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一种联产富甲烷气的内热式 煤干馏多联产工艺

阅读：1031发布：2020-08-01

专利汇可以提供一种联产富甲烷气的内热式煤干馏多联产工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种联产富甲烷气的内热式煤干馏多联产工艺，制氧单元100产生的富氧作内热式煤干馏单元200炭化炉燃烧室氧化剂，单元200产生的离环煤气作综合处理单元300原料，单元300产生的综合处理气作净化单元400原料，单元400产生的脱硫脱CO2净化气作甲烷化单元500原料，单元500生产富甲烷气，单元400产生的富CO2气可以进入单元200炭化炉燃烧室提供燃烧室控温组分。本发明特别适合于以煤和空气为原料联产兰炭、煤焦油、代用天然气的内热式煤干馏多联产过程。，下面是一种联产富甲烷气的内热式煤干馏多联产工艺专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种联产富甲烷气的内热式煤干馏多联产工艺，其特征在于包含以下步骤：
①在制氧单元100制得富氧；
②在富氧燃烧内热式煤干馏单元200制得离环煤气、炭、煤焦油和含煤焦油污水，炭化炉燃烧室氧化剂为来自单元100的富氧，炭化炉燃烧室以二氧化碳为主要燃烧室控温组分，离环煤气含有CH4、H2、CO、CO2、H2S和有机硫，至少一部分离环煤气200P进入步骤③；
③在综合处理单元300，离环煤气200P经过脱硫步骤成为综合处理气，至少一部分综合处理气300P进入步骤④；
④在净化单元400，综合处理气300P分离为脱硫脱CO2气400P即净化气400P和富CO2气400DG，至少一部分净化气400PF进入步骤⑤；
⑤在甲烷化单元500，进入甲烷化反应过程的甲烷化原料气的硫含量低于甲烷化催化剂对甲烷化原料气硫含量的限制值，包含净化气400PF的甲烷化原料气转化为富甲烷气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
①在单元100，以空气为原料制得富氧；
③在单元300，离环煤气成为综合处理气的过程包含CO变换制氢步骤304。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
①单元100制得的富氧中氧气组分体积浓度高于80％；
②单元200为制兰炭单元，离环煤气中氩气和氮气体积浓度之和低于5％，离环煤气含有O2；
③在单元300，离环煤气200P经过变压吸附法脱炭五及其以上烃的脱重烃步骤302成为脱重烃离环煤气，脱重烃离环煤气经过杂质催化加氢转化步骤303成为脱氧离环煤气，脱氧离环煤气经过耐硫变换步骤304完成部分CO变换制氢反应得到变换气，变换气冷却脱水后得到的脱水变换气用作综合处理气，控制综合处理气的H2/CO分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.5～3.75；
④在单元400，净化气400P的CO2体积浓度低于5％，控制净化气400P的H2/(CO+CO2)分子比保证甲烷化原料气中的H2/(CO+CO2)分子比为2.5～3.75；
⑤在单元500，进入甲烷化反应过程的甲烷化原料气的总硫体积含量低于0.1PPm，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.85～1.15，富甲烷气体中甲烷体积浓度高于
70％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
①在单元100，制得的富氧中氧气组分体积浓度高于86％；
②在单元200，离环煤气中氩气和氮气体积浓度之和低于3.2％；
③在单元300，控制综合处理气的H2/CO分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.8～3.5；
④在单元400，净化气400P的CO2体积浓度低于2.5％，控制净化气400P的H2/(CO+CO2)分子比保证甲烷化原料气中H2/(CO+CO2)分子比为2.8～3.5；
⑤在单元500，富甲烷气体中甲烷体积浓度高于75％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
①在单元100，制得的富氧中氧气组分体积浓度高于98％；
②在单元200，离环煤气中氩气和氮气体积浓度之和低于1.0％；
③在单元300，控制综合处理气的H2/CO分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.95～3.25；
④在单元400，净化气400P的CO2体积浓度低于2％，控制净化气400P的H2/(CO+CO2)分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.95～3.25；
⑤在单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.94～1.06，CO转化率高于95％、CO2转化率高于85％，富甲烷气体中甲烷体积浓度高于80％，富甲烷气体中甲烷和乙烷体积浓度之和高于90％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
①在单元100，制得的富氧中氧气组分体积浓度高于99％；
②在单元200，离环煤气中氩气和氮气体积浓度之和低于0.4％；
③在单元300，控制综合处理气的H2/CO分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为3.00～3.15；
④在单元400，净化气400P的CO2体积浓度低于5.0％，控制净化气400P的H2/(CO+CO2)分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为3.00～3.15；
⑤在单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.98～1.02，CO转化率高于99％、CO2转化率高于90％，富甲烷气体中甲烷体积浓度高于85％，富甲烷气体中甲烷和乙烷体积浓度之和高于93％。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
③在单元300，离环煤气200P脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程，离开步骤302的脱重烃离环煤气经过杂质催化加氢转化步骤303完成氧气转化为水的反应得到脱氧离环煤气，脱氧离环煤气经过耐硫低温变换步骤304完成CO部分变换制氢过程。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用湿法脱硫将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm得到预脱硫离环煤气；预脱硫离环煤气的脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程；脱重烃离环煤气杂质催化加氢转化步骤303采用低温催化加氢脱氧过程且氧转化率接近100％，脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成部分CO变换制氢过程。
9.根据权利要求1或2或3或4或5所或6述的方法，其特征在于：
③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用“PDS+栲胶脱硫方法”将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm得到预脱硫离环煤气；预脱硫离环煤气脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程；脱重烃离环煤气杂质催化加氢转化步骤303采用低温催化脱氧过程使氧转化率接近100％，脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成CO部分变换制氢反应得到变换气，变换气羰基硫水解步骤305采用中温羰基硫水解方法完成羰基硫水解为硫化氢反应成为贫有机硫变换气，贫有机硫变换气冷却脱水后得到脱水变换气，脱水变换气用作综合处理气。
10.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
④在单元400，采用单级变压吸附法，在变压吸附剂床层吸附过程中，综合处理气300P中的CO2及其更易被吸附的组分如水、硫化氢、碳三烃等被吸附剂吸附，H2、CH4、CO等组分穿过吸附剂床层成为净化气400P；变压吸附剂床层解吸过程中，控制解吸步骤结束时的压力，使被吸附的组分在逆向解吸步骤从入口端放出成为解吸气400DG；变压吸附步骤使用2个或多个吸附塔，实现连续稳定操作。
11.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
④在单元400，采用两级串联变压吸附法，在第一级变压吸附剂床层401吸附过程中，综合处理气300P中的丙烷及其更易被吸附的组分如水、硫化氢等被吸附剂吸附，原料气中的CO2及更难被吸附的组分穿过吸附剂床层成为第一级净化气401P；在第一级变压吸附剂床层401解吸过程中，控制解吸步骤结束时的压力，使被吸附的组分在逆向解吸步骤从入口端放出成为第一级解吸气401DG；在第二级变压吸附剂床层402吸附过程中，第一级净化气401P中的H2、CH4、CO等组分穿过吸附剂床层成为第二级净化气402P，CO2及其更易被吸附的组分如硫化氢、碳三烃等被吸附剂吸收；在第二级变压吸附剂床层402解吸过程中，控制解吸步骤结束时的压力，使被吸附的组分在逆向解吸步骤从入口端放出成为第二级解吸气
402DG；每级变压吸附步骤使用2个或多个吸附塔，实现连续稳定操作；第二级净化气402P用作净化气400P，第二级解吸气402DG用作富CO2气400DG。
12.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
④在单元400，采用低温甲醇洗方法，分离综合处理气300P得到净化气400P、高纯度CO2气体、富含硫化氢的CO2气体，甲醇再生过程的硫化氢浓缩塔使用的气提氮气来自空气分离制氧单元100。
13.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
④在单元400，在吸收步骤采用醇胺类溶剂与综合处理气300P逆流接触吸收气体中的CO2、H2S，得到净化气400P和富溶剂，在富溶剂的再生过程得到醇胺类贫溶剂和解吸气即富CO2气400DG，醇胺类贫溶剂返回吸收步骤循环使用。
14.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
⑤在单元500，来自单元400的净化气400PF经过脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于0.1PPm的脱硫甲烷化原料气。
15.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
⑤在单元500，来自单元400的净化气400PF经过固定床催化剂脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于0.1PPm的脱硫甲烷化原料气，脱硫甲烷化原料气进入设置有3～8个甲烷化反应器的甲烷化步骤502制得富甲烷气体，整个甲烷化步骤CO转化率高于99％、CO2转化率高于90％，富甲烷气体中CH4体积浓度高于80％，富甲烷气体中甲烷和乙烷体积浓度之和高于90％，至少一部分甲烷化反应器流出物高温位热量用于加热导热油。
16.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
②在单元200，炭化炉燃烧室二氧化碳控温组分比值大于89％；离开炭化炉的粗煤气经过分离步骤分离为冷煤气、煤焦油和含油污水，冷煤气的一部分返回炭化炉炭化室用作循环载热气，至少一部分炭化炉燃烧室的二氧化碳控温组分物流为单元400的富CO2气。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：
②在单元200，炭化炉燃烧室的二氧化碳控温组分比值大于95％。
18.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
①单元100采用深冷分离法分离空气，生产的富氧中氧气组分体积浓度高于99％；
②在单元200，炭化炉操作压力为常压～1.0MPa，炭化炉燃烧室二氧化碳控温组分比值大于90％；
③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用“PDS+栲胶脱硫方法”将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm，步骤301操作压力为常压～1.0MPa；预脱硫离环煤气脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程，步骤302操作压力为0.3～1.0MPa；脱重烃离环煤气杂质催化加氢转化步骤303发生催化加氢脱氧生成水的反应使氧完全转化，步骤303操作压力为0.3～3.0MPa；脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成CO部分变换制氢反应得到变换气，步骤304操作压力为0.3～3.0MPa；变换气羰基硫水解步骤305采用中温羰基硫水解方法完成羰基硫水解为硫化氢反应成为贫有机硫变换气，步骤305操作压力为0.3～3.0MPa，贫有机硫变换气冷却脱水后得到脱水变换气，脱水变换气用作综合处理气；
④在单元400，综合处理气300P的脱CO2步骤操作压力为0.3～3.0MPa；
⑤在单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.85～1.15，包含来自单元400的净化气400PF的甲烷化原料气经过脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于
0.1PPm的脱硫甲烷化原料气，步骤502操作压力为0.8～5.0MPa；脱硫甲烷化原料气进入甲烷化步骤502制得富甲烷气体，步骤502操作压力为0.8～5.0MPa，整个甲烷化步骤CO转化率高于90％、CO2转化率高于80％，富甲烷气体中CH4体积浓度高于75％。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：
②在单元200，炭化炉操作压力为常压～0.35MPa；
③在单元300，离环煤气预脱硫步骤301操作压力为常压～0.35MPa；离环煤气脱重烃步骤302操作压力为0.3～0.8MPa；离环煤气脱氧步骤303操作压力为0.5～1.5MPa；脱氧离环煤气变换步骤304操作压力为0.5～1.5MPa；变换气羰基硫水解步骤305操作压力为
0.5～1.5MPa；控制脱水变换中的H2/CO分子比保证步骤⑤的甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.8～3.3，整个煤气变换单元有机硫转化率高于90％；
④在单元400，综合处理气脱CO2步骤操作压力为0.5～1.5MPa；
⑤在甲烷化单元500，步骤501操作压力为0.8～2.0MPa，步骤502操作压力为0.8～
2.0MPa。
20.根据权利要求3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
③在单元300，脱氧离环煤气分为两路，第一路脱氧离环煤气经过脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成CO变换制氢反应得到第一路变换气，第二路脱氧离环煤气和至少一部分第一路变换气混合后得到的混合气经过羰基硫水解步骤305采用中温羰基硫水解方法进行羰基硫水解为硫化氢的反应成为贫有机硫变换气，贫有机硫变换气冷却脱水后得到脱水变换气，脱水变换气用作综合处理气。
21.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：
①单元100采用变压吸附分离法分离空气，生产的富氧中氧气组分体积浓度高于
80％；
②在单元200，炭化炉操作压力为常压～1.0MPa，炭化炉燃烧室二氧化碳控温组分比值大于90％；
③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用“PDS+栲胶脱硫方法”将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm，步骤301操作压力为常压～1.0MPa；预脱硫离环煤气脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程，步骤302操作压力为0.3～1.0MPa；
脱重烃离环煤气的杂质催化加氢转化步骤303发生低温催化加氢脱氧生成水的反应使氧完全转化，步骤303操作压力为0.3～3.0MPa；脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成CO部分变换制氢反应得到变换气，步骤304操作压力为0.3～3.0MPa；变换气羰基硫水解步骤305采用中温羰基硫水解方法完成羰基硫水解为硫化氢反应成为贫有机硫变换气，步骤305操作压力为0.3～3.0MPa，贫有机硫变换气冷却脱水后得到脱水变换气，脱水变换气用作综合处理气，控制脱水变换中的H2/CO分子比保证步骤⑤的甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.9～3.5，整个煤气变换单元有机硫转化率高于90％；
④在单元400，综合处理气300P的脱CO2步骤操作压力为0.3～3.0MPa，净化气400P的CO2体积浓度低于5％；
⑤在单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.85～1.15，包含来自单元400的净化气400PF经过脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于0.1PPm的脱硫甲烷化原料气，脱硫甲烷化原料气进入甲烷化步骤502制得富甲烷气体，步骤502操作压力为
0.8～5.0MPa，整个甲烷化步骤CO转化率高于95％、CO2转化率高于80％，富甲烷气体中CH4体积浓度高于75％。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：
②在单元200，炭化炉操作压力为常压～0.35MPa；
③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301操作压力为常压～0.35MPa；离环煤气脱重烃步骤302操作压力为0.3～0.8MPa；离环煤气脱氧步骤303操作压力为0.5～1.5MPa；
脱氧离环煤气变换步骤304操作压力为0.5～1.5MPa；变换气羰基硫水解步骤305操作压力为0.5～1.5MPa；控制脱水变换中的H2/CO分子比保证步骤⑤的甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为3.0～3.15，整个煤气变换单元有机硫转化率高于90％；
④在单元400，综合处理气300P的脱CO2步骤操作压力为0.5～1.5MPa；
⑤在甲烷化单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.94～1.06，步骤
502操作压力为0.8～2.0MPa，整个甲烷化步骤CO转化率高于99％、CO2转化率高于90％，富甲烷气体中CH4体积浓度高于80％。
23.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
⑤在单元500，至少一部分甲烷化反应器流出物高温位热量用于加热低温导热油形成高温导热油；
⑥在煤焦油加工单元600，来自步骤②的煤焦油经过包含有分馏塔的分离步骤分离为煤沥青和煤焦油馏分油，煤焦油馏分油进入煤焦油馏分油加氢改质单元转化为加氢生成油，加氢生成油经过包含有分馏塔的分离过程分离为窄馏分油品如柴油馏分、石脑油馏分等，上述分离过程的至少一个分馏塔的至少一部分重沸热由来自步骤⑤的高温导热油通过间接换热方式提供，高温导热油放热降温后形成的低温导热油返回步骤⑤循环使用。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：
⑥高温导热油温度为350～400℃，较低温导热油温度高30～50℃。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于：
⑥导热油的主要组分为联苯。
26.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：
③在变换气制氢单元700，一部分第一路变换气降温脱水后进入变压吸附脱二氧化碳过程701分离为脱CO2净化气701P和富CO2解吸气701DG，至少一部分脱CO2净化气701P进入变压吸附氢提纯过程702分离为提浓氢702P和富甲烷解吸气702DG，至少一部分提浓氢702P用作步骤⑥中的煤焦油馏分油加氢改质单元用原料氢气，至少一部分富甲烷解吸气702DG进入步骤⑤用作甲烷化原料气；
⑥在煤焦油加工单元600，来自步骤②的煤焦油经过包含有分馏塔的分离步骤分离为煤沥青和煤焦油馏分油，煤焦油馏分油进入煤焦油馏分油加氢改质单元转化为加氢生成油。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：
③在单元700，提浓氢702P氢气体积浓度高于95％。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于：
③在单元700，提浓氢702P氢气体积浓度高于99％。
29.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
④在净化气制氢单元800，一部分净化气进入变压吸附氢提纯过程800分离为提浓氢
800P和富甲烷解吸气800DG，至少一部分提浓氢800P用作步骤⑥中的煤焦油馏分油加氢改质单元用原料氢气，至少一部分富甲烷解吸气800DG进入步骤⑤用作甲烷化原料气；
⑥在煤焦油加工单元600，来自步骤②的煤焦油经过包含有分馏塔的分离步骤分离为煤沥青和煤焦油馏分油，煤焦油馏分油进入煤焦油馏分油加氢改质单元转化为加氢生成油。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于：
④在单元800，提浓氢800P氢气体积浓度高于95％。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：
④在单元800，提浓氢800P氢气体积浓度高于99％。
32.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
③脱重烃离环煤气通过前置脱CO2步骤302K，分离为变换前脱CO2气302KP和富CO2气
302KD，变换前脱CO2气302KP进入杂质催化加氢转化步骤303。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于：
③至少一部分富CO2气302KD进入步骤②所述炭化炉燃烧室提供炭化炉燃烧室用二氧化碳控温组分。
34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
①单元100以空气为原料生产富氧，富氧中氧气组分体积浓度高于80％；
②在单元200，炭化炉操作压力为常压～1.0MPa；
③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用“PDS+栲胶脱硫方法”将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm，步骤301操作压力为常压～1.0MPa；预脱硫离环煤气脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程，步骤302操作压力为0.3～1.0MPa；
脱重烃离环煤气杂质催化加氢转化步骤303发生低温催化加氢脱氧生成水的反应使氧气完全转化，步骤303操作压力为0.3～3.0MPa；脱氧离环煤气进入羰基硫水解步骤305采用中温羰基硫水解方法完成羰基硫水解为硫化氢反应成为贫有机硫脱氧离环煤气，步骤305操作压力为0.3～3.0MPa，贫有机硫脱氧离环煤气冷却脱水后得到综合处理气；
④在单元400，综合处理气300P的脱CO2步骤操作压力为0.3～3.0MPa；
⑤在单元500，包含来自单元400的净化气400PF的甲烷化原料气经过脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于0.1PPm的脱硫甲烷化原料气，步骤502操作压力为0.8～
5.0MPa；脱硫甲烷化原料气进入甲烷化步骤502制得富甲烷气体，步骤502操作压力为
0.8～5.0MPa，整个甲烷化步骤CO转化率高于90％、CO2转化率高于80％。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于：
②在单元200，炭化炉操作压力为常压～0.35MPa；
③在单元300，离环煤气预脱硫步骤301操作压力为常压～0.35MPa；离环煤气脱重烃步骤302操作压力为0.3～0.8MPa；离环煤气杂质催化加氢转化步骤303操作压力为
0.5～1.5MPa；脱氧离环煤气变换步骤304操作压力为0.5～1.5MPa；变换气羰基硫水解步骤305操作压力为0.5～1.5MPa；控制综合处理气中的H2/CO分子比保证步骤⑤的甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.8～3.3，整个煤气变换单元有机硫转化率高于90％；
④在单元400，综合处理气脱CO2步骤操作压力为0.5～1.5MPa；
⑤在甲烷化单元500，步骤501操作压力为0.8～2.0MPa，步骤502操作压力为0.8～
2.0MPa。

