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一种动电池纤维膜固体电解质及制备方法

阅读:419发布:2020-05-08

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1.一种动电池纤维膜固体电解质的制备方法,其特征在于,由如下步骤制备而成:
(1)将离子液与聚合物分散熔融制备成纺丝液A;
(2)将锂化合物研磨纳米级溶胶、聚乙二醇组成纺丝液B;
(3)将纺丝液A和纺丝液B加入纺丝甬道,进行同轴纺丝,使纺丝液A在外层,纺丝液B在内层,并在外层的表面经喷嘴喷涂硅酸溶液,喷丝在辊筒上沉积,得到毡状纤维膜;
(4)将步骤(3)得到的毡状纤维膜进入弱酸液处理,使表面的硅酸锂凝胶化,进一步压制、干燥,得到疏松的、表面存在微孔的动力锂电池纤维膜固体电解质
2.根据权利要求1所述的一种动力锂电池纤维膜固体电解质的制备方法,其特征在于,所述离子液为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐,N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种;所述的聚合物为聚氧化乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种动力锂电池纤维膜固体电解质的制备方法,其特征在于,所述离子液与所述聚合物质量比为(0.05-0.08)∶(0.95-0.92),设置熔融温度为100℃,在高速混合机中进行均匀混合熔融,制得纺丝液A。
4.根据权利要求1所述的一种动力锂电池纤维膜固体电解质的制备方法,其特征在于,所述的锂化合物为Li7La3Zr2O12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li3PS4、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li11Si2PS12、Li10SiP2S12、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li10Si0.5Ge0.5P2S12、Li10Ge0.5Sn0.5P2S12、Li10Si0.5Sn0.5P2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、 Li6PS5Br、Li6PS5Br、Li7PS6、Li7PS5I、Li7PO5Cl、Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiPN2、Li2NH、Li3(NH2)2I、LiBH4、LiAlH4、LiNH2、Li2CdCl4中的至少一种,所述锂化合物粒径为20-800nm。
5.根据权利要求1所述的一种动力锂电池纤维膜固体电解质的制备方法,其特征在于,所述锂化合物与二氧化硅溶胶、聚乙二醇质量比为(10-15):(77-88):(2-8), 所述二氧化硅溶胶固含量为10-20%。
6.根据权利要求1所述的一种动力锂电池纤维膜固体电解质的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述硅酸锂水溶液模数为2.2-4.5。
7.根据权利要求1所述的一种动力锂电池纤维膜固体电解质的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述同轴纺丝参数为电压12-30KV、正负电极间距10-20cm。
8.根据权利要求1所述的一种动力锂电池纤维膜固体电解质的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述弱酸液为pH 4-6的磷酸醋酸中的一种。
9.一种动力锂电池纤维膜固体电解质,其特征在于,由权利要求1-8所述的方法制备而成。

说明书全文

一种动电池纤维膜固体电解质及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池材料领域,具体涉及一种动力锂电池纤维膜固体电解质及制备方法。

背景技术

[0002] 伴随着经济全球化的进程能源需求的不断高涨,寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电池(Li-ion,Lithium Ion Battery):是一种二次电池(充电电池),它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。与镍镉、镍氢电池相比,锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点,被广泛用于电动汽车、电动自行车、电动摩托车、太阳能光伏及力发电储能系统、智能电网储能系统、移动通讯基站、电力、化工、医院备用UPS 、EPS 电源、安防照明、便携移动电源、矿山安全设备等多种领域。
[0003] 随着锂电池在动力领域的应用,锂离子电池安全、高容量和长寿命成为关键。但由于有机液体电解质容易出现漏液、燃烧等,存在安全隐患,且原料价格高。近些年,固体电解质用于锂离子电池得到了迅速的发展。随着锂电池在动力领域的应用,锂离子电池安全、高容量和长寿命成为关键。锂离子二次电池的电解质目前广泛采用的是易燃的液态有机物,当电池的尺寸进一步放大、充放电功率进一步提高时,该类电解质将给电池的使用带来很多难以预料的安全隐患。近年来,人们提出采用无机物固相电解质替代有机液相电解质,以此途径消除锂离子电池大规模应用过程中的安全隐患。
[0004] 其中,以固态聚合物电解质取代液态电解质,是锂离子电池发展的一个重大进步。固态聚合物电解质是由聚合物本体与金属盐复合构成的一种新型电解质,聚合物电解质不含有机溶剂,不会发生泄漏等安全问题,且聚合物本身具有良好的柔顺性,可以缓解充放电过程中活性物质的体积变化,显著提高电池的循环寿命和安全性能。聚合物电解质易于加工成膜,可以做成全塑结构,从而可制造超薄和各种形状的电池能够很好的适应电池充放电过程中电极的体积变化。
[0005] 理想的锂电池聚合物电解质基体应该具备:①聚合物基体具有高的介电常数,链段上含有能与金属离子络合的极性集团,这些基团能溶解锂盐并形成聚合物/盐复合体系;②聚合物能够为离子的迁移提供通道,依据聚合物电解质的导电机理,聚合链应具有较多的无定型区域和较好的柔顺性;③聚合物具有较好的电化学稳定性;④聚合物本身具有较好的力学性能,能够抑制锂枝晶的生长并赋予电池较好的加工性能。近年来,聚环乙烷(PEO)、聚酸丙烯酯(PPC)、聚氧烷(PSLICs)和聚偏氟乙烯(PVDF)等不同类型的聚合物电解质已有大量报道。
[0006] 固态聚合物电解质大多是通过聚合物基体和锂盐复合制备而成,然而锂盐提供的锂离子和反离子在电场力的作用下均能发生迁移,由于阴阳离子的同时迁移会造成显著的浓差极化,导致体系电导率的衰减和阻抗的增大,电解质传输效率低,阻碍了聚合物电解质在快速启动的动力电池领域的应用。因此,设计开发新型结构的聚合物基体和优化聚合物电解质的组成以及全固态电池的结构,是制备高性能全固态锂电池的关键。

