本发明涉及氨合成气。更详细地说，它涉及对一种氨合成气流的纯化。

氨合成气生产按惯例是基于将天然气或轻油用水蒸气转化，接着用空气进行二次转化。然而，使原料经历部分氧化转化是可能的，在许多工业设备中也有用氧将重油馏分和煤进行部分氧化的。

在高压下从氢-氮混合物生产合成氨的过程中，一般用铁或铁基催化剂，该催化剂的活性会由于含氧化合物的存在而减小。在物料用上述转化操作所产生的原料气体中，几乎常常含有这样一些含氧化合物，即一氧化碳、二氧化碳和水。因此一般地说，合成原料气体的纯化过程从下列两个步骤开始：（1）在所谓的水煤气替换转化操作中使大部分一氧化碳和水蒸气反应生成二氧化碳和氢，（2）用合适的物理性溶剂，例如甲醇和寡乙烯乙二醇酯或用化学型溶剂，例如热碳酸钾和胺的溶液，除去大部分二氧化碳。

经这些处理步骤后，该合成气体的杂质含量大致是（以克分子百分数计）：Co-在0.2到1.0%之间;H2O-在0.1和0.2%之间;CO2-在0和0.4%之间。

该合成气体的进一步纯化可以应用碱洗和低温技术，一般优先采用吸附干燥或纯化技术。然而，一种更经常应用的技术是甲烷化操作，在这种方法中，合成气体中存在的碳的氧化物与氢按下面的反应式反应：

（1）CO+3H2→CH4+H2O，和

（2）CO2+4H2→CH4+2H2O

生成的水蒸气多数在后甲烷化冷却器中除去，而残留的水能用吸附 干燥分离，或象更广泛应用的那样，是在氨合成回路的制冷部分中除去，在制冷部分中残余水溶于液氨中。甲烷化操作是在200℃和300℃之间采用镍基催化剂进行的。这一处理的优点是几乎能使CO和CO2两者分别定量地反应形成甲烷，而使它们的残留的浓度一般低于5PPm。

然而，甲烷化作用反应也有缺点，如上述反应（1）和（2）所表示的，会消耗有用的氢以及产生更多的甲烷，这额外产生的甲烷会作为一种惰性气体累积在氨合成回路中。

更经常的是，在部分纯化后的合成气体中，一氧化碳的浓度范围是从0.3到0.6%，虽然有可能超出这一范围，但一般不超过上面所标明的较宽范围。在那种技术中已经知道在水煤汽替换转化完成时，经过合成过程中的选择催化氧化过程可使附加的一氧化碳除去而使它降0.01%（100PPm），甚至更低。为此，在替换反应后，将原料气体冷却到低于80℃，最好是低于50℃，并至少要使加入空气或氧气的量足以能使反应进行，并使90-99%的CO氧化成CO2。采用催化剂进行这一反应，这种催化剂使氧和一氧化碳选择性而优先地进行反应，而氢和氧之间的反应速率则小得多，就使只有极小量的氢被氧化。这种将一氧化碳作选择性氧化的结果可使在甲烷化作用操作中所消耗的氢减少，这样就使整个操作所需要原料气体量减少，生成的甲烷也很少，所以，在氨合成回路中累积的甲烷也少。因此，在所述的方法中，这种处理工序包括：一氧化碳和水蒸汽经水煤气替换转化成CO2;一部分的一氧化碳和氧或空气经常规的选择氧化形成CO2;一般使部分纯化过的气流中一氧化碳的浓度减少到低于100PPm;用液体吸收除去二氧化碳;常规甲烷化作用;以及干燥。

这样的处理虽然有如上述所提出的优点，而为了进一步减少与合成 气体生产有关的能量消耗和投资费用，本技术还有必要继续进行发展和改进。尤其是，如果不仅在甲烷转化器中氢的消耗可进一步减少，而且如果可以省去这一甲烷转化器，那么本技术的优点将更为明显。这样除去甲烷转化器将有效地减少整个操作的投资费用，并且也将使所要求的过程压降降低。