说明书全文

一种联产富甲烷气的内热式煤干馏多联产工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种联产富甲烷气的内热式煤干馏多联产工艺；特别地讲本发明涉及一种联产代用天然气SNG的内热式煤干馏多联产工艺；更特别地讲本发明涉及一种联产代用天然气SNG的内热式煤干馏制兰炭多联产工艺，可以同时生产氢气供煤焦油加氢改质过程使用，甲烷化单元产生的高温导热油向煤焦油加氢改质过程分馏过程输入热能。

背景技术

[0002] 本发明是对申请号为201110058345.9的发明申请“一种以CO2为燃烧过程控温组分的煤炭化工艺”的一种应用拓展。

[0003] 众所周知，中国钢铁集团鞍山热能研究院于二十世纪八十年代初开始不断研究开发的“以不粘煤或弱粘煤块煤为原料在内热式直立炭化炉炼制铁合金专用兰炭”技术(以下简称中钢造气技术BT)，采用合适煤源(比如中国大同、神府地区的煤炭)，炼制兰炭并副产荒煤气和中低温煤焦油，是一种兰炭产品质量优良、产能高、煤焦油产率高、有效组分气体产量大、工程造价较低、配套环保技术完善的成熟工业化技术，业已得到大量应用，其主要不足之处是煤气含有大量氮气因而有效组分浓度低、单位体积热值低不便利用。该技术具有内热式煤制兰炭工艺的一般特征：以空气为供氧体，燃烧室控温组分(燃烧过程存在的非可燃、非氧化剂组分)的主体为氮气，产生的荒煤气是以CO2-CH4-CO-N2(通常为主体组分)-H2为代表组分的物系，典型荒煤气体积组成见表1。

[0004] 煤制兰炭过程产生的荒煤气H2/CO分子比K，随煤种、干馏温度、干馏时间等操作因素的变化而变化，K系数一般为1～3.5之间、通常为1.2～2.5，当然，少数情况下可能超出上述范围。

[0005] 表1 以空气为氧化剂的60万吨/年兰炭装置外排荒煤气组成

[0006]

[0007] 申请号为201110058345.9的发明申请提出了“一种以CO2为燃烧过程控温组分的煤炭化工艺”的煤炭化工艺，可以得到贫氮化荒煤气，属于CO2-CH4-CO-H2为代表组分的物系，其典型组成见表2。由于CO2易于脱除，对贫氮化荒煤气脱除CO2即得到以CH4-CO-H2为代表组分的物系气体，其典型组成见表2。

[0008] CH4-CO-H2为代表组分的气体，是一个良好的制备代用天然气的原料，而中国是一个缺乏天然气的国家，天然气消费市场正在逐步兴起，并将成为一个新兴能源市场，天然气价格在未来一个相当长的时期呈现逐步上涨的趋势。当兰炭过程生成的荒煤气在产地形成过剩时，这一特征指出可以将过剩荒煤气转化为清洁代用天然气气体能源外输进入能源市场。

[0009] 表2 以纯氧为氧化剂、CO2为燃烧室控温组分的

[0010] 60万吨/年兰炭装置外排荒煤气组成

[0011]

[0012] 本发明所述方法未见报道。

[0013] 空气分离技术、煤制兰炭技术、焦炉煤气制代用天然气或煤气化制代用天然气是已知的技术，本发明的许多步骤的原则工艺技术与其相同，本发明的特殊之处在于：

[0014] ①内热式煤制兰炭过程燃烧室采用富氧或纯氧燃烧技术，荒煤气为贫氮气荒煤气；

[0015] ②与常规焦炉煤气制代用天然气工艺相比，脱CO2步骤前增加脱H2S步骤，脱H2S步骤降低脱CO2步骤解吸气中大分子烃含量，为获得高纯度二氧化碳创造条件；高纯度二氧化碳可以用于酚钠分解制粗酚过程或它用；

[0016] ③与常规焦炉煤气制代用天然气工艺相比，设置导热油加热器，利用甲烷化反应流出物高温位热能加热导热油，高温导热油用作煤焦油加氢过程分馏塔塔底重沸热源，低温导热油返回导热油加热器循环加热。如此可以节省燃料消耗，对于多数制兰炭和煤焦油加氢联合加工厂，因其通常用荒煤气为煤焦油加氢过程分馏塔加热炉燃料，故可以直接增加代用天然气产量。

[0017] 因此，本发明的第一目的在于提出一种联产富甲烷气的内热式煤干馏多联产工艺。

[0018] 本发明的第二目的在于提出一种联产富甲烷气的内热式煤干馏多联产工艺，综合处理气脱CO2过程使用两个变压吸附分离步骤。

[0019] 本发明的第三目的在于提出一种联产富甲烷气的内热式煤干馏多联产工艺，包含煤焦油加氢转化过程，至少一部分甲烷化反应热用于加热导热油，高温位导热油用作煤焦油加氢过程分馏过程热源以降低燃料消耗量。

[0020] 本发明的第四目的在于提出一种联产富甲烷气的内热式煤制兰炭多联产组合工艺。

[0021] 本发明的第五目的在于提出一种联产代用天然气的内热式煤制兰炭多联产组合工艺。

发明内容

[0022] 一种联产富甲烷气的内热式煤干馏多联产工艺，其特征在于包含以下步骤：

[0023] ①在制氧单元100制得富氧；

[0024] ②在富氧燃烧内热式煤干馏单元200制得离环煤气、炭、煤焦油和含煤焦油污水，炭化炉燃烧室氧化剂为来自单元100的富氧，炭化炉燃烧室以二氧化碳为主要燃烧室控温组分，离环煤气含有CH4、H2、CO、CO2、H2S和有机硫，至少一部分离环煤气200P进入步骤③；

[0025] ③在综合处理单元300，离环煤气200P经过脱硫步骤成为综合处理气，至少一部分综合处理气300P进入步骤④；

[0026] ④在净化单元400，综合处理气300P分离为脱硫脱CO2气400P即净化气400P和富CO2气400DG，至少一部分净化气400PF进入步骤⑤；

[0027] ⑤在甲烷化单元500，进入甲烷化反应过程的甲烷化原料气的硫含量低于甲烷化催化剂对甲烷化原料气硫含量的限制值，包含净化气400PF的甲烷化原料气转化为富甲烷气体。

[0028] 本发明单元300通常包含CO变换制氢步骤304。

[0029] 本发明富氧中氧气组分体积浓度较低时，各步骤操作条件通常为：

[0030] ①单元100制得的富氧中氧气组分体积浓度高于80％；

[0031] ②单元200为制兰炭单元，离环煤气中氩气和氮气体积浓度之和低于5％，离环煤气含有O2；

[0032] ③在单元300，离环煤气200P经过变压吸附法脱炭五及其以上烃的脱重烃步骤302成为脱重烃离环煤气，脱重烃离环煤气经过杂质催化加氢转化步骤303成为脱氧离环煤气，脱氧离环煤气经过耐硫变换步骤304完成部分CO变换制氢反应得到变换气，变换气冷却脱水后得到的脱水变换气用作综合处理气，控制综合处理气的H2/CO分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.5～3.75；

[0033] ④在单元400，净化气400P的CO2体积浓度低于5％，控制净化气400P的H2/(CO+CO2)分子比保证甲烷化原料气中的H2/(CO+CO2)分子比为2.5～3.75；

[0034] ⑤在单元500，进入甲烷化反应过程的甲烷化原料气的总硫体积含量低于0.1PPm，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.85～1.15，富甲烷气体中甲烷体积浓度高于70％。

[0035] 本发明富氧中氧气组分体积浓度较低时，各步骤操作条件一般为：

[0036] ①在单元100，制得的富氧中氧气组分体积浓度高于86％，

[0037] ②在单元200，离环煤气中氩气和氮气体积浓度之和低于3.2％；

[0038] ③在单元300，控制综合处理气的H2/CO分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.8～3.5；

[0039] ④在单元400，净化气400P的CO2体积浓度低于2.5％，控制净化气400P的H2/(CO+CO2)分子比保证甲烷化原料气中H2/(CO+CO2)分子比为2.8～3.5；

[0040] ⑤在单元500，富甲烷气体中甲烷体积浓度高于75％。

[0041] 本发明富氧中氧气组分体积浓度较高时，各步骤操作条件通常为：

[0042] ①在单元100，制得的富氧中氧气组分体积浓度高于98％；

[0043] ②在单元200，离环煤气中氩气和氮气体积浓度之和低于1.0％；

[0044] ③在单元300，控制综合处理气的H2/CO分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.95～3.25；

[0045] ④在单元400，净化气400P的CO2体积浓度低于2％，控制净化气400P的H2/(CO+CO2)分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.95～3.25；

[0046] ⑤在单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.94～1.06，CO转化率高于95％、CO2转化率高于85％，富甲烷气体中甲烷体积浓度高于80％，富甲烷气体中甲烷和乙烷体积浓度之和高于90％。

[0047] 本发明富氧中氧气组分体积浓度较高时，各步骤操作条件一般为：

[0048] ①在单元100，制得的富氧中氧气组分体积浓度高于99％；

[0049] ②在单元200，离环煤气中氩气和氮气体积浓度之和低于0.4％；

[0050] ③在单元300，控制综合处理气的H2/CO分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为3.00～3.15；