发明内容

[0007] 针对现有聚合物固体电解质传输效率低的缺陷,本发明提供一种动力锂电池纤维膜固体电解质及制备方法,通过纺丝,将有机、无机结合,并将锂化合物封装在纤维内层,进而稳定了锂化合物,提高了固体电解质传输效率。
[0008] 为解决上述问题,本发明采用一种动力锂电池纤维膜固体电解质及制备方法。
[0009] 一种动力锂电池纤维膜固体电解质的制备方法,由如下步骤制备而成:(1)将离子液与聚合物分散熔融制备成纺丝液A;
(2)将锂化合物研磨纳米级二氧化硅溶胶、聚乙二醇组成纺丝液B;
(3)将纺丝液A和纺丝液B加入纺丝甬道,进行同轴纺丝,使纺丝液A在外层,纺丝液B在内层,并在外层的表面经喷嘴喷涂硅酸溶液,喷丝在辊筒上沉积,得到毡状纤维膜;
(4)将步骤(3)得到的毡状纤维膜进入弱酸液处理,使表面的硅酸锂凝胶化,进一步压制、干燥,得到疏松的、表面存在微孔的动力锂电池纤维膜固体电解质。
[0010] 优选的,所述离子液为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐,N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种;所述的聚合物为聚氧化乙烯。
[0011] 优选的,所述离子液与所述聚合物质量比为(0.05-0.08)∶(0.95-0.92),设置熔融温度为100℃,在高速混合机中进行均匀混合熔融,制得纺丝液A。
[0012] 优选的,所述的锂化合物为Li7La3Zr2O12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li3PS4、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li11Si2PS12、Li10SiP2S12、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li10Si0.5Ge0.5P2S12、Li10Ge0.5Sn0.5P2S12、Li10Si0.5Sn0.5P2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、 Li6PS5Br、Li6PS5Br、Li7PS6、Li7PS5I、Li7PO5Cl、Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiPN2、Li2NH、Li3(NH2)2I、LiBH4、LiAlH4、LiNH2、Li2CdCl4中的至少一种,所述锂化合物粒径为20-800nm。
[0013] 优选的,所述锂化合物与二氧化硅溶胶、聚乙二醇质量比为(10-15):(77-88):(2-8), 所述二氧化硅溶胶固含量为10-20%。
[0014] 优选的,步骤(3)中所述硅酸锂水溶液模数为2.2-4.5。涂硅酸锂水溶液使纤维表面湿润即可。
[0015] 优选的,步骤(3)中所述同轴纺丝参数为电压12-30KV、正负电极间距10-20cm。
[0016] 优选的,步骤(4)中所述弱酸液为pH 4-6的磷酸醋酸中的一种。
[0017] 本发明还提供一种动力锂电池纤维膜固体电解质,由上述的方法制备而成。
[0018] 针对现有聚合物固体电解质传输效率低的缺陷,本发明提供一种动力锂电池纤维膜固体电解质的制备方法,将离子液与聚合物分散熔融制备成纺丝液A;将锂化合物研磨至纳米级与二氧化硅溶胶、聚乙二醇组成纺丝液B;将纺丝液A和纺丝液B加入纺丝甬道,进行同轴纺丝,使纺丝液A在外层,纺丝液B在内层;并在外层的表面经喷嘴喷涂硅酸锂水溶液,喷丝在辊筒上沉积,得到毡状纤维膜;进入弱酸液处理,使表面的硅酸锂凝胶化,进一步压制、干燥,得到疏松的、表面存在微孔的动力锂电池纤维膜固体电解质。采用静电同轴纺丝,当电场力足够大时,聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流,最终落在连续转动的辊筒上,形成类似毡状的纤维膜;该纤维喷涂有硅酸锂水溶液,进一步在弱酸液处理,使表面的硅酸锂凝胶化,经压制、干燥,得到动力锂电池纤维膜固体电解质。
[0019] 本发明一种动力锂电池纤维膜固体电解质及制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:1、本发明通过纺丝,将有机、无机结合,并将锂化合物封装在纤维内层,不但稳定了无机锂化合物,而且复合纤维表面通过硅酸锂凝胶化形成疏松和微孔,良好的界面性能大幅提升了电导率。得到的纤维膜固体电解质在室温下离子导体的电导率大于10-3S/cm,力学性能优异。
[0020] 2、本发明工艺方法简单,制备过程工艺易控稳定,适合于大规模生产制造。