因此，本发明的一个目的是提供一种对氨合成气纯化的改进方法。

本发明的另一个目的是提供一种氨合成气纯化方法和纯化系统，在该系统中对碳的氧化物不必进行甲烷化作用。

本发明再一个目的是为氨合成原料气体提供一种较低费用的纯化方法和纯化系统。

本发明还有一个目的是为生产甲烷含量低的干燥合成气体提供一种方法和系统，从而使氨合成操作所需能量大大减少。

本发明在下面将对这些目的详细进行叙述，其新的特点会在附加的权利要求书中特别指出。

在水煤气替换转化操作之后，尤其是纯化过的氨合成气在一选择氧化装置中受到处理，可使残留的CO含量一般降到低于约20PPm，该合成气通过二氧化碳除去装置并经一热摇摆（thermal    Sroing）吸附系统，气流中的水和残留的二氧化碳可被除去。因此，可获得基本无水和碳氧化物的干合成气，而不需要常规操作中所用的甲烷转化器。

参考所附的阐明本发明实施方案的流程图，下面将对本发明进行详细说明。

本发明的目的可通过两种气体纯化技术新的组合而完成，即选择氧化CO到残留部分低于常规方法所能达到的水平，并用热摇摆吸附除去残余的CO、CO2和水。因此，不用甲烷化作用便可制得纯化的氨合成气，特别是碳氧化物（即CO和CO2）含量低于10PPm的气 体。

本发明实施中，氨合成原料气可用下列处理步骤纯化：CO和水蒸气经水煤气替换转化形成CO2;选择氧化附带生成的CO，使部分纯化气流中的CO含量降到非常低的水平;CO2的液体吸收;以及用热摇摆吸附技术吸附残留的CO2、CO和水。经过部分纯化过的氨合成气一般只含有CO2约200到约2000PPm，即CO2含量约为0.02到0.2%（克分子）时，在热摇摆吸附系统中应用分子筛吸附剂床可以有利地将其含量降低到最低限度。更重要的是，已经得出为在热摇摆吸附系统中解吸CO、CO2和水所用的，热气清洗速率与吸附床的大小大概成正比，即仅使用约12-20%的纯化过的产品气体作为清洗气循环使用以使吸附剂床再生，并通过为除去残留的CO2用的液体吸收步骤。

本发明在无甲烷转化器的情况下实施时，用氧或空气对CO进行选择氧化，以使处理中的合成气体中CO残留的浓度到达极低，一般从约0到约20PPm，最佳情况为低于约10PPm。为达到这目的，通常采用工业上成熟的Engelhard    Industries的Selectoxo方法，当然别的在氢的存在条件下一氧化碳和氧选择性地反应的其它方法也可采用。有关Selectoxo法的细节公开在以下Cohn的专利，美国专利3，216，782;3，216，783;和3，631，073，以及全部列在这里的参考资料中。这种常用的CO选择性氧化方法只能使CO浓度降低到约100PPm，而为了达到在本发明中所要求的低CO浓度，一般需要过量的氧或空气。按化学当量计算是每两克分子CO需要一克分子氧。为了把CO去除到低于10PPm，大概需要5%到20%的过量氧气。而且要采用比其它方法所用的稍微大点的催化床，或采用两个或几个串联催化床。为了使一氧化碳和残留含量低而 加入量的氧要在后面除去，否则过量的氧的存在会引起氨合成催化剂的钝化。为此目的，需要用另外的小些的适于氧和氢反应的催化剂床。用于这种目的的所谓脱氧催化剂含有铂和/或钯是众所周知的，它们经常用于除去气流中的痕量氧。可以把脱氧催化剂放在一个单独容器内或放在进行催化氧化的同一容器内，但要放在一氧化碳的选择氧化用催化剂的下游。这样过量的氧的去除不会消耗大量已经纯化的氢。

在合成气中所含CO选择氧化成CO2之后（此时CO残留浓度极低），就需要考虑除去气流中遗留的二氧化碳及水分，可以用分子筛和/或其它适当的吸附剂进行吸附。然而，在吸附之前，大量CO2的除去是用常规的液体吸收操作来完成。因而按上述将部分处理过的合成气气流通过一个CO2的洗涤区，以除去大部分CO2，使大量的CO2不需要在本发明最后纯化步骤的热摇摆吸附中所用的吸附剂床中除去。CO2洗涤步骤可采用任何已知的工业上可行的洗涤技术和液体洗涤物质。Benfield碱水清洗过程，Shell Sulfinol溶剂萃取过程和Allied Chemical Selexol溶剂萃取过程是工业上从气流中除去二氧化碳的技术的实例，这些技术在本发明的实施中运用。