[0051] ④在单元400，净化气400P的CO2体积浓度低于5.0％，控制净化气400P的H2/(CO+CO2)分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为3.00～3.15；

[0052] ⑤在单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.98～1.02，CO转化率高于99％、CO2转化率高于90％，富甲烷气体中甲烷体积浓度高于85％，富甲烷气体中甲烷和乙烷体积浓度之和高于93％。

[0053] 本发明单元300流程通常为：

[0054] ③在单元300，离环煤气200P脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程，离开步骤302的脱重烃离环煤气经过杂质催化加氢转化步骤303完成氧气转化为水的反应得到脱氧离环煤气，脱氧离环煤气经过耐硫低温变换步骤304完成CO部分变换制氢过程。

[0055] 本发明单元300流程一般为：

[0056] ③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用湿法脱硫将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm得到预脱硫离环煤气；预脱硫离环煤气的脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程；脱重烃离环煤气杂质催化加氢转化步骤303采用低温催化加氢脱氧过程且氧转化率接近100％，脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成部分CO变换制氢过程。

[0057] 本发明单元300流程较佳者为：

[0058] ③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用“PDS+栲胶脱硫方法”将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm得到预脱硫离环煤气；预脱硫离环煤气脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程；脱重烃离环煤气杂质催化加氢转化步骤303采用低温催化脱氧过程使氧转化率接近100％，脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成CO部分变换制氢反应得到变换气，变换气羰基硫水解步骤305采用中温羰基硫水解方法完成羰基硫水解为硫化氢反应成为贫有机硫变换气，贫有机硫变换气冷却脱水后得到脱水变换气，脱水变换气用作综合处理气。

[0059] 本发明单元400采用单级变压吸附法时，其特征在于：

[0060] ④在单元400，采用单级变压吸附法，在变压吸附剂床层吸附过程中，综合处理气300P中的CO2及其更易被吸附的组分如水、硫化氢、碳三烃等被吸附剂吸附，H2、CH4、CO等组分穿过吸附剂床层成为净化气400P；变压吸附剂床层解吸过程中，控制解吸步骤结束时的压力，使被吸附的组分在逆向解吸步骤从入口端放出成为解吸气400DG；变压吸附步骤使用2个或多个吸附塔，实现连续稳定操作。

[0061] 本发明单元400采用两级串联变压吸附法时，其特征在于：

[0062] ④在单元400，采用两级串联变压吸附法，在第一级变压吸附剂床层401吸附过程中，综合处理气300P中的丙烷及其更易被吸附的组分如水、硫化氢等被吸附剂吸附，原料气中的CO2及更难被吸附的组分穿过吸附剂床层成为第一级净化气401P；在第一级变压吸附剂床层401解吸过程中，控制解吸步骤结束时的压力，使被吸附的组分在逆向解吸步骤从入口端放出成为第一级解吸气401DG；在第二级变压吸附剂床层402吸附过程中，第一级净化气401P中的H2、CH4、CO等组分穿过吸附剂床层成为第二级净化气402P，CO2及其更易被吸附的组分如硫化氢、碳三烃等被吸附剂吸收；在第二级变压吸附剂床层402解吸过程中，控制解吸步骤结束时的压力，使被吸附的组分在逆向解吸步骤从入口端放出成为第二级解吸气402DG；每级变压吸附步骤使用2个或多个吸附塔，实现连续稳定操作；第二级净化气402P用作净化气400P，第二级解吸气402DG用作富CO2气400DG。

[0063] 本发明单元400采用低温甲醇洗方法时，其特征在于：

[0064] ④在单元400，采用低温甲醇洗方法，分离综合处理气300P得到净化气400P、高纯度CO2气体、富含硫化氢的CO2气体，甲醇再生过程的硫化氢浓缩塔使用的气提氮气来自空气分离制氧单元100。

[0065] 本发明单元400采用采用醇胺类溶剂吸收方法时，其特征在于：

[0066] 13、根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：

[0067] ④在单元400，在吸收步骤采用醇胺类溶剂与综合处理气300P逆流接触吸收气体中的CO2、H2S，得到净化气400P和富溶剂，在富溶剂的再生过程得到醇胺类贫溶剂和解吸气即富CO2气400DG，醇胺类贫溶剂返回吸收步骤循环使用。

[0068] 本发明单元501操作目标通常为：

[0069] ⑤在单元500，来自单元400的净化气400PF经过脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于0.1PPm的脱硫甲烷化原料气。

[0070] 本发明单元500操作目标通常为：

[0071] ⑤在单元500，来自单元400的净化气400PF经过固定床催化剂脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于0.1PPm的脱硫甲烷化原料气，脱硫甲烷化原料气进入设置有3～8个甲烷化反应器的甲烷化步骤502制得富甲烷气体，整个甲烷化步骤CO转化率高于99％、CO2转化率高于90％，富甲烷气体中CH4体积浓度高于80％，富甲烷气体中甲烷和乙烷体积浓度之和高于90％，至少一部分甲烷化反应器流出物高温位热量用于加热导热油。

[0072] 本发明单元200操作条件通常为：

[0073] ②在单元200，炭化炉燃烧室二氧化碳控温组分比值大于89％；离开炭化炉的粗煤气经过分离步骤分离为冷煤气、煤焦油和含油污水，冷煤气的一部分返回炭化炉炭化室用作循环载热气，至少一部分炭化炉燃烧室的二氧化碳控温组分物流为单元400的富CO2气。

[0074] 本发明单元200操作条件一般为：

[0075] ②在单元200，炭化炉燃烧室的二氧化碳控温组分比值大于95％。

[0076] 本发明单元100采用深冷分离法分离空气时，各步骤操作条件通常为：

[0077] ①单元100采用深冷分离法分离空气，生产的富氧中氧气组分体积浓度高于99％；

[0078] ②在单元200，炭化炉操作压力为常压～1.0MPa，炭化炉燃烧室二氧化碳控温组分比值大于90％；

[0079] ③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用“PDS+栲胶脱硫方法”将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm，步骤301操作压力为常压～1.0MPa；预脱硫离环煤气脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程，步骤302操作压力为0.3～1.0MPa；脱重烃离环煤气杂质催化加氢转化步骤303发生催化加氢脱氧生成水的反应使氧完全转化，步骤303操作压力为0.3～3.0MPa；脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成CO部分变换制氢反应得到变换气，步骤304操作压力为0.3～3.0MPa；变换气羰基硫水解步骤305采用中温羰基硫水解方法完成羰基硫水解为硫化氢反应成为贫有机硫变换气，步骤305操作压力为0.3～3.0MPa，贫有机硫变换气冷却脱水后得到脱水变换气，脱水变换气用作综合处理气；

[0080] ④在单元400，综合处理气300P的脱CO2步骤操作压力为0.3～3.0MPa；

[0081] ⑤在单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.85～1.15，包含来自单元400的净化气400PF的甲烷化原料气经过脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于0.1PPm的脱硫甲烷化原料气，步骤502操作压力为0.8～5.0MPa；脱硫甲烷化原料气进入甲烷化步骤502制得富甲烷气体，步骤502操作压力为0.8～5.0MPa，整个甲烷化步骤CO转化率高于90％、CO2转化率高于80％，富甲烷气体中CH4体积浓度高于75％。

[0082] 本发明单元100采用深冷分离法分离空气时，各步骤操作条件一般为：

[0083] ②在单元200，炭化炉操作压力为常压～0.35MPa；

[0084] ③在单元300，离环煤气预脱硫步骤301操作压力为常压～0.35MPa；离环煤气脱重烃步骤302操作压力为0.3～0.8MPa；离环煤气脱氧步骤303操作压力为0.5～1.5MPa；脱氧离环煤气变换步骤304操作压力为0.5～1.5MPa；变换气羰基硫水解步骤305操作压力为0.5～1.5MPa；控制脱水变换中的H2/CO分子比保证步骤⑤的甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.8～3.3，整个煤气变换单元有机硫转化率高于90％；

[0085] ④在单元400，综合处理气脱CO2步骤操作压力为0.5～1.5MPa；

[0086] ⑤在甲烷化单元500，步骤501操作压力为0.8～2.0MPa，步骤502操作压力为0.8～2.0MPa。

[0087] 本发明单元300的一种CO变换率控制方法为：

[0088] ③在单元300，脱氧离环煤气分为两路，第一路脱氧离环煤气经过脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成CO变换制氢反应得到第一路变换气，第二路脱氧离环煤气和至少一部分第一路变换气混合后得到的混合气经过羰基硫水解步骤305采用中温羰基硫水解方法进行羰基硫水解为硫化氢的反应成为贫有机硫变换气，贫有机硫变换气冷却脱水后得到脱水变换气，脱水变换气用作综合处理气。

[0089] 本发明单元100采用变压吸附分离法分离空气时，各步骤操作条件一般为：

[0090] ①单元100采用变压吸附分离法分离空气，生产的富氧中氧气组分体积浓度高于80％；

[0091] ②在单元200，炭化炉操作压力为常压～1.0MPa，炭化炉燃烧室二氧化碳控温组分比值大于90％；

[0092] ③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用“PDS+栲胶脱硫方法”将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm，步骤301操作压力为常压～1.0MPa；预脱硫离环煤气脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程，步骤302操作压力为0.3～1.0MPa；脱重烃离环煤气的杂质催化加氢转化步骤303发生低温催化加氢脱氧生成水的反应使氧完全转化，步骤303操作压力为0.3～3.0MPa；脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成CO部分变换制氢反应得到变换气，步骤304操作压力为0.3～3.0MPa；
变换气羰基硫水解步骤305采用中温羰基硫水解方法完成羰基硫水解为硫化氢反应成为贫有机硫变换气，步骤305操作压力为0.3～3.0MPa，贫有机硫变换气冷却脱水后得到脱水变换气，脱水变换气用作综合处理气，控制脱水变换中的H2/CO分子比保证步骤⑤的甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.9～3.5，整个煤气变换单元有机硫转化率高于90％；

[0093] ④在单元400，综合处理气300P的脱CO2步骤操作压力为0.3～3.0MPa，净化气400P的CO2体积浓度低于5％；

[0094] ⑤在单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.85～1.15，包含来自单元400的净化气400PF经过脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于0.1PPm的脱硫甲烷化原料气，脱硫甲烷化原料气进入甲烷化步骤502制得富甲烷气体，步骤502操作压力为0.8～5.0MPa，整个甲烷化步骤CO转化率高于95％、CO2转化率高于80％，富甲烷气体中CH4体积浓度高于75％。

[0095] 本发明单元100采用变压吸附分离法分离空气时，各步骤操作条件一般为：

[0096] ②在单元200，炭化炉操作压力为常压～0.35MPa；

[0097] ③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301操作压力为常压～0.35MPa；离环煤气脱重烃步骤302操作压力为0.3～0.8MPa；离环煤气脱氧步骤303操作压力为0.5～1.5MPa；脱氧离环煤气变换步骤304操作压力为0.5～1.5MPa；变换气羰基硫水解步骤305操作压力为0.5～1.5MPa；控制脱水变换中的H2/CO分子比保证步骤⑤的甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为3.0～3.15，整个煤气变换单元有机硫转化率高于90％；

[0098] ④在单元400，综合处理气300P的脱CO2步骤操作压力为0.5～1.5MPa；

[0099] ⑤在甲烷化单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.94～1.06，步骤502操作压力为0.8～2.0MPa，整个甲烷化步骤CO转化率高于99％、CO2转化率高于90％，富甲烷气体中CH4体积浓度高于80％。

[0100] 本发明设置煤焦油加工单元600时，其特征在于：

[0101] ⑤在单元500，至少一部分甲烷化反应器流出物高温位热量用于加热低温导热油形成高温导热油；高温导热油温度为350～400℃，较低温导热油温度高30～50℃；导热油的主要组分为联苯；

[0102] ⑥在煤焦油加工单元600，来自步骤②的煤焦油经过包含有分馏塔的分离步骤分离为煤沥青和煤焦油馏分油，煤焦油馏分油进入煤焦油馏分油加氢改质单元转化为加氢生成油，加氢生成油经过包含有分馏塔的分离过程分离为窄馏分油品如柴油馏分、石脑油馏分等，上述分离过程的至少一个分馏塔的至少一部分重沸热由来自步骤⑤的高温导热油通过间接换热方式提供，高温导热油放热降温后形成的低温导热油返回步骤⑤循环使用。

[0103] 本发明设置变换气制氢单元700和煤焦油加工单元600时，其特征在于：

[0104] ③在变换气制氢单元700，一部分第一路变换气降温脱水后进入变压吸附脱二氧化碳过程701分离为脱CO2净化气701P和富CO2解吸气701DG，至少一部分脱CO2净化气701P进入变压吸附氢提纯过程702分离为提浓氢702P和富甲烷解吸气702DG，至少一部分提浓氢702P用作步骤⑥中的煤焦油馏分油加氢改质单元用原料氢气，至少一部分富甲烷解吸气702DG进入步骤⑤用作甲烷化原料气；提浓氢702P氢气体积浓度通常高于95％、一般高于99％；

[0105] ⑥在煤焦油加工单元600，来自步骤②的煤焦油经过包含有分馏塔的分离步骤分离为煤沥青和煤焦油馏分油，煤焦油馏分油进入煤焦油馏分油加氢改质单元转化为加氢生成油。

[0106] 本发明设置变换气制氢单元800和煤焦油加工单元600时，其特征在于：

[0107] ④在净化气制氢单元800，一部分净化气进入变压吸附氢提纯过程800分离为提浓氢800P和富甲烷解吸气800DG，至少一部分提浓氢800P用作步骤⑥中的煤焦油馏分油加氢改质单元用原料氢气，至少一部分富甲烷解吸气800DG进入步骤⑤用作甲烷化原料气；提浓氢800P氢气体积浓度通常高于95％、一般高于99％；

[0108] ⑥在煤焦油加工单元600，来自步骤②的煤焦油经过包含有分馏塔的分离步骤分离为煤沥青和煤焦油馏分油，煤焦油馏分油进入煤焦油馏分油加氢改质单元转化为加氢生成油。