具体实施方式

[0021] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
[0022] 实施例1(1)将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与聚氧化乙烯按质量比为0.05∶0.95配制,设置熔融温度为100℃,在高速混合机中进行均匀混合熔融,制得纺丝液A;
(2)将Li7La3Zr2O12研磨至粒径为200nm与固含量为15%二氧化硅溶胶、聚乙二醇组成纺丝液B,锂化合物与二氧化硅溶胶、聚乙二醇质量比为12:80:8;
(3)将纺丝液A和纺丝液B加入纺丝甬道,纺丝液A和纺丝液B的供料质量比1:3,进行同轴纺丝,同轴纺丝参数为电压30KV、正负电极间距10cm,使纺丝液A在外层,纺丝液B在内层,并在外层的表面经喷嘴喷涂模数为2.5的硅酸锂水溶液,喷丝在连续转动的辊筒上沉积,得到毡状纤维膜;
(4)将步骤(3)得到的毡状纤维膜浸入pH为5的醋酸液浸泡5min,使表面的硅酸锂凝胶化,进一步经过辊筒压制定型,70℃干燥,得到疏松的、表面存在微孔的动力锂电池纤维膜固体电解质。
[0023] 实施例2(1)将离子液1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与聚氧化乙烯按照质量比为
0.07∶0.93配制,设置熔融温度为100℃,在高速混合机中进行均匀混合熔融,制得纺丝液A;
(2)将锂化合物Li10Si0.5Ge0.5P2S12研磨至粒径为800nm与固含量为20%二氧化硅溶胶、聚乙二醇组成纺丝液B,锂化合物与二氧化硅溶胶、聚乙二醇质量比为13:81:6;
(3)将纺丝液A和纺丝液B加入纺丝甬道,纺丝液A和纺丝液B的供料质量比1:3,进行同轴纺丝,同轴纺丝参数为电压30KV、正负电极间距10cm,使纺丝液A在外层,纺丝液B在内层,并在外层的表面经喷嘴喷涂模数为2.5的硅酸锂水溶液,喷丝在连续转动的辊筒上沉积,得到毡状纤维膜;
(4)将步骤(3)得到的毡状纤维膜浸入pH为5的醋酸液浸泡8min,使表面的硅酸锂凝胶化,进一步经过辊筒压制定型,70℃干燥,得到疏松的、表面存在微孔的动力锂电池纤维膜固体电解质。
[0024] 实施例3(1)将离子液N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐与聚氧化乙烯按照质量比为0.06∶
0.94配制,设置熔融温度为100℃,在高速混合机中进行均匀混合熔融,制得纺丝液A;
(2)将锂化合物LiSi2N3研磨至粒径为20nm与固含量为10%二氧化硅溶胶、聚乙二醇组成纺丝液B,锂化合物与二氧化硅溶胶、聚乙二醇质量比为10:88:2;
(3)将纺丝液A和纺丝液B加入纺丝甬道,纺丝液A和纺丝液B的供料质量比1:3,进行同轴纺丝,同轴纺丝参数为电压30KV、正负电极间距10cm,使纺丝液A在外层,纺丝液B在内层,并在外层的表面经喷嘴喷涂模数为2.5的硅酸锂水溶液,喷丝在连续转动的辊筒上沉积,得到毡状纤维膜;
(4)将步骤(3)得到的毡状纤维膜浸入pH为5的醋酸液浸泡10min,使表面的硅酸锂凝胶化,进一步经过辊筒压制定型,70℃干燥,得到疏松的、表面存在微孔的动力锂电池纤维膜固体电解质。
[0025] 实施例4(1)将离子液1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与聚氧化乙烯按照量比为0.07∶
0.93,设置熔融温度为149℃,在高速混合机中进行均匀混合熔融,制得纺丝液A;
