhängenden Strukturen, die somit den, vorzugsweise für eine Leiterbahn, benötigten Zusammenhalt aufweisen.

Durch die überraschend niedrigen Pyrolysetemperaturen sind eine hohe Energieeinsparung und hohe Aufzeichnungsgeschwindig­keiten bei sehr guter Auflösung möglich. Weiterhin werden die verwendeten Trägermaterialien, vorzugsweise die flexiblen Materialien, durch die benötigten geringen Pyrolysetemperatu­ren wenig belastet.

Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Ausführungsbeispie­len näher erläutert werden:

1. Beispiel

5 Gew.-% Poly(bismethylthioacetylen), mittleres Molekular­gewicht M_n = 3770, wird in Chloroform gelöst und auf Poly­ethylenfolien aufgeschleudert, so daß 10 µm dicke Schichten entstehen.

Die so hergestellten Folien werden mittels Argonionenlaser (Wellenlänge 488 nm, Strahlungsfluß 1,4 W) und Nachfolgeoptik streifenweise belichtet. Die Scangeschwindigkeit beträgt 5 ms⁻¹. Die belichteten Streifen weisen eine elektrische Leitfähigkeit von 10² Scm⁻¹ auf. Bei der Bestrahlung traten Temperaturen von ca. 280 °C auf.

2. Beispiel

5 Gew.-% Poly(bispropylthioacetylen), M_n = 3410, wird in Methylenchlorid unter Zusatz von 10⁻² Gew.-% Tetrakis(tri­phenylphosphito)nickel(0) gelöst und auf Polyimidfolien auf­geschleudert, so daß 10 µm dicke Schichten entstehen.

Die so hergestellten Folien werden wie im Beispiel 1 belich­tet. Die Scangeschwindigkeit beträgt 8 ms⁻¹. Die belichteten Streifen weisen eine elektrische Leitfähigkeit von 5 . 10² Scm⁻¹ auf. Bei der Bestrahlung traten Temperaturen im Bereich von 270 °C bis 320 °C auf.

3. Beispiel

7,5 Gew.-% Poly(bis-n-butylthioacetylen), M_n = 4450, wird in Chloroform gelöst und auf Polyimidfolien aufgeschleudert, so daß 10 µm dicke Schichten entstehen.

Die so hergestellten Folien werden wie im Beispiel 1 belich­tet. Die Scangeschwindigkeit beträgt 8 ms⁻¹. Es treten Tempe­raturen von ca. 250 °C bis 280 °C auf.

Die belichteten Bahnen weisen eine elektrische Leitfähigkeit von 2.10² Scm⁻¹ auf. Zwischen zwei im Abstand von 2 mm be­findlichen parallelen Leiterbahnen der Länge 50 mm wurde ein Widerstand des unbestrahlten Materials größer 10¹⁴ Ω gemes­sen.

4 Beispiel

10 Gew.-% Polystyren und 90 Gew.-% Poly(bisethylthioacetylen), M_n = 1260, werden in Chloroform gelöst und auf Polyimidfolien aufgeschleudert, so daß 10 µm dicke Schichten entstehen.

Dieses Gemisch aus Polymeren wird wie im Beispiel 1 belichtet. Die gewählte Scangeschwindigkeit beträgt 6 ms⁻¹, wobei Tempe­raturen um 250 °C kurzzeitig auftraten.

Die belichteten Bahnen weisen eine elektrische Leitfähigkeit von 2 . 10² Scm⁻¹ auf.

5. Beispiel

7,5 Gew.-% Poly(bisethylthioacetylen), M_n = 1260, wird in Toluol unter Zusatz von 3 Gew.-% Trinitrofluorenon (bezogen auf die Polymereinwaage) gelöst und auf Polyimidfolien aufge­bracht, so daß 10 µm dicke Schichten entstehen. Die herge­stellten Folien werden wie im Beispiel 1 belichtet, wobei die Scangeschwindigkeit 8 ms⁻¹ beträgt. Die bei der Bestrahlung entstehenden Temperaturen liegen bei ca. 260 °C.

Die belichteten Streifen weisen eine elektrische Leitfähig­keit von 10² Scm⁻¹ auf.

6. Beispiel

5 Gew.-% Poly(cyclohexylthioacetylen), M_n = 1830, wird in Tetrahydrofuran unter Zusatz von 1 Gew.-% Bis-Triphenylphos­phin-Ni(II)-bromid (bezogen auf die Polymereinwaage) gelöst und auf Polyimidfolien aufgeschleudert, so daß 10 µm dicke Schichten entstehen. Die so hergestellten Folien werden wie im Beispiel 1 belichtet. Die Scangeschwindigkeit beträgt 8 ms⁻¹. Dabei treten Temperaturen von ca. 280 °C auf.

Die belichteten Streifen weisen eine elektrische Leitfähig­keit von 2 . 10² Scm⁻¹ auf.

7. Beispiel

10 Gew.-% Poly(bisbenzylthioacetylen), M_n = 860, wird in Chloroform gelöst und auf Polyimidfolien aufgeschleudert, so daß 10 µm dicke Schichten entstehen. Die so hergestellten Folien werden wie im Beispiel 1 belichtet. Die Scangeschwin­digkeit beträgt 1 ms⁻¹. Es treten Temperaturen von ca. 550 °C auf. Die belichteten Streifen weisen eine Leitfähigkeit von 10 Scm⁻¹ auf.

8. Beispiel

Auf die im Beispiel 1 hergestellten Folien wird zusätzlich eine Deckfolie aus Polyvinylacetat aufgebracht, durch welche im gleichen Aufzeichnungsregime belichtet wird. Unter den Be­strahlungsbedingungen des Beispiels 1 ergeben sich Leitfähig­keiten von 10² Scm⁻¹.

9. Beispiel

10 Gew.-% Poly(bisehylthioacetylen), M_n = 1260, wird in Tetrahydrofuran unter Zusatz von 10 Gew.-% Polystyren und 1 Gew.-% Tetrakis(triphenylphosphito)nickel(0) (beides be­zogen auf die Polymereinwaage) gelöst und auf Polyimidfolien aufgeschleudert, so daß 10 µm dicke Schichten entstehen. Die so hergestellten Folien werden wie im Beispiel 1 belichtet. Die Scangeschwindigkeit beträgt 5 ms⁻¹. Bei der Bestrahlung treten Temperaturen von ca. 250 °C auf. Die belichteten Streifen weisen eine elektrische Leitfähigkeit von 1 Scm⁻¹ auf.

10 Beispiel

10 Gew.-% Poly(bisethylselenoacetylen), M_n = 1400, wird in Chloroform gelöst und auf Polyimidfolien aufgeschleudert, so daß 12 µm dicke Schichten entstehen. Die so hergestellten Schichten werden wie im Beispiel 1 belichtet. Die Scange­ schwindigkeit beträgt 4 ms⁻¹. Es treten Temperaturen von ca. 150 °C auf. Die belichteten Streifen weisen eine elektrische Leitfähigkeit von 10⁻³ Scm⁻¹auf.