[0109] 本发明单元300设置前置脱CO2步骤302K时，其特征在于：

[0110] ③在单元300，脱重烃离环煤气通过前置脱CO2步骤302K，分离为变换前脱CO2气302KP和富CO2气302KD，变换前脱CO2气302KP进入杂质催化加氢转化步骤303，至少一部分富CO2气302KD可以进入步骤②所述炭化炉燃烧室提供炭化炉燃烧室用二氧化碳控温组分。

[0111] 本发明单元300不设置CO变换步骤时，各步骤操作条件通常为：

[0112] ①单元100以空气为原料生产富氧，富氧中氧气组分体积浓度高于80％；

[0113] ②在单元200，炭化炉操作压力为常压～1.0MPa；

[0114] ③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用“PDS+栲胶脱硫方法”将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm，步骤301操作压力为常压～1.0MPa；预脱硫离环煤气脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程，步骤302操作压力为0.3～1.0MPa；脱重烃离环煤气杂质催化加氢转化步骤303发生低温催化加氢脱氧生成水的反应使氧气完全转化，步骤303操作压力为0.3～3.0MPa；脱氧离环煤气进入羰基硫水解步骤
305采用中温羰基硫水解方法完成羰基硫水解为硫化氢反应成为贫有机硫脱氧离环煤气，步骤305操作压力为0.3～3.0MPa，贫有机硫脱氧离环煤气冷却脱水后得到综合处理气；

[0115] ④在单元400，综合处理气300P的脱CO2步骤操作压力为0.3～3.0MPa；

[0116] ⑤在单元500，包含来自单元400的净化气400PF的甲烷化原料气经过脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于0.1PPm的脱硫甲烷化原料气，步骤502操作压力为0.8～5.0MPa；脱硫甲烷化原料气进入甲烷化步骤502制得富甲烷气体，步骤502操作压力为
0.8～5.0MPa，整个甲烷化步骤CO转化率高于90％、CO2转化率高于80％。

[0117] 本发明单元300不设置CO变换步骤时，各步骤操作条件一般为：

[0118] ②在单元200，炭化炉操作压力为常压～0.35MPa；

[0119] ③在单元300，离环煤气预脱硫步骤301操作压力为常压～0.35MPa；离环煤气脱重烃步骤302操作压力为0.3～0.8MPa；离环煤气杂质催化加氢转化步骤303操作压力为0.5～1.5MPa；脱氧离环煤气变换步骤304操作压力为0.5～1.5MPa；变换气羰基硫水解步骤305操作压力为0.5～1.5MPa；控制综合处理气中的H2/CO分子比保证步骤⑤的甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.8～3.3，整个煤气变换单元有机硫转化率高于90％；

[0120] ④在单元400，综合处理气脱CO2步骤操作压力为0.5～1.5MPa；

[0121] ⑤在甲烷化单元500，步骤501操作压力为0.8～2.0MPa，步骤502操作压力为0.8～2.0MPa。

具体实施方式

[0122] 以下详细描述本发明。

[0123] 本发明所述的压力，指的是绝对压力。

[0124] 本发明所述的气体组分浓度，未特别指明时，均为体积浓度。

[0125] 由于本发明多个步骤使用变压吸附分离技术，故本文首先详细描述本发明所述的变压吸附过程及其使用的吸附剂。

[0126] 吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质(一般为密度相对较大的多孔固体)被称为吸附剂，被吸附的物质(一般为密度相对较小的气体或液体)称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。变压吸附(PSA)气体分离过程中的吸附主要为物理吸附。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力(包括范德华力和电磁力)进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。变压吸附吸附剂的解吸方法有降压解吸、加热解吸和冲洗解吸及其组合多种方法。所述变压吸附提氢过程使用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、硅胶类、活性炭类和分子筛类。吸附剂最重要的物理特征包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。对于组成复杂的原料气F，在实际应用中通常使用多种吸附剂，按吸附性能依次分层装填组成复合吸附床，以达到分离目的。变压吸附在操作稳定的情况下，吸附剂寿命相当长，一般可达8～10年甚至更长。基于吸附剂所具有的这种吸附杂质组分的能力远强于吸附氢气能力的特性，实现含氢原料气中的氢气提纯。吸附剂对气体的吸附性能主要通过实验测定的吸附等温线来评价，优良的吸附性能和较大的吸附容量是优良吸附剂的基本条件。同时，工业上变压吸附过程选择吸附剂时，必须考虑吸附剂对各组分的分离系数应尽可能大。所谓的分离系数是指：在达到吸附平衡时，(弱吸附组分在吸附床死空间中残余量/弱吸附组分在吸附床中的总量)与(强吸附组分在吸附床死空间中残余量/强吸附组分在吸附床中的总量)之比。分离系数越大，分离越容易。一般而言，变压吸附氢提纯过程中的吸附剂分离系数不宜小于3。另外，在工业变压吸附过程中还应考虑吸附与解吸间的矛盾。一般而言，吸附越容易则解吸越困难。如对硫化氢等强吸附质，应选择吸附能力相对较弱的吸附剂如硅胶等，以使吸附容量适当而解吸较容易；而对N2、O2、CO等弱吸附质，就应选择吸附能力相对较强的吸附剂如分子筛、CO专用吸附剂等，以使吸附容量更大、分离系数更高。此外，在吸附过程中，由于吸附床内压力是不断变化的，因而吸附剂还应有足够的强度和抗磨性。

[0127] 在变压吸附部分常用的几种吸附剂中，高空隙活性氧化铝(Al2O3)属于对水有强亲和力的固体，一般采用三水合铝或三水铝矿的热脱水或热活化法制备，物理化学性能极其稳定，抗磨损、抗破碎、无毒，主要装填在吸附塔的底部，吸附原料气中的水分，用于气体的干燥，防止其它吸附剂吸水后吸附力降低。硅胶类吸附剂，主要用于脱除水、硫化氢、二氧化碳、重烃等，硅胶对硫化氢、二氧化碳、甲烷、氮气体系中的硫化氢有高的分离系数，硅胶特别是细孔硅胶对二氧化碳、甲烷、氮气体系中的二氧化碳有高的分离系数。活性炭类吸附剂是以煤为原料经特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭，属于耐水型无极性吸附剂，其特点是表面所具有的氧化物基团和无机物杂质使表面性质表现为弱极性或无极性，加上活性炭所具有的特别大的内表面积，使得活性炭成为一种能大量吸附多种弱极性和非极性有机分子的优良吸附剂，通常装填于吸附塔的中部，主要用于脱除与氢气共存的二氧化碳和部分甲烷，因为价格低廉且吸附容量较大，是一种大量使用的常用吸附剂。沸石分子筛类吸附剂是一种具有立方体骨架结构、含碱土元素的结晶态偏硅铝酸盐，属于强极性吸附剂，有着非常一致的孔径结构和极强的吸附选择性，通常装填于吸附塔的上部，主要用于脱除与氢气共存的氮气、一氧化碳和甲烷。

[0128] 本发明所述的变压吸附部分，每组吸附塔的个数为2～24个或更多，同时处于吸附状态的塔数可以为两个或两个以上。所有的变压吸附部分，每台吸附塔均按其所在组的程序步骤顺序运行，只是时间上是相互错开的。各个工段的吸附塔处于吸附状态的塔数可以相同也可以不相同。塔数的增减，均压次数变化，隔离步骤的多少可以根据具体操作需要确定。

[0129] 本文所述煤气及其变换气的变压吸附分离过程，属于CO2-CO-CH4-贫N2-H2物系的分离过程。变换气脱CO2形成的净化气的提氢过程，属于CH4-CO-贫N2-H2物系的分离过程，均有成熟的工艺可以借鉴。基于上述原因，本发明不过多描述此部分内容。本文主要描述本发明的相关特殊内容。

[0130] 本发明总体流程为：来自制氧单元100的富氧进入内热式富氧燃烧煤干馏单元200制得炭(如半焦)、离环煤气、煤焦油和含油污水，离环煤气进入离环煤气综合处理单元
300完成综合处理后转化为综合处理气，综合处理气进入净化单元400分离为脱硫脱CO2净化气和富CO2气，净化气进入甲烷化单元500转化为富甲烷气体。

[0131] 本发明与煤焦油加氢转化过程组成集成工艺时，甲烷化单元500的至少一部分甲烷化反应热用于加热导热油，高温位导热油用作煤焦油加氢过程分馏过程热源以降低燃料消耗量。

[0132] 以下详细描述本发明所述制氧单元100。

[0133] 本文所述制氧单元100，指的是任何一种合适的制备氧气的过程。

[0134] 本文所述制氧单元100，通常指的是以空气为原料的制氧气过程，此时制氧单元100可能还生产N2(氮分子)或Ar(氩分子)的气体产品或液体产品。常用的空气分离制氧方法有深冷分离工艺、变压吸附分离工艺及二者的组合方法等。已知的空气分离制氧工艺可以从表3所列出版物中得知。

[0135] 表3 记载空气分离制氧气工艺的出版物

[0136]

[0137] 空气深冷分离制氧方法可以制得体积浓度高达99.6％的高纯氧，可以同时制得体积浓度高达99.99％的高纯氮气和纯氩气，但是该方法投资较高，一般适合于氧气产量大的场合比如氧气产量大于3万标准立方米/时的场合。

[0138] 变压吸附分离工艺可以制得体积浓度高达85～90％的富氧，但是不能得到氧气体积浓度高于95.55％的高纯氧气，该方法一般适合于氧气产量中小规模、氧气纯度要求不太高的场合比如氧气产量小于1万标准立方米/时的制富氧场合。

[0139] 一些特殊场合可能存在以氧气为副产品的加工过程比如电解水过程，如果这些氧气组分浓度合适的话，也可以引入本发明“煤干馏单元200”用作炭化炉燃烧室氧化剂。

[0140] 以下详细描述本发明所述富氧燃烧内热式煤干馏单元200。

[0141] 本文所述内热式煤干馏过程，指的是任何一种合适的内热式煤干馏过程，包括内热式煤制兰炭过程，比如中钢集团鞍山热能研究院和湖北黄冈华兴冶金窑炉有限责任公司的大型直立炉内热式兰炭过程等。本文以中钢集团鞍山热能研究院和湖北黄冈华兴冶金窑炉有限责任公司的大型直立炉兰炭过程技术为例说明本发明对内热式兰炭过程的工艺改进。然而这并不能限定本发明应用领域。本发明适用于一切内热式炭化过程。

[0142] 本发明所述富氧燃烧内热式煤干馏单元，指的是任何一种合适的其炭化炉燃烧室氧化剂为富氧的内热式煤干馏过程，与常规的内热式煤干馏过程相比，主要差别在于可降低炭化炉燃烧室氧化剂携带的氮气数量。

[0143] 中国钢铁集团鞍山热能研究院的“以不粘煤或弱粘煤块煤为原料在直立式炭化炉炼制铁合金专用兰炭”技术及装备，采用以我国大同、神府等地区的煤炭为适合煤源，采用内热式直立式炭化炉炼制兰炭并副产荒煤气和中低温煤焦油，该技术具有同类兰炭工艺的一般特征：炭化炉燃烧室以氮气为燃烧过程主要载热组分。本处所列的典型数据中，过程兰炭产能规模为60万吨/年，年开工时为7920小时/年(按年生产日期330天计)，以陕西9
榆林市神木煤为原料，煤气产能1.03×10 标立方米/年，焦油产能6万吨/年。

[0144] 典型的原料煤性质如下：25～80mm的块煤，适当考虑原料煤的筛分，每日需要煤量为3000吨/天，即125吨/时。

[0145] 主产品兰炭，具有低灰、低硫、低铝、高反应性、高比电阻等优异性能，可广泛应用于铁合金、电石、合成氨等行业和高炉喷吹、民用等领域，可以部分取代焦煤、气化型煤和无烟块等，实现资源合理利用。

[0146] 本发明所述兰炭，指的是来自兰炭炉炭化室冷却段排出的兰炭，典型的兰炭过程热炭性质见表6。

[0147] 兰炭产量60万吨/年，其中：

[0148] ①规格1：粒度≥5mm、52万吨/年，兰炭＞5mm粒级，可供国内铁合金厂、电石厂、化肥厂及出口；

[0149] ②规格2：粒度＜5mm、8万吨/年，焦粉＜5mm，可供钢铁厂高炉喷吹用或自备电厂用。

[0150] 表4 典型直立炉用煤的神木煤质指标

[0151]序号项目单位数据
1 水分％ ≤7
2 硫分％ ≤0.5
3 灰分％ ≤6.5
4 挥发分％ 29～36
5 热稳定性良好
6 粒度 mm 25～80

[0152] 表5 一组典型的原料煤煤质检验报告

[0153]序号检验项目检验数据采用标准
1 全水分(％) 10.8 GB/T211-1996
2 分析水分(％) 3.74 GB/T212-2001
3 灰分(％) 4.92 GB/T212-2001
4 挥发分(％) 34.40 GB/T212-2001
5 焦渣特征(1-8) 2 GB/T212-2001
6 固定碳(％) 60.04 GB/T212-2001
7 全硫(％) 0.21 GB/T214-1996
8 氢含量(％) 3.69 GB/T476-2001

[0154] 表6 典型的兰炭过程热炭性质

[0155]序号项目单位数据
1 固定炭％＞84
2 灰分(Ad) ％ ≯9
3 氧化铝(Al2Ox) ％ ≯2
4 磷(P) ％ ≯0.025
5 硫(S) ％ ≯0.5
6 水分(H2O) ％ ≯8
7 挥发分(Vdaf) ％ ≯4
8 电阻率(ρ) 10-5Ωm ≮3100
9 温度 ℃ 180～250
10 压力

[0156] 生产工艺流程包括备煤工段、炭化工段、筛运焦工段、鼓冷工段和污水处理工段。

[0157] 炭化工段：直立式炭化炉采取多排炉体布置。炉型可以选择ZNZL3082型内热式直立炭化炉。炉体结构及特点：

[0158] ●该炉型比一般直立炭化炉扩大了炉容，炭化室长度由2100mm增加到3000～3500mm，高度由7000mm增加到8200mm，从而为直立炭化炉的稳产、高产提供了有利条件。

