알킬 메타크릴레이트 단량체의 코로나 커플링 처리에 의해 계면접착력이 향상된 PVdF-PVC 필름의 제조 방법{Method for manufacturing PVdF-PVC film increasing interfacial adhesive force by corona coupling treatment with alkyl methacrylate monomers}

본 발명은 PVDF-PVC 필름을 제조하는 과정에서, PVDF 필름을 알킬 메타크릴레이트 단량체의 코로나 커플링 처리하여 계면접착력이 향상된 PVdF-PVC 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC)은 장식 또는 광고를 위한 칼라시트 및 포장시트의 제조에 폭넓게 사용되는 고분자이다. 심지어 PVC 칼라시트는 빌딩의 외벽에 외장재로도 사용되기 때문에 장시간 동안에도 비바람을 잘견디는 특성을 나타내도록 PVC 필름의 외부를 표면 처리한다.

폴리염화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVdF)은 장시간 동안에도 비바람을 잘견디고, 불소계 고분자들 사이에서도 상대적으로 작업 온도가 낮아 PVC 필름의 표면 처리를 위한 외부 필름으로 훌륭하게 사용할 수 있는 소재이다.

하지만, PVC와 PVdF 필름은 표면물성이 크게 달라 두 필름 사이의 계면접착력이 좋지 않아 장기내구성이 떨어지는 단점이 있어, 이를 보완할 수 있도록 계면에 적절한 프라이머 접착제를 도포하거나, PVDF 필름층에 처음부터 메타크릴레이트 등의 아크릴 계열의 수지를 50% 정도 첨가하여 계면접착력을 증가시키는 방법 등을 사용하여 PVC 필름의 외부를 표면 처리하여 PVDF-PVC 필름을 제조하였다.

하지만, 상기와 같이, PVDF-PVC 필름 계면에 프라이머 접착제를 도포하는 방법을 이용할 경우, 다층 필름을 제조하는 적층 방법을 사용하기 때문에 제조공정이 복잡하고, 제조원가가 증가하는 단점이 있다.

또한, PVDF 층에 미리 아크릴 수지를 첨가하는 방법 등을 사용할 경우, 프라이머를 코팅하고 건조시키는 추가 공정 및 비용이 필요하고, 과도한 아크릴 첨가로 인해 PVdF 표면물성이 저하되는 단점이 있다.

따라서, 상기한 바와 같은 단점을 해결할 수 있도록, 간단한 제조 공정을 통해 계면접착력 및 장기내구성이 우수한 PVDF-PVC 필름을 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 코로나 방전 처리하여 표면에 알킬 아크릴레이트 단량체를 커플링시켜 PVdF 필름의 표면에너지를 변화시킨 후, PVC 필름을 주조(casting)하는 간단한 공정으로 계면접착력 및 장기내구성이 우수한 PVDF-PVC 필름을 제조하는 방법에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.

상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, (a) 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 기체 분위기하에서 코로나 방전 처리하여 PVdF 필름의 표면을 개질하는 단계; 및 (b) 상기 단계(a)에서 표면이 개질된 PVdF 필름의 상면에 PVC 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 PVdF-PVC 필름의 제조 방법을 제공한다.

또한, 상기 단계 (a)의 알킬 메타크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (a)의 기체 분위기는 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체를 0.5 내지 2% 농도로 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (a)의 코로나 방전 처리는 4 내지 7 kV의 방전전압으로 수행되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 PVdF-PVC 필름을 제공한다.

또한, 상기 PVdF-PVC 필름은 계면접착력이 62% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 PVdF-PVC 필름의 제조 방법에 따르면, 코로나 방전 처리를 통해 PVdF 표면에 알킬 아크릴레이트 단량체를 커플링시켜 표면에너지를 변화시킨 후 PVC 필름을 코팅하는 간단한 공정으로 계면접착력 및 장기내구성이 우수한 PVDF-PVC 필름을 제조할 수 있다.

