原油向低沸点化学原料的转化
技术领域
[0001] 由原油馏分制备化学原料可以通过一系列步骤进行。化学原料可用于制备
合成气、
聚合物和烯
烃。烯烃随后可用于制备工业化学品或塑料。
附图说明
[0002] 当结合附图考虑时，将更容易理解某些实施方案的特征和优点。附图不应被解释为限制任何优选实施方案。
[0003] 图1是显示以原油为进料制备化学原料的示意图。
[0004] 图2是显示以常压渣油为进料制备化学原料的示意图。
[0006] 许多化学原料可用于制备各种产品。例如，合成气是一
氧化
碳和氢气的混合物，它是用于制备各种化学品的重要中间体。由甲烷制备合成气是重要的但
能源和资本密集型过程。作为另一个实例，烯烃如乙烯是按体积计最大的
有机化学原料之一，其可用于制备聚合物如聚乙烯和许多其他化学品和产品。
[0007] 但是，用于制备烯烃的传统原料如乙烷和丙烷的短缺使油向化学品(OTC)的转化变得更为关键。根据进料，OTC转化的现有方法包括蒸馏、
脱硫/杂
原子去除、加氢转化(包括加氢裂化)和/或高温下的流化催化裂化或
蒸汽(石脑油)裂化以制备烯烃。但是，工业规模的OTC转化可能非常昂贵，并且通常无法在单个地点进行，也不能利用现有的处理单元。
[0008] 原油可以通过蒸馏进行
分馏以制备各种初级产物。这些初级产物中的某些产物可以例如通过蒸汽裂化容易地转
化成有用的二级产物；而其他的初级产物则不容易转化或不具有期望的品质。石脑油是初级产物的一个实例，其可以容易地转化成二级产物。据估计，世界级化工厂使用轻质石脑油作为原料每年能够制备300万吨高价值产品。石脑油是一种低沸点流，可通过简单的蒸馏从原油中回收。相比之下，较重的初级产物-常压渣油和/或减压渣油则不具有期望的品质。因此，对这些残余产物的进一步加工提出了挑战。例如，使用比石脑油更重的原料需要将较大分子量的物质实际转化为石脑油或比石脑油更轻的物质，并且将涉及比单独蒸馏更昂贵的过程。进一步处理减压渣油的常规方法是焦化，其中将残余物热裂解以致
力于制备有用的二级产物，该二级产物可以进一步加工成工业化学品或塑料。但是，焦化仍会产生品质较差的产品，例如高硫含量，并且通常需要进行加氢处理以获得期望的品质。
[0009] 加工较重原料例如原油、常压渣油和/或减压渣油的主要目标之一是获得更高的芳香族和脂肪族化合物的转化率。但是，在化学综合处理单元前增加全转化提炼以从较重的原料制备石脑油或比石脑油更轻的物质价格过高，尤其是进料为美国石油协会(API)比重小于5的超重质原油的情况。因此，需要并且在业界范围内持续关注能够从原油制备化学原料例如乙烷和丙烷并且可以利用现有加工单元的低成本方法。
[0010] 根据某些实施方案，由原油制备化学原料的方法包括：将原油馏分引入催化加氢减粘裂化炉反应器中，其中原油馏分在引入后脱烷基化；将来自催化加氢减粘裂化炉反应器的产物流和
溶剂引入溶剂脱
沥青单元中；并将来自该单元的脱沥青油引入两级加氢裂化器中，以制备化学原料。
[0011] 根据某些其他实施方案，化学原料生成系统包括：原油馏分的源；用于使原油馏分脱烷基化的催化加氢减粘裂化炉反应器；用于从催化加氢减粘裂化炉反应器的产物流制备脱沥青油的
溶剂脱沥青单元；和用于从脱沥青油制备化学原料的两级加氢裂化器。
[0012] 应当理解，对各种实施方案的任何讨论都旨在应用于系统和方法。
[0013] 该方法的第一步包括将原油馏分引入催化加氢减粘裂化炉反应器中。
