主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的D-A型聚合物及其制备方法与
应用
技术领域
背景技术
[0002] 1990年，英国剑桥大学卡文迪许实验室发表了利用共轭高分子PPV制备的聚合物
薄膜电致发光器件，从而正式拉开了聚合物发光
二极管(PLED)研究的序幕。与小分子
发光二极管相比，聚合物发光二极管具有以下优势：(1)可通过印刷、喷墨打印等方法制备大面积薄膜；(2)共轭聚合物
电子云结构、发光
颜色可通过化学结构的改变和修饰进行调节；(3)共轭聚合物通过修饰可以避免结晶，提高器件
稳定性。
[0003] PLED器件由
阴极、
阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、
发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的
位置形成
激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。
[0004] 主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物发光材料是PLED研究领域的明星材料。杨伟和Martin R.Bryce课题组合成了一系列基于S,S-二氧-二苯并噻吩的高效率电致发光聚合物[Chem.Mater.2008,20,4499-4506；Advanced Functional Materials,2013,23,4366-4376；Macromolecules,2010,43,4481-4488；J.Mater. Chem.C,2014,2,5587–5592]。然而传统的聚合物
荧光材料只能利用25％的单线态激子，75％的三线态激子
能量通过非
辐射跃迁而损失，这使得传统的聚合物荧光材料的最大内
量子效率只有25％，限制了其电致
发光效率。因此，为进一步提高聚合物荧光材料的电致发光性能，提高单线态激子比例是一种优先的方法。
[0005] 热活化延迟荧光是近几年兴起的新一代发光机制[Nature,2012,492, 234-240]，主要是通过D-A型分子结构设计，使得分子内HOMO和LUMO电子云有效分离，降低单线态-三线态能级差，使得三线态激子可以通过反系间窜越上转换为单线态激子，提高发光分子的单线态激子生成比例，进而获得最大 100％的
内量子效率。
发明内容
[0006] 针对传统的聚合物发光材料单线态激子生成比例有限、最大内量子效率较低的缺点，本发明的首要目的在于提供一种具有延迟荧光特性的聚合物发光材料，具体为主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的D-A型聚合物。该聚合物主链含有吸电性的S,S-二氧-二苯并噻吩单元，与供电性D单元通过弱共轭连接，使得分子内HOMO和LUMO电子云有效分离，单线态-三线态能级差较小，三线态激子在热激发下可以上转换为单线态激子，提高单线态激子生成比例，这类聚合物具有典型的热活化延迟荧光特性。
[0007] 本发明的另一目的在于提供所述主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的D-A型聚合物的制备方法。
[0008] 本发明的再一目的在于提供所述主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的D-A型聚合物在聚合物发光二极管的发光层中的应用。
[0009] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0010] 一种主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的D-A型聚合物，化学结构式如式(1) 所示：
[0011]
[0012] 式中，x单元组分的摩尔分数，满足：0
原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数1～30的环烷基；Ar1为含氮芳香族杂环基，Ar2为碳原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数3～60的芳香族杂环基。[0013] 进一步地，所述含氮芳香族杂环基Ar1选自如下化学结构式或如下化学结构式的衍
生物中的一种以上：
[0014]
[0015] 其中，*表示与S,S-二氧-二苯并噻吩相连，**表示与Ar2相连；R2为氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数1～30的环烷基；R3为碳原子数1～30的烷基或环烷基、碳原子数6～30的烷基或烷氧基取代苯基。
[0016] 进一步地，所述Ar2选自如下化学结构式或如下化学结构式的衍生物中的一种以上：
[0017]
[0018] 其中，*表示与S,S-二氧-二苯并噻吩相连，R4为碳原子数1～30的烷基或环烷基、碳原子数6～30的烷基或烷氧基取代苯基。
[0019] 制备上述任一项所述的主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的D-A型聚合物的方法，包括如下步骤：
[0020] 将2,8-位取代的S,S-二氧-二苯并噻吩与含氮芳香族杂环基Ar1通过
铜催化或者钯催化进行C-N偶联，得到D-A型聚合物反应
单体，D-A型聚合物反应单体和Ar2通过Suzuki反应、Buchwald-Hartwig反应或Ullmann反应制备得到所述主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的D-A型聚合物。
[0021] 进一步地，所述Suzuki反应的
温度为60～90℃，时间为12～48小时；所述的Buchwald-Hartwig和Ullmann反应的温度为80-120℃，时间为12-48小时。