除去合成气气流中残留的CO2和水用的最后纯化容易在热摇摆吸附系统中完成，无需用甲烷转化器来达到所要求的纯化水平，即使碳的氧化物总量低于10PPm。为此，把正在处理的气体通过至少含有两个（三个或更多的更好）吸附床的热摇摆吸附系统，该吸附系统以本行技术中熟知的循环方式操作，其吸附剂在与吸附压力基本相同的水平下进行解吸再生。当某一吸附床接受被处理气体到一定程度即基本上吸满了水分和CO2时，就将它转向加热或再生操作，所用的热清洗气温度一般在350℃以下。在这一加热阶段，该吸附剂一般是与已纯化的合成气体中的一部分作相向运动，从而被加热和清洗。在热摇摆吸附方法 的一个实施方案中，吸附床开始冷却可在例如70%的床已被加热之时。在该冷却期间，床内的热前沿从床的加料端移开，从而结束了水和CO2的解吸。这种所谓热 冲型再生，可理解为只包括一个往复过程。另一种方法是将待处理冷气体引入一个热床，在床冷却时，热的流出气体继续被加热，并被引入下一个需要被加热的床。该方法被熟知为加热与冷却的串联。不难理解，热摇摆吸附在本技术领域中是熟知的，它可由下列专利中所公开的得以说明，Sircar等人的美国专利4，249，915;Tao的美国专利4，233，038;Leppard的美国专利3，981，698;和Sherman等人的美国专利3，885，927。

参照附图可进一步了解本发明所包括的各处理步骤的综合情况，序号1是指热进料气体用的进料管路，其中可以含有15-25%的CO2%（克分子），该热进料气在通过解吸塔15的再沸器14而后冷却到约120℃。部分冷却后的气体通过管路2进入直接接触冷却器10，在这里，管路9中的循环水冷却，当气体通过管路3离开该冷却器顶部28时温度约为50℃。如果需要，可以外加一间接冷却器，使该气体在管路3中进一步冷却。管路3中的受冷却的气体在管路5中与从管路4来的压缩空气充分混合。然后引入选择催化剂床6，在那里，气流中存在的一氧化碳选择性地氧化成二氧化碳。然后，气流中存在的过量氧在脱离催化剂床7上与氢反应。这时，含有所要求低于10PPm的一氧化碳和低于2PPm的氧的流出气体经导管8通入直接加热一饱和器12，在这里，该流出气体与经管道11流进的水接触。从加热-饱和器12流出温度达100℃的饱和气体经导管26通入CO2吸附塔18，此处该气体和弱碳酸钾接触或与用泵17和管道17a压到吸附塔18的上部的其它吸收剂溶液接触。用泵29和管道30把水从加 热一饱和器12泵入冷却器13，水在此冷却到40℃，然后它经导管9通入接触冷却器10。

在吸收塔18中，碳酸钾溶液吸收二氧化碳，产生的富集二氧化碳溶液经管道12通入解吸塔15，使之再生。解吸的CO2和一些水蒸气作为气流16从塔顶离开塔15。如果需要，可以将少量水压到吸收塔18和解吸塔15的顶部，以从塔顶流开气体中洗去夹带的溶剂。管道19中经清洗的气体〔其CO2含量降低到约0.1%（克分子）〕于产物冷却器20中冷却，该气体通过分离器21后，经管道23通入热摇摆吸附系统24。在举出的实施方案中该吸附系统包含3个吸附剂床。

已纯化的合成气体产物经导管25从吸附系统24抽出，抽出气流还包括经鼓风机26和加热器27对上述床再生作再循环用的那一部分气体。含有解吸下来的二氧化碳的流出气体经导管22流到吸收塔18。因为流出气体中含有CO2的平均值只有0.5到1.6%（克分子），与导管26中的主进料气混合是不适当的。因为这将降低进料气中CO2的分压和溶剂中CO2的含量，结果就无需增加该系统中溶剂的循环量。如果如附图中所示，将流出气体在吸附塔较高处引入〔此处气相CO2浓度为0.2至3%（克分子）〕，则需增加溶剂循环速率就很小了。

