本発明は二次電池に係り、特に、集電部材に正極、負極それぞれの活物質を両面塗布又は充填した正負極がセパレータを介して配された電極群を備える二次電池に関する。

一般に多くの二次電池では正極、負極の活物質を両面に配し、これらが短絡しないように微多孔膜などのセパレータを介して積層、又は捲回することで電池が構成されている。 例えば、鉛電池では、正負極をセパレータを介して積層した積層構造が採用されており、集電部材への活物質の充填方式としては、主にクラッド式とペースト式とが用いられている。 クラッド式では棒状のしん金に複数の突出部分を形成したパンチングメタルに活物質が装填されており、ペースト式では格子状の集電部材に活物質が装填されている。 また、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池では、正負極をセパレータを介して積層した積層構造又は正負極をセパレータを介して捲回した捲回構造が採用されており、集電部材として厚さが１０μｍ〜数十μｍ程度の金属箔の両面に活物質が塗布されている。

このように一般の二次電池では、最外部に配置された電極の集電部材の両側に活物質が配されているため、反対極性の電極と対向しない部分が生じる。 この部分は反対極と対向していないため比較的早い化学反応には関与しないが、充放電に伴う化学種の電気泳動などによりゆっくりとした速度での反応は進行する。 従来、対向している部分に関して正極、負極の大きさを設定する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特許２６００２１４号公報

二次電池において、上述した積層、捲回のいずれの構造を採る場合でも、対向している部分の電気容量に対して対向しない部分の電気容量がある程度以上大きいと、主に、反応に関与する化学種が対向していない部分の電極に吸着され、本来の電池容量や充放電効率が得られない場合がある。 これは、主として、対向している部分において充放電に関与するべき化学種の濃度が不足するために起こり、特に、炭素材料を負極に用いた一般的な非水電解液二次電池のように片方の電極に不可逆容量が存在する場合には、正極の反応化学種を不可逆的に吸収して電池容量が減少したり、充放電効率が低下したりなどの弊害が顕著に生じる。 しかしながら、上記のように、対向している部分に関して正極、負極の大きさを設定する技術は知られているが、本発明者らが調査した限り、これまで、対向していない部分と対向している部分との関係を定めた技術は見当たらない。

本発明は上記事案に鑑み、反対極と対向しない部分と対向している部分との容量を適正に設定することで容量維持率や充放電効率に優れた二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、集電部材に正極、負極それぞれの活物質を両面塗布又は充填した正負極がセパレータを介して配された電極群を備える二次電池において、前記電極群の外側に配された極性の電極について、反対極性の電極と対向しない部分の面積Ｓ１又は容量Ｃ１が、対向している部分の面積Ｓ２又は容量Ｃ２の１０％以下（Ｓ１／Ｓ２≦１０％又はＣ１／Ｃ２≦１０％）に設定されたことを特徴とする。

電極群の外側に配された極性の電極について、反対極性の電極と対向していない部分が電池反応に影響を及ぼすのは、対向していない部分の容量が電池全体の容量に対して大きい場合である。 従って、対向していない部分の容量を、対向している分の容量に対して１０％以下に設定することにより、サイクルに伴う容量維持率や充放電効率について、電池実用上問題のない性能を確保することができる。 このときの電池容量は、電池電圧が作動電圧の上限と下限の間を変化したときに、正極、負極がそれぞれそれに相当する電位を変化した場合の電気容量として規定される。 本発明は最終的に対向している部分の面積又は容量を対向していない部分の面積又は容量に対して１０％以下に設定するものであり、そのための手段を特に限定するものではないことはいうまでもない。 例えば、積層式や捲回式などの二次電池の形状に合わせて積層枚数や捲回数、塗工量などを設計することで実現するのがもっとも簡便である。 二次電池の寸法状の制約などにより上記比率を確保できない場合は、例えば、対向しない部分を電解液の浸透させないようにマスキングしたり、活物質層を剥離したりすることによって実現してもよい。

