一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极
界面层的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 随着全球对
能源需求的逐年增加以及日趋严重的环境污染问题，太阳能作为清洁、可再生的丰富绿色能源越来越引起人们的关注。
太阳能电池是太阳能储能的最重要最方便的途径之一，其主要包括无机太阳能电池和
有机太阳能电池。与昂贵笨重的无机太阳能电池相比，有机太阳能电池集制造成本低，柔韧性好，制备工艺简单，制造面积大，价格低，重量轻等优点于一身，特别是采用印刷技术制备的有机太阳能电池，能够真正解决目前商业化的光伏技术面临的高成本、低输出率问题。随着新型高效给受体材料和界面层材料的不断研发以及器件结构的不断优化，有机非
富勒烯单节太阳能电池器件效率已超过15％。
[0003] 有机太阳能电池采用由
活性层夹在两个
电极之间组成的三明治器件结构。有机聚合物光伏电池的工作原理主要有三步：(1)
激子的产生，当光照射到有机材料时，如果
光子的
能量大于该材料的禁带宽度E，就会激发
电子从该材料的最高已占轨道(HOMO)跃迁到最低未占轨道(LUMO)，从而产生激子，激子也就是受束缚的电子-空穴对，激子的结合能约为0.2～1.0eV；(2)
激子扩散及电荷分离，产生的激子扩散到给受体界面处发生分离，如果激子扩散到给受体界面的距离大于激子的扩散长度(约10nm)，激子就会复合或跃迁回基态则不能产生光
电流，激子扩散到给受体界面时，电子传输给受体的LUMO能级上，而空穴保留在给体的HOMO能级上，从而实现了电荷的分离。(3)电荷的传输及收集；在电池内部能级差及内建
电场的作用下，发生分离的电子转移给受体并被阴极收集，而空穴沿着给体转移给
阳极并被阳极收集，从而造成光电流和光
电压的产生。
[0004] 目前，制约太阳能电池效率进一步提升的原因主要是活性层与电极之间存在界面势垒导致的载流子迁移率低以及活性层形貌不理想。
[0005] 因此，为了提高太阳能电池的光电转换效率，适当地
对电极与活性层之间的界面进行必要的修饰是一条非常有效的途径，即在电极和活性层之间引入恰当的阴极界面层。理想的界面层可以起到以下几方面的作用：(1)有效调节电极功函，降低电极与活性层之间的势垒，减少器件中的能量损失，使电池活性层与电极之间达到欧姆
接触，实现光生载流子的高效收集。(2)调整器件极性。(3)作为单载流子传输层，降低电极处电子与空穴的复合几率，提高载流子的选择性传输效率。(4)阻止电极与活性层材料之间的物理及化学反应，保护活性层。(5)合适的界面层的引入，还可调节光电场在器件内部的强度分布，提高活性层对太阳光的吸收，进一步提高器件的光电转换效率。
发明内容
[0006] 为了克服上述
现有技术的不足，本发明提供了一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层的制备方法及其在非富勒烯太阳能电池中的应用。现有的阴极界面层主要有金属氟化物、n-型金属
氧化物、有机小分子类、电解质类和富勒烯类等，这些界面层均不能同时解决活性层形貌和载流子迁移率低两个问题。而本发明设计的一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层具有诸多优越性。首先，将
水/醇溶性的含季铵盐的末端极性离子基团的超支化共轭聚合物电解质作为阴极界面层引入到活性层和电极之间，由于该超支化电解质
侧链的极性基团能够形成偶极子。同时咔唑和三苯胺上氮的孤对电子可向侧链季铵盐转移形成n-型自掺杂效应，有利于形成大的界面偶极子并提高材料的导电率。双重偶极子可降低阴极电极的功函，降低界面势垒，使得活性层与电极之间能够形成良好的
欧姆接触，提高载流子迁移率和开路电压。其次，季铵盐极性侧链可促使形成双电容层，促进电荷分离并提高器件效率。第三，因其超支化特性(含有多条季铵盐极性侧链)可与下层基底发生强的界面相互作用，超支化聚合物电解质本身可自组装成有序的排列，进而作为
模版诱导上层活性层形成有序排列，解决活性层形貌不佳的问题，提高载流子迁移率，从而提高
短路电流和填充因子，最终提高器件的光电转换效率。最后，超支化共轭聚合物电解质多条极性侧链的极性基团能赋予该材料实现环境友好水/醇溶性加工。与卤素类氯苯、氯仿等
溶剂相比，环境友好水/醇溶性加工便于商业化的大面积卷对卷印刷生产。本项目设计合成的环境友好水/醇溶性的含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层可同时解决载流子迁移率低和活性层形貌不好的问题，还可实现环境友好水/醇溶性溶液印刷加工。
[0007] 本发明的目的在于提供了一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层的制备方法和应用。应用于本发明的一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层制备的非富勒烯太阳能电池器件。