또한, 종래의 프라이머 코팅공정에서 발생하는 휘발 솔벤트에 의한 대기 오염을 방지할 수 있고, 별도의 프라이머 건조공정이 필요하지 않아 제조시간의 감소 및 공정 라인의 길이 감소로 인한 원가 절감 효과를 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 PVDF 필름의 표면을 코로나 방전 처리하기 위한 유전체 장벽 코로나 발생장치의 구조를 모식적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 방법에 의해 표면 처리된 PVDF 필름의 원자 성분비를 분석한 XPS 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 방법에 의해 표면 처리된 PVDF 필름의 접촉각 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조된 PVDF PVDF-PVC 필름의 계면접착력 측정 결과이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.

본 발명은 (a) 알킬 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 기체 분위기하에서 코로나 방전 처리하여 PVdF 필름의 표면을 개질하는 단계; 및 (b) 상기 단계(a)에서 표면이 개질된 PVdF 필름의 상면에 PVC 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 PVdF-PVC 필름의 제조 방법을 제공한다.

상기 단계 (a)에서 PVdF 필름을 코로나 방전 처리하여 PVdF 필름의 표면을 개질하는 단계이다.

상기 PVdF 필름은 공지된 다양한 조성의 폴리비닐리딘 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 소재를 활용할 수 있으며, 아크릴 수지가 30 내지 50% 포함된 PVdF 필름을 대표적인 예로 들 수 있다.

본 단계에서는 PVdF 필름의 표면에 코로나 방전 처리를 수행하기 위해서, 알킬 메타크릴레이트 단량체가 공급되는 기체 분위기하에서 PVdF 필름을 코로나 방전 처리하여 PVdF 필름의 표면에 알킬 메타크릴레이트 단량체를 결합시켜 PVdF 필름의 표면을 개질할 수 있다.

상기와 같이, 표면에 알킬 메타크릴레이트 단량체가 결합되면, 후술할 단계에서 PVdF 필름에 PVC 코팅층을 형성시 알킬 메타크릴레이트 단량체가 계면에서 고정되어 PVdF 및 PVC 필름의 계면접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다.

보다 상세히 설명하면, PVdF(30.3 mN/m) 및 PVC(41.5 mN/m)는 11.2 mN/m의 표면자유에너지 차이를 보이며, 상기한 알킬 메타크릴레이트 단량체는 상기 PVdF 및 PVC가 가지는 표면자유에너지 사이의 값을 가져 PVdF 및 PVC의 표면자유에너지 값의 차이를 줄여주는 역할을 하여 계면접착력을 향상시키는 역할을 한다.

이를 위해, 알킬 메타크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.

상기 알킬 메타크릴레이트 단량체를 0.5 내지 2% 농도로 포함하는 기체 분위기하에서 코로나 방전 처리하도록 구성할 수 있다.

상기 코로나 방전 처리는 대기압의 상온에서 수행될 수 있으며, 공지된 다양한 형태의 코로나 방전 장치를 사용하여 코로나 방전 처리를 수행할 수 있고, 유전체 장벽 코로나 방전 장치를 대표적인 예로 들 수 있다.

일례로, 본 발명에서는 도 1에 나타낸 바와 같은 유전체 장벽 코로나 방전 장치를 이용하여 코로나 방전 처리를 수행하도록 구성할 수 있다.

상기한 유전체 장벽 코로나 방전 장치는, PVdF 필름의 반응지점에 가스를 지속적으로 공급할 수 있는 가스공급부(compressor), 공급되는 가스의 유량을 측정할 수 있는 유량감지부(flow meter), 알킬 메타크릴레이트 단량체 기체를 공급할 수 있는 기포공급부(bubbler canister), 유전체 장벽 코로나 방전을 수행할 수 있도록 긴 칼날 형태의 방전전극 및 스테인리스 봉 위에 실리콘 수지를 코팅한 접지전극을 포함하여 코로나 방전을 유도해 PVdF 필름을 코로나 방전영역으로 효과적으로 이송시켜 PVdF 필름의 표면을 코로나 방전 처리하여 코로나 방전 처리에 의해 알킬 메타크릴레이트 단량체 분자가 PVdF 필름 표면에 결합되어 후술할 단계에서 PVC와 결합시 프라이머 역할을 하여 계면접착력을 더욱 향상되는 특성을 나타낸다.