[0014] 图1示出了根据某些实施方案的系统和方法的示意图。根据该实施方案，该方法还可以包括将原油引入常压管式蒸馏炉中。原油可以作为常压管式蒸馏炉的进料。原油可以是美国石油协会(API)比重为约22至31的中质原油、API比重小于约22的重质原油、或API比重小于约10的超重质原油。常压管式蒸馏炉仍可以通过蒸馏来制备原油馏分，包括但不限于轻馏分烃(C4烃)、石脑油、
煤油、
瓦斯油和常压渣油。常压渣油通常是蒸馏过程中来自常压管式蒸馏炉的原油的底部馏分。通常可以将常压渣油视为沸点大于或等于650°F(343.3℃)的原油馏分。根据该实施方案，引入催化加氢减粘裂化炉反应器中的原油馏分是常压渣油。来自常压管式蒸馏炉的其他产物(例如，轻馏分烃、石脑油、
煤油和瓦斯油)可以被收集、储存和/或进一步处理。
[0015] 图2示出了根据某些其他实施方案的系统和方法的示意图。如图2所示，该方法还可以包括将常压渣油引入
真空管式蒸馏炉中，其中引入催化加氢减粘裂化炉反应器中的原油馏分是减压渣油。真空管式蒸馏炉可以通过蒸馏将常压渣油分离成沸点通常为约650°F至约1000°F(343.3℃至537.8℃)的减压瓦斯油和沸点通常为大于1000°F(537.8℃)的减压渣油。
[0016] 该方法包括将原油馏分(即常压渣油或减压渣油)引入催化加氢减粘裂化炉反应器中。原油馏分可以包括饱和烃、芳香烃、
树脂和沥青质馏分。有趣的是，这些馏分具有明显不同的物理和化学性质。例如，来自减压渣油的饱和馏分由非极性物质组成，包括直链、带支链和环状的饱和烃(
石蜡烃)。芳香烃包含一个或多于一个芳香环，并且是略微更加可极化的。树脂和沥青质具有极性取代基，其中树脂可与庚烷混溶，沥青质不溶于庚烷。极性的沥青质馏分具有长的石蜡烃
侧链(约C11至C40)，该侧链可通
过热裂解除去从而形成烷烃。然而，使较大的芳香烃(即具有四个或多于四个环的芳香烃)脱烷基化以制备长链石蜡烃和较小的芳香烃的传统方法会导致自由基重新组合，并形成不希望的
焦炭。
[0017] 该方法还可以包括将微催化剂前体和氢源引入具有原油馏分的催化加氢减粘裂化炉反应器中。微催化剂前体可包含一种或多于一种油溶性、能够形成硫化物且能够将氢原子从氢源转移至原油馏分自由基中间体的元素或化合物。微催化剂前体可以是选自环烷酸钴、环烷酸
铁、环烷酸钼及其组合的有机金属物质。氢源可以包括氢气。将原油馏分与油溶性微催化剂前体混合，以提供原子分散的催化剂，该催化剂能够在加氢减粘裂化反应期间通过给予氢来稳定自由基。微催化剂前体可以在催化加氢减粘裂化炉反应器中原位形成金属硫化物催化剂。来自金属硫化物催化剂的金属可稳定原油馏分自由基并减少或消除反应期间焦炭的形成。可将微催化剂前体以原油馏分的约百万分之100至约百万分之1000(ppm)的浓度加入催化加氢减粘裂化炉反应器中。
[0018] 催化加氢减粘裂化炉反应器可在约850°F至约950°F(454.4℃至510.0℃)的
温度、约100磅/平方英寸绝对压力至约2000磅/平方英寸绝对压力(psia)、875°F下约60至约900等效秒数的
停留时间下运行。
[0019] 取决于所选择的停留时间，反应时间可能太短以至于无法实现期望量的原油馏分向稳定自由基的转化。该方法还可以包括在将来自催化加氢减粘裂化炉反应器的产物流引入到溶剂脱沥青单元之前，将其引入到转鼓式裂化反应室(soaker drum)中。转鼓式裂化反应室可用于延长停留时间，其温度通常低于催化加氢减粘裂化炉反应器的反应温度。转鼓式裂化反应室的温度可以为约650°F至约800°F(454.4℃至482.2℃)。转鼓式裂化反应室的时间可以为约0.5小时至约3小时。该方法还可以包括将氢从液体产物中分离出来，并使氢循环回到催化减粘裂化炉反应器进料中。根据某些实施方案，如果转鼓式裂化反应室中的产物含有不希望的高含量