[0022] 进一步地，所述Suzuki反应催化剂为四(三苯基膦)钯或
醋酸钯等；所述的Buchwald-Hartwig反应催化剂为醋酸钯或三(二亚苄基丙
酮)二钯等；所述的Ullmann反应的催化剂为铜或碘化亚铜等。
[0023] 所述的主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的D-A型聚合物在制备聚合物发光二极管发光层中的应用，具体应用步骤包括：将所述主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的D-A型聚合物用
有机溶剂溶解，通过
旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述聚合物发光二极管的发光层。
[0024] 进一步地，所述
有机溶剂包括二
甲苯、氯苯或甲基四氢呋喃。
[0025] 将所述的主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的D-A型聚合物应用于制备聚合物发光二极管的发光层，可以利用三线态激子反系间窜越，提高单线态激子生成比例，有利于提高聚合物发光二极管的电致发光性能；同时，基于所述主链含S,S- 二氧-二苯并噻吩的D-A型聚合物的发光二极管可用于平板显示器的显示。
[0026] 与
现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0027] (1)本发明将吸电性的S,S-二氧-二苯并噻吩单元引入到聚合物主链中，S,S- 二氧-二苯并噻吩单元的2,8-位碳原子与供电性的含氮芳杂环单元通过C-N键连接，同时D-A单元之间的扭转
角较大，可以降低聚合物分子的有效共轭长度，有利于实现HOMO和LUMO电子云的有效分离，减小单线态-三线态能级差，促进分子内反向系间窜越过程，提高单线态激子生成比例，有利于器件效率的提高。
[0028] (2)本发明中含S,S-二氧-二苯并噻吩的D-A型聚合物具有热活化延迟荧光特性，可以将聚合物器件内量子效率提高到100％。
[0029] (3)本发明的主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的D-A型聚合物，可以通过调节供电性单元结构和比例，实现聚合物
光谱在整个可见光范围内的发射，有利制备基于红绿蓝三基色的彩色显示器。
[0030] (4)本发明的主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的D-A型聚合物，具有双载流子传输特性以及良好的溶解性，可以简化器件制备工艺，可作为发光层获得较高效率的
单层聚合物发光器件。
附图说明
[0031] 图1为聚合物P2在电化学氧化曲线；
[0032] 图2为聚合物P2在ITO/PEDOT:PSS/PVK/聚合物/CsF/Al器件结构下的电致发光光谱图。
具体实施方式
[0033] 下面结合
实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，凡依本发明
申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
[0034] 实施例1：化合物M1的制备
[0035] (1)化合物1的制备
[0036] 在100ml两口瓶中加入2,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(3.74g，10mmol)、苯胺(2.79g，30mmol)、叔丁醇钠(4.81g，50mmol)、三(二亚苄基丙酮) 二钯(458mg，0.5mmol)、三叔丁基膦(101mg，0.5mmol)和50ml甲苯，氮气条件下，加热至100℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和
氯化钠水溶液洗涤有机相，减压蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝3： 1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体1.60g，产率40％，(质谱：398.2)。
[0037] (2)化合物M1的制备
[0038] 在300ml两口瓶中加入化合物1(398.5g，10mmol)、对溴碘苯(8.49g， 30mmol)、叔丁醇钠(4.81g，50mmol)、乙酸钯(112mg，0.5mmol)、三叔丁基膦(101mg，0.5mmol)和150ml甲苯，氮气条件下，加热至60℃反应6 小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相三次，减压蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，再用四氢呋喃重结晶，得白色固体3.70g，产率52％，(质谱：707.9)。
[0039] 化学反应方程式如式(2)所示：
[0040]
[0041] 实施例2：化合物M2的制备
[0042] 在100ml两口瓶中加入2,8-二碘-S,S-二氧-二苯并噻吩(4.68g，10mmol)、 3-溴咔唑(6.15g，25mmol)、碳酸
钾(6.9g，50mmol)、碘化亚铜(95mg， 0.5mmol)和50ml甲苯，氮气条件下，加热至100℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，减压蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体2.59g，产率37％，(质谱：704.0)。
[0043] 化学反应方程式如式(3)所示：
[0044]
[0045] 实施例3
[0046] 化合物M3的制备