상기한 바와 같은 유전체 장벽 코로나 방전 장치를 이용하여 코로나 방전이 유도된 지점에 PVDF 필름을 통과시키면, PVDF 필름의 표면 물성이 변화되며, 상기 PVDF 필름 상에 코팅되는 PVC 코팅층과의 계면접착력이 향상될 수 있으며, 이때, 코로나 방전 장치의 방전영역에 공급되는 PVdF 필름의 이송 속도를 조절하도록 구성하여 PVdF 필름의 표면 개질 처리의 효율을 조절하도록 구성할 수 있다.

상기한 코로나 방전 처리는 4 내지 7 kV의 방전전압으로 수행되도록 구성하며, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.4 kV 방전전압으로 수행되도록 구성하여 PVdF 필름의 접촉각을 감소시켜 PVdF 필름의 계면접착력을 향상시키도록 구성할 수 있다.

그리고, 코로나 방전 장치의 방전영역에 공급되는 PVdF 필름의 이송 속도를 6 내지 20 cm/초의 속도로 수행되도록 구성할 수 있다.

상기한 바와 같은 코로나 방전 처리에 의해 PVdF 필름의 표면에 산소의 농도를 증가시키고, 불소 농도가 감소되는 특성을 보이며, 표면에 접촉각이 감소되어 PVdF 필름은 우수한 계면접착력을 보이며, 알킬메타크릴레이트 단량체 분자가 PVdF 필름 표면에 결합되어 PVC 필름와 용이하게 접착될 수 있다.

상기 단계 (b)에서는, 상기 단계(a)에서 표면이 개질된 PVdF 필름의 상면에 PVC 코팅층을 형성시키는 단계로서, 상기한 PVC 코팅층의 형성은 공지된 다양한 용액 코팅 방법을 이용해 수행할 수 있으며, PVdF 필름의 상면에 용액상의 PVC 혼합용액을 캐스팅하고 경화시켜 PVC 코팅층을 형성시키는 방법을 대표적인 예로 들 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명에 따른 PVdF-PVC 필름의 제조 방법에 따르면, 코로나 방전 처리를 통해 PVdF 표면에 알킬 아크릴레이트 단량체를 커플링시켜 표면에너지를 변화시킨 후 PVC 필름을 주조하는 간단한 공정으로 계면접착력 및 장기내구성이 우수한 PVDF-PVC 필름을 제조할 수 있다.

또한, 종래의 프라이머 코팅공정에서 발생하는 휘발 솔벤트에 의한 대기 오염을 방지할 수 있고, 별도의 프라이머 건조공정이 필요하지 않아 제조시간의 감소 및 공정 라인의 길이 감소로 인한 원가 절감 효과를 기대할 수 있다.

상기한 바와 같은 방법을 통해서 제조된 PVdF-PVC 필름은 코로나 방전 처리에 의해 PVdF 표면에 생긴 변화로 인해 종래의 PVdF-PVC 필름이 나타내는 52%의 계면접착력에 비해 계면접착력이 크게 향상되어 62% 이상의 우수한 계면접착력을 나타내며, 장기내구성이 우수하여 이와 같은 특성을 보이는 PVdF-PVC 필름을 다양한 분야에 효과적으로 활용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.

제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

<실시예 1>

PVdF 필름의 표면을 코로나 처리하기 위해서, 도 1에 나타낸 바와 같은 코로나 방전 장치를 이용하여 PVdF 필름을 이송시켰으며, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건의 메틸 메타크릴레이트 단량체 기체 분위기하에서 코로나 방전시켜 PVdF 필름의 표면을 처리하였다. 코로나 방전 처리를 위해서, 메틸 메타크릴레이트 단량체 증기를 버블을 통해 코로나 방전 지점으로 공급하였고, 대략 10 hPa(7.6 torr)의 증기압을 유지시켜 메틸 메타크릴레이트(MMA) 증기의 농도를 1%로 유지하였으며, 공기의 흐름 속도를 100 cm ³ /분으로 유지하였다.

상기와 같은 방법에 의해 표면 처리된 PVdF 필름의 상면에 PVC 필름을 캐스트 코팅(cast-coating) 하여 PVdF-PVC 필름을 제조하였다.