硫化氢(H2S)，则该方法还可以包括在使氢循环回到催化加氢减粘裂化炉反应器中之前分离氢和硫化氢。
[0020] 该方法还可以包括在将来自催化加氢减粘裂化炉反应器(或来自转鼓式裂化反应室(如果使用的话))的产物流和溶剂引入溶剂脱沥青单元中。来自催化加氢减粘裂化炉反应器的产物流可以包含大量的烷烃，其中溶剂脱沥青单元可用于选择性地回收烷烃和较轻的芳香烃以继续进行该过程。溶剂脱沥青单元将沥青从产物流中分离出来，因为轻质烃溶剂会溶解脂肪族化合物和较轻的芳香烃，但不会溶解包含已被剥蚀的沥青质和极性芳香烃的沥青。来自溶剂脱沥青单元的溶解的脂肪族化合物和较轻的芳香烃被称为脱沥青油("DAO")。
[0021] 可以将来自溶剂脱沥青单元的沥青和溶剂引入蒸汽
汽提塔中，以将沥青与溶剂分离。在溶剂与沥青分离后，可以使溶剂冷凝并循环回到溶剂脱沥青单元中。然后可以将分离出的沥青引入
气化单元以制备合成气。可以收集和/或储存合成气以用于其他化学过程。
[0022] 用于溶剂脱沥青单元的溶剂可以是溶解脂肪族化合物和较轻的芳香烃的任何溶剂。溶剂可以选自丙烷、
丁烷及其组合。来自丙烷溶剂的DAO可以制备最高
质量的产物，但收率最低；而使用丁烷作为溶剂可使来自进料的收率提高一倍或两倍，但以被金属和碳残留物污染为代价，这会缩短下游裂化催化剂的寿命。来自催化加氢减粘裂化炉反应器(或转鼓式裂化反应室)的产物流与溶剂的比例可以为约1：3至约1：8。溶剂脱沥青单元可以在小于所选溶剂的
临界温度和压力的温度和压力下运行。举例来说，丙烷的临界温度为96.7℃，
临界压力为42.5巴(624psia)；因此，溶剂脱沥青单元可以在约50℃和200psia至300psia下运行。
[0023] 该方法还可以包括在脱沥青油(DAO)和溶剂离开溶剂脱沥青单元之后，将其引入溶剂汽提塔中。然后将溶剂中的DAO压缩至高于溶剂(例如丙烷)的临界压力的压力，然后加热至高于溶剂的临界温度的温度，此时超临界溶剂不再能够溶解DAO从而使两个相分离。可以将轻循环油(LCO)引入溶剂汽提塔中，在溶剂汽提塔中LCO溶解DAO。然后可以使来自溶剂脱沥青单元的溶剂再循环回到溶剂脱沥青单元中。可以从溶剂汽提塔的底部移出LCO/DAO溶液，并将其进料至两级加氢裂化器中。
[0024] 该方法还包括将脱沥青油和任选的轻循环油引入两级加氢裂化器中。加氢裂化是通过添加氢气来辅助的催化裂化过程，其中，催化剂用于破坏C-C键。因此，具有相对高分子量的碳氢化合物原料(例如，沸点为约350°F至850°F的催化循环油)在升高的温度和压力下，在加氢裂化催化剂和含氢气体存在的情况下转化为低分子量碳氢化合物。在有机氮和硫分别转化为
氨和硫化氢、高分子量化合物分裂为低分子量化合物、以及烯烃和其他不饱和化合物变为饱和的过程中，氢被消耗。
[0025] 两级加氢裂化器采用两个处理阶段。在第一阶段，对脱沥青油(DAO)进料进行加氢处理，以除去通常存在于进料中的杂原子，例如氮和硫。两级加氢裂化器的第二阶段将来自第一阶段的产物流加氢裂化成来自第二阶段的较低沸点的产物流。因此，第一阶段被认为是进料制备阶段，第二阶段被认为是加氢裂化阶段。
[0026] 用于两级加氢裂化器第一阶段的单元可以是固定床反应器，其包括标准的加氢处理催化剂，例如氧化
铝上的硫化钴/硫化钼或氧化铝上的硫化镍/硫化钼。用于第一阶段的反应器单元可以在约600°F至约750°F(315℃至400℃)的温度、约200psia至约1500psia的压力、约0.1Nm3/kg至约0.3Nm3/kg的氢/进料比、和每小时每催化剂重量单位约6.7至约14重量单位烃进料的重