[0159] ●增大了燃烧室的容积和适当增加进气孔数量，使煤气和空气在燃烧室充分燃烧，热废气均匀进入炭化室，从而有效地防止挂渣和进气口的剥蚀。

[0160] ●每孔炭化室两侧分别设有上下两层共4个独立的水平火道(燃烧室)，可灵活地调节每孔炭化室的温度分布，确保整炉产品质量均匀、稳定。

[0161] ●兰炭熄焦先进行蒸汽熄焦，然后进行水熄焦。主要提高煤气中氢含量同时使兰炭质量有所提高。

[0162] ●兰炭由刮板机从直立炉排出，经烘干机烘干后运送到筛分机上进行分级，分级后的兰炭由胶带机分别运至贮焦场。

[0163] 煤气净化工段工艺流程：从炭化炉出来的煤气→集气槽→气液分离器→直冷一段塔→直冷二段塔→煤气风机→电捕焦油器→部分煤气内循环返回炭化炉、部分煤气外供用户。

[0164] 污水处理工段：工业污水采用焚烧处理，可做到工业污水零排放。

[0165] 按照本发明，在内热式煤干馏炭化炉部分，煤料进入炭化炉炭化室上部的煤料预热段，氧化剂和燃料气进入炭化炉燃烧室内发生燃烧反应形成高温烟气后进入炭化室干馏段与来自煤料预热段的煤料接触，离开炭化炉炭化室炭冷却段的热态兰炭被排焦机排出炭化室可以进入水息焦步骤，离开炭化炉炭化室炭预热段的荒煤气进入煤气分离部分得到脱油、脱水煤气。在煤气分离部分，在一定有效的操作条件下完成气液分离，得到的产品排出系统，其中，得到的煤焦油进入后续加工程序如焦油分馏部分，得到的离环煤气进入后续加工程序如煤气净化、变换、提氢或甲烷化等加工步骤，得到的含煤焦油污水进入污水处理系统。在煤气分离部分，部分脱油、脱水煤气作为循环载热气进入炭化炉炭化室焦冷却段。炭化炉各部分的工作压力，推荐采用较低的工作压力，当然该工作压力通常应能保证气相物流依靠自身压力最终进入后续工序。炭化室的顶部工作压力，根据需要确定，可以为微正压～1.0MPa(绝压)、通常为微正压～0.35MPa(绝压)、一般为微正压～0.16MPa(绝压)。

[0166] 炭化炉各部分的工作温度，依据原料煤性质、焦产品质量指标等确定，以兰炭炭化炉为例，顶部工作温度，通常为150～320℃、一般为180～280℃、较佳者为200～250℃，干馏段热点工作温度，通常为650～950℃、一般为700～900℃、较佳者为750～850℃，冷却段排焦温度，通常为150～300℃、一般为180～250℃。各种形式的内热式兰炭炭化炉的操作温度大体相同。

[0167] 本段用于具体描述“炭化过程和炭化炉载热体循环部分”(或称之为造气部分)的工艺流程，仅描述一种具体形式，但是并不限制其流程形式。由备煤工段运来的合格的装炉煤首先装入炉顶最上部的煤槽内，再经放煤旋塞和辅助煤箱(可以是煤锁系统)装入炭化室内。连续向炭化室加煤。加入炭化室的块煤自上而下移动，与燃烧室送入炭化室的高温气体逆流接触。炭化室的上部为预热段，块煤在此段被加热到350℃左右；块煤继续向下移动进入炭化室中部的干馏段，块煤通过此段被加热到780～820℃，并被炭化为兰炭；兰炭通过炭化室下部的冷却段时，被通入此段载热体循环煤气冷却到180～250℃成为温炭，温炭通过排焦系统(排焦机及可能使用的焦锁系统)推出炭化室，温炭进入熄炭段(熄焦段)通常被熄焦水冷却到80℃左右，用刮板放焦机连续排出后，通过溜槽落到烘干机上。煤料在炭化过程中产生的煤气、燃烧室进入炭化室的高温废气及冷却焦炭时产生的煤气的混合气排出炭化室车各位粗煤气，经上升管、桥管进入集气槽，150～200℃左右的粗煤气在桥管和集气槽内经循环氨水喷洒被冷却至80℃左右。冷却后的煤气经吸气管与冷凝下来的氨水焦油一起进入煤气净化工段。直立炉加热用的煤气是经过煤气净化工段进一步冷却和净化后的煤气。直立炉燃烧室的富氧由富氧通常由鼓风机加压后供给，煤气和富氧经烧嘴混合，在水平火道内燃烧，燃烧产生的高温废气，通过在炭化室侧墙面上均匀分布的进气孔进入炭化室，利用高温废气的热量将煤料进行炭化。自直立炉出来的粗煤气，在集气管被循环氨水喷洒冷却至80～90℃后，沿吸煤气管经气液分离器进入洗涤塔；氨水由洗涤塔上部喷淋，下部带有焦油的氨水进入热环水槽；煤气由直冷洗涤塔下部进入，上部排出进入间冷器；将煤气由80℃冷却到40～45℃。煤气经直、间冷却器后进入罗茨鼓风机加压，经电捕焦油器后作为净化煤气使用。在常规工艺中，大量荒煤气直接送至直立炉燃烧室作为燃料。从气液分离器及直冷洗涤塔出来的焦油氨水，自流入热环水槽静置分离焦油，焦油用泵送至焦油贮槽脱水，热循环氨水用泵送至炉顶集气管及直冷洗涤塔循环使用。从间冷器出来的焦油氨水，自流入冷环水槽静置分离焦油，焦油用泵送至焦油贮槽脱水，冷循环氨水用泵送至间冷器循环使用。从焦油贮槽脱水后的焦油(水分＜4％)送至焦油加工车间或装车外运。

[0168] 本发明使用如下概念描述内热式煤干馏工艺过程：

[0169] ①造气部分：以煤、水、供氧体、燃料体为原料，得到炭、焦油、离环煤气、含焦油污水的工艺过程，包括炭化炉ST和煤气返炉部分工艺过程；

[0170] ②造气部分内循环物流：造气部分内部的循环物流；

[0171] ③离环煤气加工部分：离开煤气内循环回路(即排出造气部分)的煤气的加工工艺过程；如本发明的煤气制备代用天然气过程；

[0172] ④造气部分外循环物流：由离环煤气加工部分向造气部分流动的循环物流。

[0173] 为了描述煤炭化过程炭化炉燃烧室工艺过程，本发明将燃烧室全部进料气组分按照燃料、氧化剂、控温剂三种功能划分，并按虚拟供氧体和虚拟燃气体概念分析燃烧过程热效应，定义如下：

[0174] ①虚拟供氧体由氧化剂组分和控温剂组分构成，虚拟供氧体中氧气组分体积浓度可以控制在现有可靠的经验数据范围内：第一部分燃烧室控温组分体积数量与氧气组分体积数量之比按1.50～5.25计算(即虚拟供氧体中氧气组分体积浓度为16～40％)，本发明要求CO2组分的控温组分比值大于0.50以实现燃烧过程的贫氮化；虚拟供氧体控温剂组分来源不受限制：可以来自造气过程之外或之内，可以来自造气部分内循环或外循环；

[0175] ②虚拟燃气体由第二部分燃烧室控温组分和燃料组分构成，即虚拟燃气体的热值3
可以控制在现有可靠的经验数据范围内：虚拟燃气体体积热值为1400～2600KCAL/NM，虚拟燃气体的组分来源不受限制：可以来自造气过程之外或之内，可以来自造气部分内循环或外循环。

[0176] 为了描述煤炭化过程炭化炉炭化室工艺过程，本发明将炭化室全部进料气组分按照燃料、氧化剂、炭化室载热组分三种功能划分，并按此概念分析炭化室发生的载热过程和燃烧过程。之所以不使用控温剂一词，是因为在炭化室燃烧过程的控制因素有很多，包括：所在空间热辐射强度、接触的热炭的温度、大量炭化室载热组分对“燃料和氧化剂”的分散作用、火焰传播速度、在炭块(或煤块)存在区域气体流动方式等许多因素，“炭化室燃料气燃烧过程”是一个与“燃烧室燃料气燃烧过程”存在重大区别的燃料气燃烧过程。

[0177] 至此，本文将出、入炭化炉的气体成分按以下功能或属性划分：

[0178] ①燃烧组分，其定义是来自炭化炉外部的、进入燃烧室的、参与燃烧反应的组分，如燃烧过程消耗的燃料组分(H2、CO、烃类、H2S)和氧化剂组分O2，燃烧过程结束后，部分或全部燃烧组分转化为烟气，未燃烧转化的残留燃烧组分属于燃烧过程过剩燃烧组分，即燃烧组分量包含燃烧组分消耗量和燃烧组分过剩量，过剩的燃烧组分可以是燃料气或氧化剂气，当过剩的燃烧组分是氧化剂气时，通常大部分在炭化炉炭化段被反应转化为烟气，即炭化炉炭化段可能存在相应的耗氧反应(炭化炉局部空间可能形成燃烧反应)；

[0179] ②燃烧室控温组分，其定义是来自炭化炉外部的、在燃烧室燃烧过程中存在的、具备控制燃烧烟气温度功能的、但是不参与燃烧反应的非可燃组分，通常是穿过燃烧室、并穿过炭化室与煤或炭接触的非可燃组分，可以是，CO2、N2、Ar、H2O等；可以是造气部分内循环物流，可以是造气部分外循环物流，也可以是输入煤炭化过程的外来非可燃组分比如空气携带的N2、外来CO2等；

[0180] 本发明所述燃烧室是一个广义的概念：燃料气与氧化剂发生燃烧反应所得烟气进入炭化炉与“炭或煤接触”，其“未与炭或煤接触”的燃烧空间即是本发明所述燃烧室；其形式可以是任意的，但其烟气温度必须是被“燃烧室控温组分”控制或主要控制；

[0181] ③炭化室载热组分(转移热能组分)，其定义是来自炭化炉外部的、穿过炭化室的、与炭和煤均接触的、但是不参与燃烧反应的组分，通常指的是炭化炉炭化室载热气的全部组分；

[0182] 本发明所述炭化室载热组分，不包括炭化炉燃烧室的烟气组分(或其最终燃烧产物，假如炭化炉燃烧室的烟气组分在炭化室发生二次燃烧反应，通常是因为燃烧室氧气过剩导致燃烧室烟气携带过剩氧气)，也不包括水熄炭时产生的熄炭气体组分也不属于炭化室载热组分；

[0183] 当燃烧室过剩的燃烧组分是氧化剂(即存在过剩氧气)时，炭化炉炭化室载热气的一部分(通常是小部分)在炭化炉炭化段与过剩氧气发生耗氧反应(炭化炉局部空间可能形成燃烧反应)；事实上在现有的炭化技术中，炭化炉局部空间存在一定数量的放热燃烧反应；

[0184] 通常讲，正常生产时，不参与燃烧反应(不通过燃烧室)的经过炭化室的循环煤气属于炭化室载热组分(炭化炉载热组分)；

[0185] ④煤气化组分，其定义是由入炭化炉煤料携带的或在炭化室内因煤料的解吸、转化、蒸发、裂解、煤气发生等过程产生的、进入荒煤气中的、但是不参与燃烧反应的组分，通常包含煤料携带的水组分、空气组分、焦油蒸汽等煤裂解气态物、熄炭气组分；

[0186] ⑤其它气体组分，包含漏入气封气及其它气体。漏入气封气指的是当炭化炉进料口和或出料口等使用密封气时，部分密封气进入炭化炉并最终进入荒煤气中的漏入气；

[0187] ⑥灰尘；

[0188] ⑦燃烧转化组分。

[0189] 本发明煤干馏造气部分煤气内循环路径中可以存在CO2分离部分PSA208，由于入炉煤气可以含有一定的CO2含量，故根据需要可以设置分离部分PSA208旁路A，调节入炉煤气CO2含量。本发明荒煤气内循环路径中的CO2分离部分PSA208，由于离环煤气可以含有CO2，故根据需要可以设置分离部分PSA208旁路B，调节离环煤气CO2含量。

[0190] 本发明可以存在CO2外循环，这是因为炭化炉燃烧室的燃烧过程和存在的煤气CO变换过程必然产生CO2，为了将其最终排出过程，必须进行CO2与其它组分的分离，由于不可能实现绝对分离，而且煤气中通常存在少量的比CO2更易被吸附的燃烧组分如硫化氢、碳三烃、乙烯，故为了分离并回收利用这些组分，通常利用CO2外循环将上述组分带入炭化炉燃烧室。在此基础上，视过程的具体情况，考虑是否设置CO2内循环，当然衡量标准是经济性，主要受制因素是CO2内循环流量，CO2内循环流量太少时不经济，此时通常不设立独立的内循环煤气CO2分离部分PSA208。

[0191] 以下详细描述离环煤气转化为综合处理气的过程300。

[0192] 根据组分组成、温度、压力等条件的不同，离环煤气可能需要经过脱硫化氢步骤301、脱炭五及其以上烃(包括可能存在的焦油、萘、尘)的脱重烃步骤302、压缩升压、升温、增加水蒸汽浓度(满足变换反应需要的水炭分子比)的增湿步骤303、加氢转化杂质(如氧气、烯烃、有机硫)步骤304、低温耐硫变换步骤305、羰基硫中温水解步骤306、冷却脱水步骤307等步骤中的部分步骤或全部步骤，但通常包含加氢转化杂质(如氧气、烯烃、有机硫)步骤304。

[0193] 离环煤气中通常含有一定数量的氧气，体积浓度通常为0.1～0.8％，当然也有超出上述范围的情况，氧气属于有害物质，一方面构成了爆炸的可能性，另一方面在后续的化学反应过程如甲烷化过程、CO变换制氢过程、有机硫加氢转化过程中会形成较大的加氢放热效应，为了保证工艺过程的安全，通常脱重烃离环煤气的第一个化学转化过程是氧气加氢转化过程。

[0194] 离环煤气中通常含有一定数量的烯烃如乙烯等，其体积浓度通常为0.01～1.5％，当然也有超出上述范围的情况，烯烃属于有害物质，一方面在后续的化学反应过程如甲烷化过程、CO变换制氢过程中具有较大析炭倾向因而会加速催化剂失活速度，另一方面在后续的化学反应过程如甲烷化过程、CO变换制氢过程中会形成较大的加氢放热效应，通常脱重烃离环煤气的加氢转化杂质步骤包含烯烃加氢饱和过程。