<실시예 2>

PVdF 필름을 코로나 방전 처리하기 위해, 에틸 메타크릴레이트(EMA) 단량체 증기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 PVdF-PVC 필름을 제조하였다.

<실시예 3>

PVdF 필름을 코로나 방전 처리하기 위해, 부틸 메타크릴레이트(BMA) 단량체 증기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 PVdF-PVC 필름을 제조하였다.

<비교예 1>

PVdF 필름을 코로나 방전 처리하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PVdF-PVC 필름을 제조하였다.

<실험예 1> 코로나 방전 처리된 필름의 표면 분석

(1) PVdF 필름 표면의 원자 성분비 분석

코로나 방전 처리된 PVdF 필름의 표면 특성을 분석하기 위해서, 실시예 3에 따른 방법에 의해 코로나 방전 처리된 PVdF 필름의 표면의 원자 성분비를 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 이용하여 분석하였으며, 분석 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, PVdF 필름의 표면은 부틸 메타크릴레이트 단량체 분위기하에서 코로나 방전 처리되어 산소의 성분비가 증가하였으며, 방전전압이 4.8 kV에서 증가함에 따라 산소의 원자 성분비가 8%에서 14%로 증가하였다.

반면에, 불소의 성분비는 39%에서 30%로 감소하였다. 그러나, PVdF 필름 표면에 BMA 분자와의 결합으로 인해 탄소의 원자 성분비는 53%에서 57%로 약간 증가하였다.

(2) PVdF 필름 표면의 접촉각 변화 분석

코로나 방전 처리된 PVdF 필름의 표면 특성을 분석하기 위해서, 접촉각 측정기를 이용하여 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 방법에 의해 코로나 방전 처리된 PVdF 필름 및 비교예 1의 PVdF 필름 표면에 물을 떨어뜨려 접촉각 변화를 분석하였으며, 분석 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 방법에 의해 코로나 방전 처리된 PVdF 필름의 경우, 코로나 방전전압이 증가할수록 접촉각이 크게 감소하는 경향을 보였다.

<실험예 2> 필름의 계면접착력 분석

실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조된 PVdF-PVC 필름의 계면접착력을 분석하기 위해서 크로스-컷 테스트(ASTM D3359)를 수행하였으며, 분석 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 코로나 방전 처리 하지 않은 비교예 1의 PVdF-PVC 필름의 계면접착력은 52%로 나타났다.

반면에, 4.8kV의 방전전압에서 코로나 방전된 PVdF 필름으로 제조된 실시예 1의 PVdF-PVC 필름의 계면접착력은 74%, 실시예 2의 PVdF-PVC 필름은 95%, 실시예 3의 PVdF-PVC 필름은 94%의 계면접착력을 나타내어 코로나 방전 처리에 의해 PVdF 표면에 생긴 변화가 PVC와의 접착력에 크게 기여하고 있음을 알 수 있었다. 특히, EMA 단량체가 가장 우수한 결과를 나타내었다.

그러나, 방전전압이 증가하였을 때, 계면 접착이 감소하는 것으로 나타났으며, 7.2 kV의 방전전압에서 코로나 방전된 PVdF 필름으로 제조된 PVdF-PVC 필름의 계면접착력은 계면접착력이 비교예 1에 따른 PVdF-PVC 필름에 비해 크게 높지 않은 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 과도한 코로나 방전 처리는 PVdF 필름의 표면에너지를 너무 크게 감소시켜 PVC 필름과의 계면접착력을 오히려 저해하는 것으로 확인되었다. 즉, PVdF-PVC 계면접착력을 향상시키기 위해서는 PVDF 표면에너지를 PVC의 표면에너지와 비슷한 정도로 바꾸어주는 곳이 가장 좋으며, 중간의 표면 자유 에너지를 가지는 알킬 메타크릴레이트와 같은 적절한 물질이 PVdF 및 PVC 사이에 계면에서 고정되어 계면접착력을 증가시킬 수 있는데, 이와 같은 코로나 방전 처리에 의해 알킬 메타크릴레이트 단량체 분자가 PVdF 표면에 결합되면 프라이머 역할을 하여 계면접착력을 더욱 향상시킬 수 있다는 사실을 확인하였다.