时空速下运行。用于第一阶段的反应器单元还可具有相对于催化剂体积每小时约0.5至约5体积烃进料的液时
空速。
[0027] 两级加氢裂化器的第二阶段可以在约450°F至约750°F(232.2℃至398.9℃)的温度、约200psia至约2500psia的压力、和每小时每催化剂体积约0.2至5.0体积烃的液时空速下运行。可以在第二阶段加氢裂化反应器中使用合适的加氢裂化催化剂，例如
二氧化硅-氧化铝载体上的NiS/MoS2或Pt。
[0028] 可以将来自两级加氢裂化过程第二阶段的产物流引入蒸馏塔中以分离产物。蒸馏可以产生包含C3气体的第一化学原料。然后可以将第一化学原料引入乙烷裂化器中以制备烯烃。根据某些实施方案，如果第一化学原料包括甲烷，则在引入乙烷裂化器之前，通过蒸馏将甲烷气体与乙烷气体和丙烷气体分离。
[0029] 蒸馏还可产生包含C4至C5气体、石脑油和BTX(苯、
甲苯和二甲苯异构体)的第二化学原料。然后可以将第二化学原料引入石脑油裂化器中以制备烯烃。根据某些实施方案，在引入石脑油裂化器之前，通过液/液萃取将BTX与C4至C5气体和石脑油分离。分离的BTX可用于制备聚合物。
[0030] 蒸馏还可以产生包含瓦斯油的第三化学原料。瓦斯油可以循环回到两级加氢裂化器的第二阶段。
[0031] 根据各种实施方案的系统和方法的一些优点包括：能够由原油制备原料，该原料可用于制备其他化学品，例如烯烃和聚合物；以更经济的方式制备原料；并且能够利用如新方法中所公开的现有处理设备，而无需在化学复杂处理单元附近设置大型的或全转化的精炼厂。本领域技术人员将理解，本文公开的实施方案在以成本有效且较不复杂的方式将重质烃进料转化为可用的化学原料方面是有用且有益的。
[0032] 因此，本发明充分地适合于实现所提及的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上面公开的特定实施方案仅是说明性的，因为可以以受益于本文教导对本领域技术人员明显的不同但等效的方式来
修改并实践本发明。此外，除了在下面的
权利要求中所描述的以外，并不旨在限于本文所示的构造或设计的细节。因此，明显的是，以上公开的特定的说明性实施方案可以被改变或修改，并且所有这样的变化都被认为在本发明的范围和精神内。
[0033] 如本文所使用的，词语“包括”、“具有”、“包含”、“含有”均旨在表示开放的、非限制性的含义，其不排除额外的要素或步骤。当以“包括”、“包含”或“含有”各种组件或步骤来描述组成、系统和方法时，组成、系统和方法也可以“基本上由各种组件和步骤组成”或“由各种组件和步骤组成”。还应当理解，如本文所使用的，“第一”、“第二”和“第三”是任意
指定的，并且仅旨在在两个或多个阶段(可以视情况而定)之间进行区分，而并不指示任何顺序。此外，应当理解，仅使用词语“第一”不需要任何“第二”，仅使用词语“第二”不需要任何“第三”等。
[0034] 当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数字和任何包含的范围。特别地，本文公开的每个数值范围(形式为“约a至约b”)应理解为列出了更广泛的数值范围内所包含的每个数字和范围。此外，权利要求中的术语具有其清楚的普通含义，除非
专利权人另外明确和清楚地定义。另外，在权利要求中使用的不定冠词“一种”或“一个”在本文中被定义为表示其引入的要素的一个或多于一个。如果本
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