应当看到，参考附图所描述的本发明的过程只代表本发明用热碳酸钾作溶剂的一种实施方案。例如，如果选择氧化反应器6移到吸收塔18的下游（如处在分离器21和吸附剂床24之间），则直接接触冷却器10和饱和器12以及水循环泵便可省去。待处理的气体可以从导管2直接经导管26流入吸收塔18。如果采用其它溶剂，吸收塔18也可在50℃以下操作，冷却器10和饱和器12也能用一间接冷却器 来替代。还应当看到，可用两个反应器6作选择氧化，这样，钝化了的反应器可以定期轮换再生，而经再生后的一个即加入到操作的气流中。

应该指出，吸收塔18和解吸塔15也可用其它化学溶剂操作（例如2-羟基乙胺或物理型溶剂），解吸作用可通过导管31把氮气引进塔15而不用水蒸气。然而，所有这些操作上的变化必须与CO在催化剂床6上的选择氧化和残留的CO2在热吸附系统24上的选挑吸附相结合以使过去工艺中的甲烷化操作可省去。

在本发明的实施中，合成原料气须先经水煤气替换转化作用，使其中存在的一氧化碳转化成氢和CO2，然后采取上面所述的为进一步纯化合成气流用的新组合步骤。为此目的，在工业上经常采用的铬基水煤气替换催化剂，合成气混合物通过一常规的水煤气替换装置作高温替换（一般在300-400℃），接着再用低温替换（在这领域中也是熟知的）。低温替换一般温度约在250℃，在已知工业上可获得的铜基水煤气替换催化剂存在下进行。为了达到更完全的转化，低温替换转化在高温转化完成的基础上进行虽然在某些工业过程中是必要的，而对本发明所追求的目标则无关紧要。在本发明所推荐的实施方案中，只采用高温下的替换转化，其后没有采取低温转化。在任何场合下，在处理后的气体混合物中大部分一氧化碳（例如80%以上，一般为85%-98%），已在水煤气替换转化操作中转化。

在说明本发明的实施例中，在这种转化后，气混合物具有下列组成（以克分子百分数表示）：氢73.8%，氮0.24%，甲烷0.3%，氩0.4%，CO0.3%，CO20.1%和水0.1%。向5000克分子这种气体中，加入含8.25克分子氧气和31.4克分子氮的40克分子空气。合并的气流在选择氧化催化剂上首先使氧和基本上全部一氧化碳反应，留下的氧其后和少量的氢在脱氧催化剂上反应。在这 种方式下，7.5克分子的氧和CO反应，0.75克分子的氧和1.5克分子的氢反应。因此，只消耗少量的氢。选择氧化后的气体组成如下（以克分子百分数表示）：氢74.05%，氮24.72%，甲烷0.3%，氩0.4%，CO20.4%和水0.13%。这种气体的温度约65℃。为了基本上全部除去水和CO2，将气体通到一水分离转筒和含有常规的4A，5A或13X型分子筛或其它合适的吸附剂的吸附剂床。在此之前，最好冷却到40℃或40℃以下。生成的合成气体产物中，含有碳的氧化物、氧和水的总量最好低于10PPm，例如，5PPm的CO和各1PPm的CO2，氧和水。在这一例子中，合成气体也可含有总量为0.7%（克分子）的惰性气体：氩和甲烷。如果将半纯化的合成气体通过前述的甲烷化反应器，反应（1）和（2）就将消耗45克分子的氢于一氧化碳的甲烷化作用，20克分子的氢于二氧化碳的甲烷化作用。因此，总量为65克分子的氢就将消耗，这就比本发明中所述的实例中与过量的氧反应所用的氢多40倍。此外，在甲烷化作用方法的实施中，合成气一定是湿的，而且肯定比本发明实施中所含惰性气体多，即甲烷和氩的量是1.1%（克分子）而不是0.7%（克分子）。在一个每天生产1000吨氨的厂中，合成气质量上的这种差别将引起额外的功率消耗，因为甲烷化作用方法比本发明所需要的功率高即多用1000千瓦。用另一种方法，即按CO2的甲烷化作用所用常规的替换选择氧化-液体吸收的操作顺序，残留二氧化碳的甲烷化作用将消耗20千克分子的氢，对残留一氧化碳的甲烷化作用将消耗约1千克分子的氢。生成的合成气体是湿的，并含有0.81%惰性的氩和甲烷。除了上面关于本实施例所指出的本发明的优点外，应该指出：吸附除去二氧化碳所需的设备投资比甲烷化操作方法所需的设备投资低好几倍。在氨合成回路中，由于本发明的实施中生产的合成气体干燥、含惰 性气体较低，因而还可使其费用进一步降低。