[0047] 氮气气氛下，往300ml的两口瓶中加入3,6-二溴咔唑(3.25g，10mmol)， 2-乙基溴代己烷(2.90g，15mmol))、碳酸钾(4.14g，30mmol))和150ml N,N- 二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌反应12小时。冷却后用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤五遍直到水层澄清，减压蒸馏除去二氯甲烷，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得无色透明液体3.94g，产率90％，(质谱：437.1)。
[0048] 化合物M4的制备
[0049] 氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入M3(4.37g，10mmol)、联
硼酸频那醇酯(6.35g，25mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂
铁]二氯化钯(0.49g， 0.5mmol)、乙酸钾(3.92g，40mmol)和120ml二氧六环，加热至80℃反应 12小时。反应完毕后减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝10： 1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体3.63g，产率68％，(质谱：513.4)。
[0050] 化学反应方程式如式(4)所示：
[0051]
[0052] 实施例4
[0053] 化合物M5的制备
[0054] 在100ml两口瓶中加入对二溴苯(2.36g，10mmol)、苯胺(2.79g，30mmol)、叔丁醇钠(4.81g，50mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(458mg，0.5mmol)、三叔丁基膦(101mg，0.5mmol)和50ml甲苯，氮气条件下，加热至110℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，减压蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，再用
乙醇重结晶，得白色片状晶体0.66g，产率25％，(质谱：260.2)。
[0055] 化学反应方程式如式(5)所示：
[0056]
[0057] 实施例5
[0058] 聚合物P1的制备
[0059] 氮气保护下，将M1(42.5mg，0.06mmol)、M3(104.9mg，0.24mmol)、 M4(159.4mg，0.3mmol)溶解在10ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml， wt％＝25％)和四(三苯基膦)钯(6mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化
铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到黄色细
纤维状聚合物。GPC：Mn＝21KDa，PDI＝1.86。
[0060] 化学反应方程式如式(6)所示：
[0061]
[0062] 实施例6
[0063] 聚合物P2的制备
[0064] 氮气保护下，将M2(84.5mg，0.12mmol)、M3(78.7mg，0.18mmol)、 M4(159.4mg，0.3mmol)溶解在10ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml， wt％＝25％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时，然后加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到黄绿色粉末状聚合物。GPC：Mn＝11KDa，PDI＝1.53。
[0065] 化学反应方程式如式(7)所示：
[0066]
[0067] 实施例7
[0068] 聚合物P3的制备
[0069] 氮气保护下，将M1(212.6mg，0.3mmol)、M5(78.1mg，mmol)溶解在 10ml甲苯中，再加入叔丁醇钠(96mg，1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(8 mg)、三叔丁基膦(6mg)；加热至100℃反应48小时；反应停止，冷却后，将反应液沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到黄色粉末状聚合物。GPC：Mn＝8.2KDa，PDI＝1.32。
[0070] 化学反应方程式如下式所示：
[0071]
[0072] 实施例8
[0073] 聚合物发光二极管的制备
[0074] 取预先做好的
方块电阻为10Ω的氧化铟
锡(ITO)玻璃，依次用丙酮、
洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS＝1:6，w/w)膜，厚度为40nm； PEDOT:PSS膜在
真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后将聚乙烯咔唑(PVK) 的氯苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为20nm，作为空穴传输层；再将聚合物P2的二甲苯溶液(1wt.％)旋涂在PVK膜的表面，厚度为
80 nm，作为发光层；最后在发光层上依次蒸
镀一层1.5nm厚的CsF和120nm厚的金属Al层，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PVK/聚合物/CsF/Al。
[0075] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