[0195] 离环煤气中通常含有一定数量的有机硫如CS2或COS等，体积浓度通常为0.001～0.010％，当然也有超出上述范围的情况，有机硫在后续的化学反应过程如甲烷化过程会快速毒化催化剂缩短催化剂寿命，故属于有害物质，必须除去。另一方面，有机硫如COS难于在湿法脱硫过程被吸收。再一方面，有机硫如COS难于被氧化锌催化剂吸收。加之本发明CO变换率较低甚至不设置CO变换步骤，故不能与制合成氨原料气CO深度变换过程具有强大的COS转化功能相比，必须设置专用的有机硫转化过程，因此希望脱重烃离环煤气的加氢转化杂质步骤包含有机硫加氢转化过程。

[0196] 本发明中，离环煤气中有机硫的转化过程在多个流程步骤出现，其目的是为了优化工艺过程、提高脱硫效率和或提高脱硫过程的可靠性。

[0197] 本文所述离环煤气综合处理单元300，指的是任何一种合适的将离环荒煤气转化为预期组成的综合处理气的过程，本发明流程通常包含CO变换过程，为了最大限度地生产甲烷，CO变换过程的控制目标通常是保证甲烷化原料气的分子比H2/(CO+CO2)大于3。

[0198] 本发明所述离环荒煤气预脱硫化氢步骤301，可以使用任何一种合适的离环荒煤气脱硫化氢方法，考虑到煤气中硫化氢浓度一般为150～2500毫克/标立方米的较高值，步骤301通常使用湿法脱硫化氢方法。以下详细描述本发明所述脱硫化氢步骤301使用的煤气湿法脱硫化氢和溶剂直接氧化再生制硫磺组合工艺。已知的煤气脱硫化氢工艺可以从表7所列出版物中得知。

[0199] 表7 记载煤气脱硫化氢工艺的出版物

[0200]

[0201] 本发明可能需要与煤气湿法脱硫化氢和溶剂直接氧化再生制硫磺组合工艺配合使用，所述煤气湿法脱硫化氢工艺指的是：脱硫化氢溶剂为含溶剂组分的水溶液，所述溶剂直接氧化再生制硫磺指的是：在富溶剂与含氧气体(通常为空气)直接接触完成溶剂组分再生的同时富溶剂中硫化氢转化为硫磺(比如泡沫硫)。所述煤气湿法脱硫化氢和溶剂直接氧化再生制硫磺组合工艺有多种，比如改良蒽醌二磺酸钠法(ADA法)、钛菁钴磺酸盐脱硫法(PDS法)、“PDS+栲胶法”(栲胶法)，一般以碱性碳酸钠、氨水溶液等吸收煤气中的硫化氢，具有处理能力大，脱硫和再生均能连续进行，劳动强度小等优点，在脱除硫化氢同时也能脱除氰化氢，被国内外焦化厂普遍采用。目前，以改良蒽醌二磺酸钠法(ADA法)和“PDS+栲胶法”(栲胶法)最为成熟。

[0202] 改良蒽醌二磺酸钠法(ADA法)脱硫溶液由稀碳酸钠溶液中添加等比例的2，6-和2，7-蒽醌二磺酸(ADA)的钠盐溶液及一些其他组分配制而成。具有脱硫效率高(可达
99.5％以上)、煤气适应性强、温度压力适应范围广、脱硫液无毒、设备腐蚀性小、副产品硫磺质量高等优点。在焦化厂已得到了广泛应用。但其存在容易堵塞、ADA价格昂贵等缺点。

[0203] 栲胶法是在改良ADA法的基础上进行改进、研究发展起来的一种更先进的煤气脱硫技术，采用栲胶代替ADA。栲胶法以氨水为吸收液，以PDS为催化剂并添加栲胶等助催化剂。PDS是一种聚合物，其主要成分为双核酞菁钴六磺酸铵，对H2S液相氧化反应有极高的催化性能，PDS和助催化剂栲胶等成分联合作用可以提供更高的催化活性。助催化剂的作用主要是：使氧更易络合、加快硫原子的脱落、具有良好的清塔效果。栲胶是以天然野生植物为主要原料制备的林化产品，其价格低廉，为ADA的1/6。栲胶法脱硫与改良ADA法相比，在气体净化度、溶液硫容量、硫回收率等主要技术指标上均可以相媲美。栲胶法典型工业应用流程如下：来自前工序冷鼓工工段的粗煤气(微正压)先进入湍球塔下部与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，湍球塔内聚丙烯小球不断湍动从而增大接触面积，提高脱硫效率，而后依次串联进入两极填料脱硫塔下部与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触吸收后(脱硫液3
与煤气完全逆流)，煤气中H2S含量可以达到0.02g/Nm 以下，经捕雾工段除去雾滴后送至后续工工段。从湍球塔中吸收了H2S和HCN的脱硫液流入溶液循环槽，经补充浓氨水和催化剂溶液后用溶液循环泵送至再生塔(A)底部与空压站送来的压缩空气并流进入进行再生，再生液从再生塔上部返回湍球塔顶喷洒脱硫，如此循环使用；来自再生塔(B)的脱硫贫液先入脱硫塔(B)，在此吸收了H2S和HCN的脱硫液流至半贫液槽同样补充浓氨水和催化剂溶液后，经半贫液泵加压后入脱硫塔(A)，在脱硫塔(A)内吸收了H2S和HCN的脱硫液流至富液槽用富液泵抽送至再生塔(B)与空压站送来的压缩空气并流进入进行再生，再生后的贫液从塔上部返回脱硫塔(B)顶喷洒脱硫，如此循环使用。再生塔内产生的硫泡沫则由再生塔顶部扩大部分自流入硫泡沫槽，再由硫泡沫泵加压后送入熔硫釜，生产硫磺外售。栲胶法工艺特点如下：

[0204] ①根据煤气脱硫化氢精度的不同要求，确定脱硫化氢传质工段的设置，可以采用单塔、两塔串联或三塔串联吸收，可脱有机硫和无机硫及氰化氢，脱硫脱氰效率高；可以将煤气中的硫化氢含量脱至≤20毫克/标准立方米；

[0205] ②再生采用塔式进行，压缩空气鼓吹，氧化再生速度快，保证了硫泡沫的生成和漂浮过程有足够的行程；

[0206] ③“PDS+栲胶”复合催化剂，催化剂活性高，用量少，加之价格低廉，可显著降低催化剂费用；

[0207] ④采用煤气中自身含有的氨为碱源，可以减少外供碱源数量，降低生产成本；

[0208] ⑤吸收与再生均在常温下进行，工艺简单，流程短，设备材料要求不高，制造费用低；

[0209] ⑥硫回收可直接回收为硫磺，硫泡沫分离效果好，不易堵塞，系统运行稳定。

[0210] 由于栲胶法具备上述优点，目前设计的煤焦化工程项目脱硫工序中，多数采用该工艺。本发明所述煤气湿法脱硫化氢和溶剂直接氧化再生制硫磺组合工艺，以栲胶法为优选方法。

[0211] 基于本发明的目的，为了保证耐硫型一氧化碳变换催化剂的反应活性，一氧化碳变换反应气流中的硫化氢体积浓度必须维持在一个合理高的水平(不宜低于100PPm、通常高于200PPm、特别地高于300PPm)。

[0212] 本发明将净化荒煤气的硫化氢体积浓度控制在一个较高范围，使煤气湿法脱硫化氢过程的脱硫化氢传质工段必须的传质理论级较少，通常采用单塔或两塔串联吸收即可。

[0213] 以下详细描述本发明所述离环煤气变换过程可能包含的脱重烃部分302。

[0214] 根据需要，本发明设置离环煤气脱重烃部分302，由于离环煤气中含有碳五及其更大分子如苯、萘、焦油等杂质，为了延长变换催化剂寿命、提高PSA变压吸附剂效率等目的，进入变换过程的反应器之前，在离环煤气脱重烃部分302，将离环煤气中的重烃等杂质脱出得到脱重烃离环煤气，可以采用变压吸附分离方法，通常使用活性炭吸附剂吸附重烃等杂质，解吸方法是降压解吸、加热解吸和冲洗解吸组合法，冲洗气体可以是来自变换气变压吸附部分的返炭化炉解吸气等。

[0215] 比如离环煤气经压缩机升压到0.3MPa(绝压)进入分液罐完成气液分离(液体为含油污水)，气相进入预处理塔(至少为两台)除去焦油等组分，预处理后的荒煤气去后续工序。脱焦油部分最少由2台预处理塔组成，其中一台处于吸附脱油状态，另一台处于再生状态或备用状态。预处理部分使用活性炭吸附剂。为了保证一氧化碳变换催化剂需要的硫化氢分压，荒煤气中大部分硫化氢穿过了脱焦油部分吸附塔吸附剂床层。

[0216] 以下详细描述本发明单元300可能包含的所述脱焦油离环煤气的增湿步骤。

[0217] 脱焦油离环煤气的增湿步骤，可以采用任何一种合适的操作方式，只要能够有效增加湿度即可，因此，可以是采用增湿塔方式、换热与喷水联合方式、增湿塔与喷水联合方式。

[0218] 第一种增湿方式是采用增湿塔方式：在脱焦油离环煤气进入增湿步骤前，通常通过一级过滤器除去可能夹带的油污等杂物后，进入增湿塔底部，在增湿塔内与循环热水逆流接触完成水蒸发添加适量蒸汽，然后经二级过滤器除去夹带的液体水、油污等杂质后成为增湿煤气。根据操作压力需要，脱焦油离环煤气进入增湿步骤之前可能需要通过压缩机增压。

[0219] 第二种增湿方式是采用换热与喷水联合方式：脱焦油离环煤气与高温物流如变换反应流出物换热升温后使后续喷入的液体水汽化完成增湿成为增湿煤气。根据操作压力需要，脱焦油离环煤气进入增湿步骤之前可能需要通过压缩机增压、过滤器除杂物等步骤。

[0220] 第三种增湿方式是增湿塔与喷水联合方式：在脱焦油离环煤气通常通过一级过滤器除去可能夹带的油污等杂物后，进入增湿塔底部，在增湿塔内与循环热水逆流接触完成水蒸发添加适量蒸汽，然后加入水蒸汽液完成增湿成为预期湿度的增湿煤气。

[0221] 以下详细描述本发明所述离环煤气的杂质加氢转化过程303。

[0222] 由于离环煤气中通常含有一定浓度的氧气，通常煤气在进入变换催化剂床层之前通过加氢脱氧催化剂床层，在进行一氧化碳变换制氢过程之前尽可能将氧气全部转化掉。采用的方法可以是：设置低温加氢脱氧催化剂床层，完成氧气的加氢反应。通常选择的加氢脱氧催化剂还具有氰化物加氢转化功能、烯烃饱和功能、一定的有机硫转化功能。离环煤气脱氧气过程303操作条件一般为：氧气几乎全部转化、氰化物几乎全部转化，平均反应温度一般低于300℃、通常平均反应温度低于250℃，反应压力为0.2～3.5MPa(绝压)，典型的脱氧催化剂技术参数见表8。

[0223] 表8 脱氧催化剂相关数据及资料表

[0224]序号项目数值或描述
1 催化剂名称抗毒保护剂
2 型号及规格 W906
3 形状及尺寸 φ3-5mm
4 催化剂成分 Co-Mo、稀土/Al2O3
5 催化剂密度，kg/m3 700-800
6 催化剂装填密度，kg/m3 700-800
7 强度，N/cm2 ≥50.0
8 H2S最高允许浓度，mg/Nm3 不限
9 H2S最低允许浓度，mg/Nm3 ≥50
10 最佳工作压力，MPa(G) 常压～3.5
11 最佳工作温度，℃ 150～250
12 空速h-1 不高于3000

[0225] 以下详细描述煤气中的烯烃组分的加氢饱和过程。煤制兰炭过程产生的荒煤气中烯烃的体积浓度XP1，随煤种、干馏温度、干馏时间等操作因素的变化而变化，XP一般小于3％、通常小于1.5％，当然，少数情况下可能超出上述范围。按照本发明，通常在脱氧过程同步完成烯烃加氢饱和反应，通常烯烃几乎全部转化，平均反应温度一般低于350℃、通常平均反应温度低于250℃，反应压力为0.2～3.5MPa(绝压)。按照本发明，也可以在脱氧过程的上游或下游设置专用烯烃加氢饱和反应过程，通常烯烃几乎全部转化，平均反应温度一般低于350℃、通常平均反应温度低于250℃，反应压力为0.2～3.5MPa(绝压)。烯烃加氢饱和催化剂可以是任意一种合适的烯烃加氢饱和催化剂，最好是耐硫型烯烃加氢饱和催化剂。

[0226] 以下详细描述煤气中的二硫化碳组分的加氢转化过程。煤制兰炭过程产生的荒煤气中二硫化碳组分的体积浓度XP2，随煤种、干馏温度、干馏时间等操作因素的变化而变化，XP一般小于200PPm、通常小于50PPm，当然，少数情况下可能超出上述范围。由于二硫化碳组分在175℃温度下即可加氢转化为硫化氢，因此二硫化碳组分在煤气脱氧过程和或烯烃饱和过程即可同步进行加氢转化。

[0227] 以下详细描述本发明单元300包含的离环煤气一氧化碳变换调整H2/CO分子比过程304。

[0228] 所述一氧化碳变换H2/CO分子比调整过程304，通常使用一氧化碳变换催化剂。变换过程原料气(脱油增湿后离环煤气)完成一氧化碳变换得到的最终反应流出物，通常经冷凝冷却至35～45℃完成气液分离，所得气体可以用作综合处理气，根据离环煤气组成、一氧化碳变换率的不同，综合处理气的组成而在一定范围内变化。已知的煤气一氧化碳变换工艺可以从表9所列出版物中得知。

[0229] 表9 记载煤气一氧化碳变换工艺的出版物

[0230]

[0231] 离环煤气一氧化碳变换制氢过程304操作条件，应根据具体的原料气组成、选用的催化剂、具体的操作目标而定，其范围是很宽的。

[0232] 离环煤气一氧化碳变换制氢过程304，可以选用高温变换、中温变换、低温变换或其组合方式，但是通常选用低温耐硫化氢变换，以降低反应温度、降低投资和能耗。