如上所述，本发明的实施可来用下列的处理工序，包括：（A）替换CO的选择氧化-CO2的液体吸收-CO2的吸附，或（B）替换转化-CO2的液体吸收-CO的选择氧化-CO2的吸附。应当指出，每种处理方案都有各自的优点。因此在A方案的情况下，进入吸附床的料气仅含有200到2000PPm的CO2，即0.02-0.2%（克分子）CO2。因此，为除去CO2的A方案中所用吸附床中的分子筛床可能比B方案的要小些。更重要的是，对于CO2和水的解吸，热气清洗速率正比于吸附床的大小。结果一般只需要用已纯化产物的12-20%来作吸附床再生操作和作通过液体吸收塔的再循环使用。

另一方面，方案B的优点在于留下的二氧化碳浓度较低，通过本发明的操作和体系中的选择氧化部分的气体的分子量较低，质量流速也较小。方案B更适合于热碳酸钾型的液体吸收过程，例如在Benfield法中使中。一般替换转化后的气体被冷却至70-130℃，例如80°-120℃，并最好在此温度下进入吸收塔并被水饱和。无需进一步加热或冷却，只是在洗涤过的产品气体通入选择氧化反应器（在那里，CO氧化成CO2）前需冷却至约50℃。

两个方案互相比较，方案B的一个缺点是：通入分子筛吸附床的气体中含有的二氧化碳较多〔一般在0.3到0.6%（克分子）之间〕，所以需要较大的吸附床。此外，对用于加热和冷却该吸附床及解吸CO2和水的清洗气体的流量要高些。在方案B实施中，一般用作再生和再循环到CO2洗涤塔的气体占纯化过的产物气体的20-32%。这种再循环所需要的能量不很高，因为再生加热和冷却基本上是在与吸附时同样的压力下进行，用作再循环的鼓风机只需克服设备中的压力降。如果 该气体先在一个吸附床中干燥（例如用硅胶或分子筛床），而另一个分子筛床用于除去二氧化碳，每个吸附床的再生气体流速能达到最优化，则总的气体速率，尤其是再循环到液体吸收塔的气体速率还可进一步减少到纯化了的气体速率的10%以下。

在该领域内的熟练技术人员懂得，方案A一般较适合于液体温度低于50℃的液体吸收操作过程，而方案B则更适合于与热碳酸盐型液体吸收过程相结合而这种操作一般在80℃以上。然而，两种方案均可以与任何类型的洗涤CO2的液体吸收过程相连用。如果使用方案A的处理程序而用热碳酸盐操作，则需要用附加的冷却和加热步骤，因此整个工序就包括，例如：替换转化，从115℃冷却到50℃，选择氧化-加热至100℃，液体吸收，塔顶流出物的冷却，吸附去除水和CO2-吸附床再生气体送到液体吸收塔的再循环。气体冷却到50℃并在CO选择氧化后再加热到100℃可不用外加热量来完成，只要将加热器与冷却器直接接触，这里的循环水在装有合适填料的容器内冷却气体，而在另一个容器内再加热这一气体，因而费用较低。同时，在用水直接接触加热的过程中，气体被水饱和。温度达100℃左右接近饱和的进料气体对一热碳酸钾型吸收塔而言，接近于最有利的条件。

除了不同处理操作的特殊细节外，可看到本发明的优点在于将替换转化后气体混合物中残留的CO选择氧化成CO2，与用热摇摆吸附法除去遗留的CO2和水这两者的结合。由于不需采用甲烷化作用，本发明给氨合成气的纯化技术作出了重大的改进。可以看到，省去甲烷转化器不仅可减少投资费用和能量消耗，而且将增加氢的利用率和氨合成气纯化操作的总效率。