(2)将锂化合物Li3PS4研磨至粒径为700nm与固含量为14%二氧化硅溶胶、聚乙二醇组成纺丝液B,锂化合物与二氧化硅溶胶、聚乙二醇质量比为15:77:8;
(3)将纺丝液A和纺丝液B加入纺丝甬道,纺丝液A和纺丝液B的供料质量比1:3,进行同轴纺丝,同轴纺丝参数为电压30KV、正负电极间距10cm,使纺丝液A在外层,纺丝液B在内层,并在外层的表面经喷嘴喷涂模数为2.5的硅酸锂水溶液,喷丝在连续转动的辊筒上沉积,得到毡状纤维膜;
(4)将步骤(3)得到的毡状纤维膜浸入pH为5的醋酸液浸泡5min,使表面的硅酸锂凝胶化,进一步经过辊筒压制定型,70℃干燥,得到疏松的、表面存在微孔的动力锂电池纤维膜固体电解质。
[0026] 对比例1(1)将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与聚氧化乙烯按质量比为0.05∶0.95配制,设置熔融温度为100℃,在高速混合机中进行均匀混合熔融,制得纺丝液A;
(2)将Li7La3Zr2O12研磨至粒径为200nm与固含量为15%二氧化硅溶胶、聚乙二醇组成纺丝液B,锂化合物与二氧化硅溶胶、聚乙二醇质量比为12:80:8;
(3)将纺丝液A和纺丝液B按照质量比1:3,混合,直接纺丝,纺丝参数为电压30KV、正负电极间距10cm,并在外层的表面经喷嘴喷涂模数为2.5的硅酸锂水溶液,喷丝在连续转动的辊筒上沉积,得到毡状纤维膜;
(4)将步骤(3)得到的毡状纤维膜浸入pH为5的醋酸液浸泡5min,使表面的硅酸锂凝胶化,进一步经过辊筒压制定型,70℃干燥,得到疏松的、表面存在微孔的动力锂电池纤维膜固体电解质。
[0027] 对比例1相比于实施例1,没有进行同轴纺丝,没有将锂化合物封装在纤维内层,影响界面性能。
[0028] 对比例2(1)将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与聚氧化乙烯按质量比为0.05∶0.95配制,设置熔融温度为100℃,在高速混合机中进行均匀混合熔融,制得纺丝液A;
(2)将Li7La3Zr2O12研磨至粒径为200nm与固含量为15%二氧化硅溶胶、聚乙二醇组成纺丝液B,锂化合物与二氧化硅溶胶、聚乙二醇质量比为12:80:8;
(3)将纺丝液A和纺丝液B加入纺丝甬道,纺丝液A和纺丝液B的供料质量比1:3,进行同轴纺丝,同轴纺丝参数为电压30KV、正负电极间距10cm,使纺丝液A在外层,纺丝液B在内层,喷丝在连续转动的辊筒上沉积,得到毡状纤维膜;
(4)将步骤(3)得到的毡状纤维膜进一步经过辊筒压制定型,70℃干燥,得到动力锂电池纤维膜固体电解质。
[0029] 对比例2没有对纤维膜疏松化,影响界面性能。
[0030] 性能测试: 1、电导率测试
为了便于定性的比较,将实施例1-4、对比例1-2在同等条件下测试电导率性能。测试方法采用电化学阻抗法,具体 试方法为:电解质膜与不片组装成夹层式阻塞电池,在25℃下在1-10MHz的频率范围内进行电化学阻抗测试。离子电导率σ=l/RS,其中, R为通过电化学阻抗法所测得的本体阻抗;S为电解质与不锈钢片的接触面积,重复测试3次,计算平均值;如表1。
[0031] 2、力学性能:电池纤维膜固体电解质的厚度通过连续转动的辊筒控制,使压制后的厚度为1mm,参考GB1040-92《塑料拉伸性能试验方法》,在10mm/min条件下进行拉力测试。设备采用承德金建检测仪器公司的XLS电子拉力仪,每个样品取5个样测试,取中间三个数值的平均值。如表1所示。
[0032] 表1:
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