[0008] 本发明采用的技术方案如下：一种季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层，其特征在于：具有式Ⅰ所示的结构，如下：
[0009]
[0010] 本发明另一种技术方案如下：一种含有式I所示结构的含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCNBr的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
[0011] (一)含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物HPTPNPCBr的合成：
[0012] (1)取0.75mmol 2,7-二溴-9-(6-溴己基)咔唑，0.5mmol三(4-
硼酸频呢醇脂苯基)胺，1mmol K2CO3，2.5mL去离子水，20mg Pd(dppf)Cl2和3滴四正丁基
氯化铵加入到50mL双颈瓶中，抽
真空通氮气置换掉瓶中的空气，重复三次，并在氮气保护下，往双颈瓶注射加入10mL鼓泡的
甲苯作为反应溶剂，将混合物加热至100℃，并在100℃下回流半个小时；
[0013] (2)当反应混合物
颜色变成深绿色后加入端封剂溴苯；
[0014] (3)反应结束后将反应混合物倒入500mL甲醇中充分搅拌并沉降，抽滤得到固体，并用氯仿溶解得到的固体，再次倒入500mL甲醇中，重复此操作三次，将得到的固体产物放入60℃真空干燥箱中真空干燥24h，最终得到深绿色固体粉末产物，产率为82％。1H NMR(400MHz,CDCl3),(ppm):8.19-6.99(m,54H),4.38-4.31(t,10H),3.42-3.30(t,10H),2.26-1.76(m,10H),1.51-1.27(m,10H),1.26-1.14(m,20H)；
[0015] (二)含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCNBr的合成：
[0016] (1)在氮气保护下，将500mg HPTPNPCBr溶解于100mL四氢呋喃中；
[0017] (2)将反应体系用液氮却至-78℃，通过恒压滴液漏斗将10mL浓度为2mol/L三甲胺的THF溶液逐滴滴加到反应液中，搅拌反应5天，一旦有固体析出，滴加5mL甲醇溶解，每天补加2mL三甲胺溶液促进
离子化反应完全；
[0018] (3)反应结束后，旋干反应瓶中的溶剂，得到的固体用甲醇溶解过滤，除去不溶于甲醇的未离子化完全的产物，旋干，得到的产物用中性氧化
铝过柱，用分子量为3000的
透析袋透析除去低聚物和其他小分子杂质，烘干得到最终产物，产率为90％。1H NMR(400MHz,CD3OD-d4),(ppm):8.18-7.01(m,54H),4.37-4.30(t,10H),2.35-2.32(t,10H),2.27(s,45H),2.24-1.73(m,10H),1.50-1.26(m,10H),1.25-1.14(m,20H)。
[0019] 本发明另一种技术方案如下：一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层的非富勒烯太阳能电池器件制备，其特征在于：
[0020] 包括ITO玻璃层、设置在ITO玻璃层上的含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层、设置在含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层上的活性层、设置在活性层上的MoO3层、设置在MoO3层上的Ag电极层。
[0021] 本发明另一种技术方案如下：一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层的非富勒烯太阳能电池器件制备，其特征在于：
[0022] 包括ITO玻璃层、设置在ITO玻璃层上的ZnO层、设置在ZnO层上的含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层、设置在含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层上的活性层、设置在活性层上的MoO3层、设置在MoO3层上的Ag电极层。
[0023] 本发明另一种技术方案如下：含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCNBr的合成方法，其特征在于：具体合成路线反应方程式如下：
[0024] (1)
[0025]
[0026] (2)
[0027]
[0028] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0029] (1)本技术具有极强的创新性，集合了n-型自掺杂、超支化共轭聚合物电解质诱导自组装、季铵盐极性侧链和环境友好水/醇溶性加工四重优势。