[0233] 离环煤气一氧化碳变换制氢过程304操作条件一般为：一氧化碳转化率满足H2/CO分子比调整要求；一氧化碳变换催化剂床层操作条件一般为：平均反应温度低于350℃、压力为0.2～2.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为50～15000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳之分子比为1.3～6.0。

[0234] 离环煤气一氧化碳变换制氢过程304操作条件通常为：平均反应温度低于300℃、压力为0.3～1.5MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为150～5000标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～3.0。

[0235] 离环煤气一氧化碳变换制氢过程304操作条件优选为：平均反应温度低于250℃、压力为0.3～0.8MPa(绝压)、催化剂为耐硫变换催化剂、催化剂体积空速为450～1650标准立方米原料气/立方米催化剂、水蒸汽/一氧化碳分子比为1.5～2.5。

[0236] 关于综合处理气一氧化碳变换率的控制方法，一种是采用旁路调节方法，一种是采用控制原料水蒸数量的方法。

[0237] 综合处理气一氧化碳变换率的第一种控制方式是旁路调节方法：脱氧煤气分为两路，第一路脱氧煤气去一氧化碳变换反应过程得到第一路变换气，第一路变换气与第二路脱氧煤气混合成为综合处理气，此时，通常一氧化碳变换反应过程控制较高的变换率。

[0238] 综合处理气一氧化碳变换率的第二种控制方式是控制一氧化碳变换原料气中水蒸浓度方法：全部脱氧煤气进入一氧化碳变换反应过程得到综合处理气，此时，在催化剂装填方案一定的前提下，通常通过控制各个一氧化碳变换催化剂床层入口原料气中水蒸数量来控制各床层的变换率，一氧化碳变换催化剂床层个数设置的原则是：单个催化剂床层温升不得大于床层温升控制值比如80℃，同时催化剂床层出口温度不得大于操作温度控制值比如300℃。

[0239] 典型的CO变换催化剂技术参数见表10。

[0240] 表10 CO变换催化剂相关资料表

[0241]

[0242] 以下详细描述本发明所述变换气羰基硫水解过程305。

[0243] 由于离环煤气中通常含有一定浓度的羰基硫(COS)，而本发明变换过程属于部分变换过程且一氧化碳总体转化量较小，在变换催化剂床层之内羰基硫通常难以全部转化，为了防止COS进入甲烷化步骤毒化甲烷化催化剂，根据离环换煤气羰基硫含量，在进行一氧化碳变换制氢过程之后，可能需要设置羰基硫转化为硫化氢的步骤，可以使用羰基硫水解催化转化法。羰基硫转化为硫化氢后，可以在后续的综合处理气净化单元400或甲烷化单元500的氧化锌脱硫化氢过程方便地除去之。已知的羰基硫水解工艺可以从表11所列出版物中得知。

[0244] 表11 记载羰基硫水解工艺的出版物

[0245]

[0246] 变换步骤之后安排羰基硫水解催化转化步骤，可以精脱羰基硫并节省能耗和投资，近年来国内外研究了羰基硫水解催化剂，使其尽量在温和条件下转化为H2S，羰基硫水解催化剂存在下，发生下式反应：Θ

[0247] COS+H2O＝H2S+CO2 ΔH 298＝-35.53kJ/M

[0248] 该反应的平衡常数随温度降低而增大，且常温下平衡常数很大，降低温度对COS水解有利。早期国外曾用Al2O3载钯和钴钼为活性组分，在170～250℃的较高温度下使COS水解，近年则改用浸渍碱性组分的Al2O3为催化剂，在近室温的较低温度下使COS水解。

[0249] 变换气羰基硫水解过程催化剂床层操作条件根据选择的具体催化剂性能确定，比如可以是温度为100～200℃的中温水解条件，也可以是温度为30～70℃的常温水解条件。

[0250] 变换气羰基硫水解过程，为了发挥催化剂效率，通常要求操作温度高于露点至少30℃，而由于变换气中含有大量水蒸汽，采用常温水解过程需要深度脱水预处理过程，故通常采用中温水解工艺，羰基硫水解不彻底的问题在甲烷化反应器前的保护反应步骤中解决。

[0251] 以下详细描述净化单元400。

[0252] 本文所述净化单元400，指的是任何一种合适的脱除综合处理气中硫化氢和二氧化碳的过程，生产的净化气400P用作甲烷化单元原料气。因此，一方面，净化气400P组分含量必须满足甲烷化单元选定的催化剂对原料气的组成要求，保证甲烷化单元催化剂的正常效能；另一方面净化气400P中非有效组分含量，必须满足甲烷化单元产品质量指标限制值要求，在满足上述两项条件前提下，最经济合理的方法就是最佳方法。已知的气体脱硫脱二氧化碳工艺可以从表12所列出版物中得知。

[0253] 表12 记载气体脱硫脱二氧化碳工艺的出版物

[0254]

[0255] 甲烷化单元产品质量指标主要为热值即组分组成、冷凝物如水含量、腐蚀性气体如硫化氢含量，根据不同用户的要求，这些指标的具体值可以在大范围内变动。

[0256] 基于目前的甲烷化技术，几乎所有的甲烷化催化剂均为对硫化氢敏感的镍基催化剂，通常催化剂供应商限制原料气中硫化氢含量低于一个很低的数值比如0.1PPm，因此综合处理气净化单元400的净化气应尽量满足该要求，即是说变换气净化单元400最好也是一个深度脱硫化氢过程。

[0257] 另一方面，基于目前的甲烷化技术，如果大量二氧化碳进入甲烷化过程，CO2会消耗更多的氢气即降低甲烷产量，CO2是一个不能提供热量、只能消耗热量的组分，这也就是说，综合处理气净化单元400存在一个CO2与有效组分分离精度、投资、能耗之间的竞争，综合最优者才是最佳选择，这样选择何种具体方案，就必须结合具体应用场合的外部条件统筹考虑。

[0258] 综上所述，综合处理气净化单元400是一个严格的脱除二氧化碳和尽可能脱除硫化氢的过程，可以采用的脱除二氧化碳和硫化氢的方法有多种，本发明可以使用低温甲醇洗方法、变压吸附方法、有机碱液洗涤法和变压吸附联合方法等。

[0259] 综合处理气净化单元400，可以使用低温甲醇洗方法，该方法已经成功应用于合成氨原料气脱CO2过程数十年，甲醇再生过程的氮气气提步骤需要不含氧的氮气，当本集成工艺设置有深冷空气分离过程有大量的高纯度氮气可以使用时，并且在单元400原料气数量较大时，是一种较好的选择，可以充分发挥低温甲醇洗的以下优点：二氧化碳和硫化氢的脱除出率高、有效组分损失率低，二氧化碳脱除出率可达99％以上，硫化氢的残留量可以降低至0.5PPm以下，有效组分损失率低，溶解在甲醇吸收剂中的有效组分在闪蒸分离后返回原料气中被回收。根据需要，可以得到高纯度CO2气体、富含硫化氢的CO2气体分别利用。但是低温甲醇洗工艺通常要求较高的操作压力，这一点是其与变压吸附方法相比时的弱点。

[0260] 综合处理气净化单元400，可以使用一级变压吸附工艺，该方法已经成功应用于合成氨原料气脱CO2过程数十年，吸附过程中，原料气中的有效气体穿过吸附剂床层成为净化气，CO2及其更易被吸附的组分如水、硫化氢、碳三烃、乙烯等被吸附剂吸收，吸附结束后，CO2前沿与出口间有一未饱和吸附区和或未吸附区。在解吸过程中，控制真空解吸步骤结束时的压力，使被吸附的组分如水、硫化氢、碳三烃、乙烯等在逆向真空解吸步骤从入口端放出，该解吸气可以用作返回燃烧室的CO2外循环气。

[0261] 综合处理气净化单元400采用变压吸附方法时，可以采用二级变压吸附工艺，一级变压吸附剂床层401吸附过程中，硫化氢及其更易被吸附的组分如水、硫化氢、碳三烃、乙烯等被吸附剂吸收，原料气中的有效气体和CO2、乙烷组分穿过吸附剂床层成为一级净化气401P，吸附结束后，吸附前沿与出口间有一未饱和吸附区和或未吸附区。一级变压吸附剂床层401解吸过程中，控制真空解吸步骤结束时的压力，使被吸附的组分如水、硫化氢、碳三烃、乙烯等在逆向真空解吸步骤从入口端放出，该解吸气可以用作返回燃烧室的CO2外循环气。二级变压吸附剂床层402吸附过程中，一级净化气401P中的有效气体穿过吸附剂床层成为二级净化气402P，CO2及其更易被吸附的组分如、硫化氢、碳三烃、乙烯等被吸附剂吸收，吸附结束后，CO2前沿与出口间有一未饱和吸附区和或未吸附区。二级变压吸附剂床层402解吸过程中，控制真空解吸步骤结束时的压力，使被吸附的组分如硫化氢、碳三烃、乙烯等在逆向真空解吸步骤从入口端放出，该解吸气402K可以用作高纯度CO2气体使用。

[0262] 综合处理气净化单元400，脱CO2变压吸附分离部分吸附工况操作条件为：操作温度通常为30～50℃、一般为35～45℃，压力通常为0.6～2.5MPa、一般为0.8～1.5MPa，吸附剂床层为活性氧化铝、活性炭、硅胶中的一种或由其中几种构成分层组合床，设置活性氧化铝床层作为保护床层以吸附水分等，吸附CO2的吸附剂以细孔硅胶为优选。

[0263] 综合处理气净化单元400，净化气的硫化氢体积浓度通常小于50PPm、一般小于20PPm、特别地小于10PPm，净化气的CO2体积浓度通常小于5％、一般小于于2.5％、特别地小于1.5％，有效组分回收率通常大于90％、一般大于95％、特别地大于98％。

[0264] 解吸气402K，可以与低硫含量的加热炉烟气混合用作酚钠二氧化碳分解法过程所用含CO2气体。

[0265] 已知的脱硫脱CO2工艺可以从表13所列出版物中得知。

[0266] 表13 记载脱硫工艺的出版物

[0267]

[0268] 以下详细描述甲烷化单元500。

[0269] 本文所述甲烷化单元500，指的是任何一种合适的将甲烷化原料气中CO和H2转化为CH4(甲烷)的过程，根据富甲烷气的用途的不同，富甲烷气具有不同的质量指标。基于目前的甲烷化技术，典型的甲烷化技术供应商有DAVY公司、丹麦托普索公司、德国LURGI公司，几乎所有的甲烷化催化剂均为镍基催化剂，而工艺流程则大同小异，共同的特征是为了控制单反应器反应温升，均采用部分产品气和或中间产品气与原料气混合以控制催化剂床层的入口原料气中的CO体积浓度，该浓度值控制指标通常低于3.5～7.0％，反应器总个数通常为三个或四个。甲烷化过程放出大量反应热，如何回收和利用这些热能是一个重要的工程技术，几家甲烷化技术供应商的热量回收技术各有特点。

[0270] 甲烷化单元500的操作条件一般为：操作温度通常为250～680℃、一般为300～615℃，压力通常为1.0～8.5MPa、一般为1.5～3.5MPa，CO转化率可达99％以上，CO2转化率可达90以上，有效气体残余量受原料组成控制，惰性气体如氮气和氩气体积浓度受原料组成控制。

[0271] 甲烷化单元500可以包含原料预热步骤、甲烷化保护反应步骤501、甲烷化反应步骤502、最终反应流出物冷却分离水步骤等。

[0272] 基于本发明甲烷化过程使用的甲烷化反应器出口温度通常为400～650℃这一现实条件，本发明设置导热油系统的流程，至少一部分甲烷化反应流出物的高温位热能用于加热具有高温稳定性的导热油如联苯制造出高温位导热油，高温位导热油用作吸热过程如煤焦油加氢过程的热源实现能量的直接利用。本发明提出上述新颖的利用方案，以提高甲烷化过程反应热的利用效率。

[0273] 按照本发明，可以生产出氮气和氩气浓度低的高热值代用天然气，本发明的具体方案可以是：炭化炉燃烧室使用高纯度氧气作氧化剂减少炭化炉燃烧室的氮气和氩气的进入量，合理控制甲烷化原料气的H2/CO分子比和CO2含量；尽可能提高甲烷化反应过程CO转化率和CO2转化率，控制富甲烷气中非燃烧组分浓度尽量低。

[0274] 以下详细描述本发明所述步骤501可能使用的方法。

[0275] 甲烷化保护反应步骤501，其主要目的是为了保证甲烷化催化剂长周期高效运行，其主要功能是对原料气中的毒物进行脱除，采用的方法通常是吸收和或转化吸收工艺，其中的一个主要目的是降低硫含量。由于甲烷化原料气中的硫可以呈现多种形态比如H2S、COS、CS2等，因此需要结合具体情况确定具体的脱硫工艺即选择催化剂或吸附剂、选择操作温度和操作压力、选择流程。根据需要，可以选择加氢转化法、羰基硫水解催化转化法、转化吸收法、吸收法其中的一种方法或两种方法的组合或多种方法的组合，通常在501步骤的最末位置设置氧化锌脱硫化氢催化剂床层以最终控制总硫含量。为了尽可能降低甲烷化原料气中的硫含量，当COS含量较高时，选用转化吸收型催化剂(通常为内表面附着活性组分的活性炭)时，可以向甲烷化原料气中注入富氧或纯氧维持氧气体积浓度达到0.03～0.10％，同时可以加入水蒸气维持水蒸气体积浓度达到0.03～1.0％，提高脱硫率，可以在甲烷化反应之前，安排低温催化加氢脱氧步骤将过剩氧气转化为水。为了尽可能降低甲烷化原料气中的硫含量，当COS含量较高选用水解催化剂时，可以加入水或水蒸气维持水蒸气体积浓度达到0.03～1.0％，提高脱硫率。

[0276] 以下详细描述脱氧离环煤气变换过程305的CO变换率、净化单元400的CO2脱除率(或者说脱CO2净化气的CO2体积浓度)、甲烷化过程500的CO2转化率之间的关系，其目的在于提出降低净化单元400的操作成本、优化整体工艺过程的操作原则。