本発明において、より望ましくは、対向しない部分の面積Ｓ１又は容量Ｃ１を、対向している部分の面積Ｓ２又は容量Ｃ２の５％以下（Ｓ１／Ｓ２≦５％又はＣ１／Ｃ２≦５％）に設定すれば、よりサイクルに伴う容量維持率や充放電効率に優れた電池を得ることができる。

本発明によれば、電極群の外側に配された電極について、対向していない部分の面積又は容量を、対向している部分の面積又は容量に対して１０％以下に設定したので、対向していない部分が電池反応に及ぼす影響が抑えられ、サイクルに伴う容量維持率や充放電効率の低下を抑制することができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を電池系としてリチウムイオン電池に適用した実施形態について説明する。

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１は、外装ラミネート２内に発電要素の電極群１０（図２参照）及び非水電解液（不図示）を収容した略平板状の形状を有している。

外装ラミネート２は、上側に配置され凸状のラミネートフィルムと下側に配置され略平坦状のラミネートフィルムの外縁部が熱溶融で封止されており、リチウムイオン電池１は密閉構造が採られている。 このようなラミネートフィルムには、例えば、ナイロン製フィルム／アルミニウム箔／ポリプロピレン製フィルムの三層構造のフィルムを用いることができる。 リチウムイオン電池１の外縁部一辺からは、正極端子３及び負極端子４が導出されており、これらの端子は２枚のラミネートフィルムの間に挟み込まれている。 また、正極端子３及び負極端子４の間には、非水電解液を注液するための注液口５が配置されており、注液口５は非水電解液注液後熱溶融により封止されている。

図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、外装ラミネート２内に収容された電極群１０は、所定枚数の正極６及び負極７が微多孔を有するポリエチレン製セパレータ８を介して交互に積層されている。 本実施形態では、電極群１０の外側に負極７が配されているため、負極７の枚数が正極６の枚数より１枚多くなる。

正極６は、リチウム−遷移金属複合酸化物とカーボンの粉体を結着剤とともに一様に混合し溶剤で粘度調製して正極合剤スラリとし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電部材）の両面に均一に塗布、乾燥し、所定の厚さにプレス成形して得たものである。 アルミニウム箔には集電のために一部無地の正極リード片１１が形成されている。 本例では、アルミニウム箔が薄いことから、アルミニウム箔を切り欠いて正極リード片１１が形成されている。 なお、各正極リード片１１は、上述した正極端子３に接続されている。

負極７は、リチウムイオンを可逆に吸蔵脱離可能な黒鉛などの炭素材料の粉末と、結着剤を一様に混合し溶剤で粘度調整して負極合剤スラリとし、これを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電部材）の両面に均一に塗布、乾燥し、所定の厚さにプレス成形して得たものである。 銅箔には、正極と同様に、集電のために一部無地の負極リード片１２が形成されている。 なお、各負極リード片１２は、上述した負極端子４に接続されている。

本実施形態では、説明を簡単にするために、電極群１０を構成する正極６と負極７とを同面積とし、かつ、正極６と負極７の単位面積当たりの電気容量が１対１になるように設計している。 また、正極６と対向していない部分の負極７の面積Ｓ１が、対向している部分の負極７の面積Ｓ２の１０％以下に設定されている。 なお、単位面積当たりの正極６の電気容量と負極７の電気容量とを１対１になるよう設計しているため、対向してない部分の容量Ｃ１と対向している部分の容量Ｃ２の比率は上記面積の比率と同じになる。

非水電解液には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ _６ ）を１モル／リットル溶解したものを用いることができる。

次に、上記実施形態に従って作製した実施例のリチウムイオン電池について説明する。 なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン電池についても併記する。