[0030] (2)可同时解决活性层与电极之间存在界面势垒导致的载流子迁移率低和活性层形貌不佳两大难题。具体如下：首先，侧链的季铵盐极性基团可在活性层与电极界面层形成界面偶极子。同时，咔唑和三苯胺上氮的孤对电子可向侧链季铵盐末端极性离子基团转移，形成n-型自掺杂效应，n-型自掺杂效应有助于形成大的界面偶极子并提高材料的导电率。极性季铵盐基团和n-型自掺杂引起的双重偶极子可降低界面势垒，从而提高器件的开路电压和短路电流。其次，因其超支化特性(含有多条季铵盐极性侧链)，可与下层基底发生强的界面相互作用，超支化聚合物电解质本身可自组装成有序的排列，进而作为模版诱导上层活性层形成有序排列，解决了活性层形貌不佳的问题，提高载流子迁移率，从而提高器件的短路电流和填充因子，最终提高器件的光电转换效率。然后，本技术设计的一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层能赋予该聚合物能够实现环境友好水/醇溶性加工。与卤素类氯苯、氯仿和邻二氯苯等溶剂相比，水/醇溶性溶剂环境友好，便于商业化的大面积印刷生产。本技术设计合成的环境友好水/醇溶性加工的一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层可同时解决界面势垒和活性层形貌不佳的问题，还可实现环境友好水/醇溶性溶液印刷加工。最后，本项目设计的超支化咔唑和三苯胺共轭聚合物电解质作为阴极界面层应用于非富勒烯太阳能电池。与富勒烯受体相比，非富勒烯具有独特的一些优势，非富勒烯受体带隙可调节空间大、光吸收边可扩展到
近红外区、能级可调性强、可获得高的开路电压等。这些独特的优势都可以提高器件的开路电压、短路电流、填充因子和最终的器件效率。
[0031] (3)目前的技术仅仅为普通的共轭聚合物电解质、小分子电解质、富勒烯衍
生物和无机氧化锌等作为阴极界面层，这些阴极界面层均不能时解决活性层和电极之间界面势垒大和活性层形貌差的问题。无法集合n-型自掺杂、超支化共轭聚合物电解质诱导自组装、季铵盐极性侧链和环境友好水/醇溶性加工四重优势。
附图说明
[0032] 图1为本发明的一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCNBr的结构图；
[0033] 图2为基于本发明的一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCNBr的非富勒烯器件-替代ZnO的结构图一；
[0034] 图3为基于本发明的一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCNBr的非富勒烯器件-修饰ZnO的结构图二。
具体实施方式
[0035] 下面结合附图对本发明进一步说明。
[0036] 一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCNBr的合成步骤：
[0037] (1)一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物HPTPNPCBr的合成：
[0038] 取0.75mmol 2,7-二溴-9-(6-溴己基)咔唑，0.5mmol三(4-硼酸频呢醇脂苯基)胺，1mmolK2CO3，2.5mL去离子水，20mg Pd(dppf)Cl2和3滴四正丁基氯化铵加入到50mL双颈瓶中，抽真空通氮气置换掉瓶中的空气，重复三次，并在氮气保护下，往双颈瓶注射加入10mL鼓泡的甲苯作为反应溶剂，将混合物加热至100℃，并在100℃下回流半个小时。当反应混合物颜色变成深绿色后加入端封剂溴苯。反应结束后将反应混合物倒入500mL甲醇中充分搅拌并沉降，抽滤得到固体，并用氯仿溶解得到的固体，再次倒入500mL甲醇中，重复此操作三次，将得到的固体产物放入60℃真空干燥箱中真空干燥24h，最终得到深绿色固体粉末产物，产率为82％。1H NMR(400MHz,CDCl3),(ppm):8.19-6.99(m,54H),4.38-4.31(t,10H),
3.42-3.30(t,10H),2.26-1.76(m,10H),1.51-1.27(m,10H),1.26-1.14(m,20H)。
[0039] (2)一种含季铵盐末端离子基团的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCNBr的合成：在氮气保护下，将500mg HPTPNPCBr溶解于100mL四氢呋喃中。将反应体系用液氮却至-78℃，通过恒压滴液漏斗将10mL三甲胺的THF溶液(13％THF溶液，2mol/L)逐滴滴加到反应液中，搅拌反应5天，一旦有固体析出，滴加5mL甲醇溶解，每天补加2mL三甲胺溶液促进离子化反应完全。反应结束后，旋干反应瓶中的溶剂，得到的固体用甲醇溶解过滤，除去不溶于甲醇的未离子化完全的产物，旋干，得到的产物用中性氧化铝过柱，用分子量为3000的透析袋透析除去低聚物和其他小分子杂质，烘干得到最终产物，产率为90％。1H NMR(400MHz,CD3OD-d4),(ppm):8.18-7.01(m,54H),4.37-4.30(t,10H),2.35-2.32(t,10H),2.27(s,45H),2.24-1.73(m,10H),1.50-1.26(m,10H),1.25-1.14(m,20H)。