正極を２０枚、負極を２１枚交互に積層したものを実施例１、正極１０枚、負極１１枚を交互に積層したものを実施例２、正極５枚、負極６枚を交互に積層したものを比較例１の電池とした。 このとき、対向していない部分の負極の面積Ｓ１（容量Ｃ１）と対向している部分の負極の面積Ｓ２（容量Ｃ２）の比Ｓ１／Ｓ２（比Ｃ１／Ｃ２）は、それぞれ、実施例１が５％、実施例２が１０％、比較例１が２０％となる。

上記作製した実施例１、実施例２及び比較例１の電池を用いて２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。 試験条件は下記の通りとした。
充電：４．２Ｖ定電流−定電圧充電、電流値０．２Ｃ（５時間率）、終止時間８時間 放電：０．２Ｃ（５時間率）定電流放電、終止電圧３．０Ｖ
なお、このサイクル試験に先立って正極、負極の不可逆容量を飽和させるために５サイクルの予備充放電を行った。 そのときの条件は上記と同様の充放電率で、充電終止容量を１、２サイクル目は全容量の５０％程度とし、３〜５サイクル目は全容量の１００％とした。

図３に充放電サイクル試験中の充放電効率の推移を示す。 実施例１、２の電池ではいずれも高い充放電効率を維持するが、比Ｓ１／Ｓ２（比Ｃ１／Ｃ２）が１０％を超える比較例１の電池では実施例１、２の電池に比べ低い充放電効率を示した。 これは対向していない部分の負極が、充電時に正極から脱離したリチウムイオンを吸蔵するためであり、この部分に吸蔵されたリチウムイオンは対向している部分に比べて非常に遅い速度でしか可逆移動しないので、放電容量が充電容量に比べて低下することによるものである。 このことは実施例の電池においても起こりうるが、対向しない部分の面積を一定以下に設定することによって実用上無視できる水準に保つことができる。 なお、実施例２の電池の方が実施例１の電池より若干ではあるが、良好な試験結果を示している。

以上のように、本実施形態のリチウムイオン電池１では、対向していない部分の負極７の面積又は容量を、対向している部分の負極７の面積又は容量に対して１０％以下に設定したので、対向していない部分が電池反応に及ぼす影響が抑えられ、サイクルに伴う容量維持率や充放電効率の低下を抑制することができる。

なお、本実施形態では、正負極を、セパレータを介して積層したリチウムイオン電池を例示したが、本発明はこれに制限されず、例えば鉛電池等の他の電池系や捲回構造を作用する二次電池についても本発明が適用可能なことは云うまでもない。 その際、積層式の電極群を有する二次電池ではその塗工量及び積層枚数を、捲回式の電極群を有する二次電池ではその塗工量及び捲回ターン数を、上述したように比Ｓ１／Ｓ２（比Ｃ１／Ｃ２）を１０％以下に設定することが、最も簡便に本発明に即した二次電池を得ることができる点で好ましい。 また、電池系によっては対向する正極と負極の面積を異なるように設計することは、容量発現や安全性の面で有効である場合があるが、このような場合でも全体の対向している部分の面積又は容量を対向していない部分の面積又は容量に対して上記範囲内に収めるように設計することが必要である。 電池の構造やその他の制約条件により塗工量や積層枚数、捲回ターン数を上記範囲内に設計できない場合は、対向しない部分の電極を剥離したり、電極表面を電解液の浸透が起こらないように被覆したりすることも有効であるが、組立工数、コスト、品質安定性等の面からの評価も必要である。

本発明は容量維持率や充放電効率に優れた二次電池を提供することを目的とするため、二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン電池の外観斜視図である。

実施形態のリチウムイオン電池の電極群を示し、（Ａ）は電極群の外観斜視図、（Ｂ）は正極、負極、セパレータの積層状態を模式的に示す電極群の断面図である。

実施例及び比較例の電池の充放電サイクル試験の試験結果を示すグラフである。

符号の説明

１ リチウムイオン電池（二次電池）
６ 正極 ７ 負極 ８ セパレータ１０ 電極群