[0277] 对最终目的产物甲烷而言，离环煤气中的H2和CO是合成CH4的有效原料，本发明通过CO变换反应，在消耗水蒸汽的前提下，调节H2/CO分子比，在甲烷化反应过程中使H2和CO按照3∶1分子比全部转化为CH4是理想化情况。当离环煤气的H2/CO≤3时，离环煤气中存在的数量巨大的CO2组分对甲烷化过程而言是一个无效组分，且CO2组分进入甲烷化反应过程会增大氢气耗量，降低甲烷产量，因此本发明设置净化单元400脱除CO2。然而，单元400的任何变压吸附工艺均不能实现CO2与有效组分(即C2H6、CO、CH4、H2)的绝对清晰分离，CO2脱除率越高则有效组分组分的损失率越高，有效组分组分的损失率越低则CO2脱除率越低。单元400采用变压吸附工艺时，为了避免有效组分的损失率过高，必然控制CO2脱除率不能过高比如一般不高于95％，也就是脱CO2净化气的CO2保留率不能过低比如不低于5％。但是脱CO2净化气的CO2浓度高则在氢气数量不足时导致甲烷化产品富甲烷气中CO2浓度过高，为了避免这一情况，本发明控制CO变换反应过程变换率，调节H2/CO分子比大于
3∶1比如达到3.15∶1甚至更高，导致H2/CO分子比大于3∶1的变换反应被称为过量变换反应。存在一定数量的过量变换反应可以允许脱CO2分离单元400在操作上具备宽范围的灵活性，可以降低投资和能耗。实质上，CO和H2O的过量变换反应生成的H2和CO2在甲烷化过程绝大部分又转化为CO气体和H2O气体，最终H2O气体冷凝的液体水可以返回CO和H2O过量变换反应过程循环使用。上述分析说明，以水组分循环使用为条件，可以形成调节灵活的原料气利用率总体控制方案，由于水组分循环过程包含的液体水汽化为水汽的过程可以在与脱重烃离环煤气接触的条件下完成，故利用其降低水汽分压的作用，可以利用较低温位的热能完成液态水汽化，因此能量代价不高。当然，从能量转换角度讲，CO变换反应过程放出的热量是低温位能量，而H2和CO2在甲烷化过程转化为CO气体和H2O气体过程吸收的热量是高温位能量，二者相比，存在一个能级差，形成了能级损失。

[0278] 本发明工艺控制目标的通常值，氢气效率 (3×CO+3×CO2)/(3×CO+4×CO2)≥0.85，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.85～1.15。

[0279] 本发明工艺控制目标的一般值，氢气效率 (3×CO+3×CO2)/(3×CO+4×CO2)≥0.90，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.94～1.06。

[0280] 本发明工艺控制目标的较佳值，氢气效率 (3×CO+3×CO2)/(3×CO+4×CO2)≥0.94，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.98～1.02。

[0281] 以下详细描述存在能量利用联合关系的煤焦油馏分油加氢过程600。

[0282] 本文所述煤焦油馏分油加氢过程600，指的是任何一种包含煤焦油馏分油加氢改质过程的加工过程，其煤焦油原料可以是来自步骤200的煤焦油的馏分油，也可以是来自步骤200以外的煤焦油，也可以是来自步骤200以外的煤焦油的馏分油，当然也可以是煤焦油的热加工过程比如焦化过程或减粘过程得到的适合于加氢改质的油品，还可以是上述油品中两种或多种油的混合油。

[0283] 典型的全馏分煤焦油加氢改质过程600通常包含煤焦油的分馏步骤601、煤焦油馏分油加氢改质步骤602、加氢生成油分馏步骤603，在步骤601和步骤603通常使用分馏塔，通常至少部分分馏塔设置塔底重沸炉或进料加热炉，这些加热炉通常消耗燃料油或燃料气。对于煤制兰炭过程和煤焦油加氢过程同时设置的工厂，基于燃料油价格高而工厂荒煤气过剩这一现实，多数情况下加热炉燃料就是荒煤气，也可以说是甲烷化单元的原料气。利用合适的高温位热源的能量取代燃料气供热，可以实现能级的“以低代高”，取得显著的经济效益。本发明指出，对于上述过程，采用设置导热油系统的流程，至少一部分甲烷化反应热用于加热导热油，高温位导热油用作吸热过程如煤焦油加氢过程的热源以降低燃料气消耗量，从而增加富甲烷气或代用天然气的产量。

[0284] 导热油CH介质可以是联苯，联苯具有高的热稳定性及低蒸气压，单独或与二苯醚混合后用作载热体，工业上应用较广的是由联苯和二苯醚组成质量比为26.5∶73.5的低共熔混合物，使用温度范围可以为250～400℃、通常为250～380℃，为了保持导热油CH在长期使用过程的质量，可以排放部分使用过的导热油、同时补充新鲜的导热油，排放的导热油可以用作煤焦油加氢改质过程原料使用。

[0285] 导热油CH介质可以是联苯，联苯具有高的热稳定性及低蒸气压，单独或与二苯醚混合后用作载热体，工业上应用较广的是由联苯和二苯醚组成质量比为26.5∶73.5的低共熔混合物，使用温度范围可以为250～400℃、通常为250～380℃，为了保持导热油CH在长期使用过程的质量，可以排放部分使用过的导热油、同时补充新鲜的导热油，排放的导热油可以用作煤焦油加氢改质过程原料使用。

[0286] 导热油CH介质可以是加氢生成油分馏步骤603得到的高沸点油品，为了保持导热油CH在长期使用过程中的质量，可以排放部分使用过的导热油、同时补充新鲜的导热油，排放的导热油可以用作煤焦油加氢过程包含的加氢反应过程的原料油使用。

[0287] 以下详细描述联产氢气过程700。

[0288] 本发明所述联产氢气过程700，原料气可以取自任意一个气源位置比如可以是第一路变换气，但是基于流程最优化原则通常以脱CO2净化气为制氢原料气。

[0289] 本发明脱CO2变换气，属于CO-CH4-H2物系，在本发明所述联产氢气过程700，经过变压吸附分离过程701分离为预期纯度的氢气产品和CO-CH4-贫H2物系解吸气，解吸气可以去甲烷化单元作原料气使用或根据需要用作工厂高热值燃料气。

[0290] 本发明变压吸附分离过程701吸附工况操作条件为：操作温度通常为30～50℃、一般为35～45℃，压力通常为0.6～2.5MPa、一般为0.8～1.5MPa，吸附剂床层为活性炭、硅胶、沸石分子筛中的一种或由其中几种构成分层组合床，同时可以设置活性氧化铝床层作为保护床层吸附可能的水分等，氢气回收率通常大于85％、一般大于90％、特别地大于95％，氢气产品浓度通常大于95％、一般大于99％、特别地大于99.9％。

[0291] 以下详细描述本发明的特征部分。

[0292] 一种联产富甲烷气的内热式煤干馏多联产工艺，其特征在于包含以下步骤：

[0293] ①在制氧单元100制得富氧；

[0294] ②在富氧燃烧内热式煤干馏单元200制得离环煤气、炭、煤焦油和含煤焦油污水，炭化炉燃烧室氧化剂为来自单元100的富氧，炭化炉燃烧室以二氧化碳为主要燃烧室控温组分，离环煤气含有CH4、H2、CO、CO2、H2S和有机硫，至少一部分离环煤气200P进入步骤③；

[0295] ③在综合处理单元300，离环煤气200P经过脱硫步骤成为综合处理气，至少一部分综合处理气300P进入步骤④；

[0296] ④在净化单元400，综合处理气300P分离为脱硫脱CO2气400P即净化气400P和富CO2气400DG，至少一部分净化气400PF进入步骤⑤；

[0297] ⑤在甲烷化单元500，进入甲烷化反应过程的甲烷化原料气的硫含量低于甲烷化催化剂对甲烷化原料气硫含量的限制值，包含净化气400PF的甲烷化原料气转化为富甲烷气体。

[0298] 本发明单元300通常包含CO变换制氢步骤304。

[0299] 本发明富氧中氧气组分体积浓度较低时，各步骤操作条件通常为：

[0300] ①单元100制得的富氧中氧气组分体积浓度高于80％；

[0301] ②单元200为制兰炭单元，离环煤气中氩气和氮气体积浓度之和低于5％，离环煤气含有O2；

[0302] ③在单元300，离环煤气200P经过变压吸附法脱炭五及其以上烃的脱重烃步骤302成为脱重烃离环煤气，脱重烃离环煤气经过杂质催化加氢转化步骤303成为脱氧离环煤气，脱氧离环煤气经过耐硫变换步骤304完成部分CO变换制氢反应得到变换气，变换气冷却脱水后得到的脱水变换气用作综合处理气，控制综合处理气的H2/CO分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.5～3.75；

[0303] ④在单元400，净化气400P的CO2体积浓度低于5％，控制净化气400P的H2/(CO+CO2)分子比保证甲烷化原料气中的H2/(CO+CO2)分子比为2.5～3.75；

[0304] ⑤在单元500，进入甲烷化反应过程的甲烷化原料气的总硫体积含量低于0.1PPm，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.85～1.15，富甲烷气体中甲烷体积浓度高于70％。

[0305] 本发明富氧中氧气组分体积浓度较低时，各步骤操作条件一般为：

[0306] ①在单元100，制得的富氧中氧气组分体积浓度高于86％，

[0307] ②在单元200，离环煤气中氩气和氮气体积浓度之和低于3.2％；

[0308] ③在单元300，控制综合处理气的H2/CO分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.8～3.5；

[0309] ④在单元400，净化气400P的CO2体积浓度低于2.5％，控制净化气400P的H2/(CO+CO2)分子比保证甲烷化原料气中H2/(CO+CO2)分子比为2.8～3.5；

[0310] ⑤在单元500，富甲烷气体中甲烷体积浓度高于75％。

[0311] 本发明富氧中氧气组分体积浓度较高时，各步骤操作条件通常为：

[0312] ①在单元100，制得的富氧中氧气组分体积浓度高于98％；

[0313] ②在单元200，离环煤气中氩气和氮气体积浓度之和低于1.0％；

[0314] ③在单元300，控制综合处理气的H2/CO分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.95～3.25；

[0315] ④在单元400，净化气400P的CO2体积浓度低于2％，控制净化气400P的H2/(CO+CO2)分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.95～3.25；

[0316] ⑤在单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.94～1.06，CO转化率高于95％、CO2转化率高于85％，富甲烷气体中甲烷体积浓度高于80％，富甲烷气体中甲烷和乙烷体积浓度之和高于90％。

[0317] 本发明富氧中氧气组分体积浓度较高时，各步骤操作条件一般为：

[0318] ①在单元100，制得的富氧中氧气组分体积浓度高于99％；

[0319] ②在单元200，离环煤气中氩气和氮气体积浓度之和低于0.4％；

[0320] ③在单元300，控制综合处理气的H2/CO分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为3.00～3.15；

[0321] ④在单元400，净化气400P的CO2体积浓度低于5.0％，控制净化气400P的H2/(CO+CO2)分子比保证甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为3.00～3.15；

[0322] ⑤在单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.98～1.02，CO转化率高于99％、CO2转化率高于90％，富甲烷气体中甲烷体积浓度高于85％，富甲烷气体中甲烷和乙烷体积浓度之和高于93％。

[0323] 本发明单元300流程通常为：

[0324] ③在单元300，离环煤气200P脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程，离开步骤302的脱重烃离环煤气经过杂质催化加氢转化步骤303完成氧气转化为水的反应得到脱氧离环煤气，脱氧离环煤气经过耐硫低温变换步骤304完成CO部分变换制氢过程。

[0325] 本发明单元300流程一般为：

[0326] ③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用湿法脱硫将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm得到预脱硫离环煤气；预脱硫离环煤气的脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程；脱重烃离环煤气杂质催化加氢转化步骤303采用低温催化加氢脱氧过程且氧转化率接近100％，脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成部分CO变换制氢过程。

[0327] 本发明单元300流程较佳者为：

[0328] ③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用“PDS+栲胶脱硫方法”将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm得到预脱硫离环煤气；预脱硫离环煤气脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程；脱重烃离环煤气杂质催化加氢转化步骤303采用低温催化脱氧过程使氧转化率接近100％，脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成CO部分变换制氢反应得到变换气，变换气羰基硫水解步骤305采用中温羰基硫水解方法完成羰基硫水解为硫化氢反应成为贫有机硫变换气，贫有机硫变换气冷却脱水后得到脱水变换气，脱水变换气用作综合处理气。

[0329] 本发明单元400采用单级变压吸附法时，其特征在于：

[0330] ④在单元400，采用单级变压吸附法，在变压吸附剂床层吸附过程中，综合处理气300P中的CO2及其更易被吸附的组分如水、硫化氢、碳三烃等被吸附剂吸附，H2、CH4、CO等组分穿过吸附剂床层成为净化气400P；变压吸附剂床层解吸过程中，控制解吸步骤结束时的压力，使被吸附的组分在逆向解吸步骤从入口端放出成为解吸气400DG；变压吸附步骤使用2个或多个吸附塔，实现连续稳定操作。

[0331] 本发明单元400采用两级串联变压吸附法时，其特征在于：

[0332] ④在单元400，采用两级串联变压吸附法，在第一级变压吸附剂床层401吸附过程中，综合处理气300P中的丙烷及其更易被吸附的组分如水、硫化氢等被吸附剂吸附，原料气中的CO2及更难被吸附的组分穿过吸附剂床层成为第一级净化气401P；在第一级变压吸附剂床层401解吸过程中，控制解吸步骤结束时的压力，使被吸附的组分在逆向解吸步骤从入口端放出成为第一级解吸气401DG；在第二级变压吸附剂床层402吸附过程中，第一级净化气401P中的H2、CH4、CO等组分穿过吸附剂床层成为第二级净化气402P，CO2及其更易被吸附的组分如硫化氢、碳三烃等被吸附剂吸收；在第二级变压吸附剂床层402解吸过程中，控制解吸步骤结束时的压力，使被吸附的组分在逆向解吸步骤从入口端放出成为第二级解吸气402DG；每级变压吸附步骤使用2个或多个吸附塔，实现连续稳定操作；第二级净化气402P用作净化气400P，第二级解吸气402DG用作富CO2气400DG。

[0333] 本发明单元400采用低温甲醇洗方法时，其特征在于：

[0334] ④在单元400，采用低温甲醇洗方法，分离综合处理气300P得到净化气400P、高纯度CO2气体、富含硫化氢的CO2气体，甲醇再生过程的硫化氢浓缩塔使用的气提氮气来自空气分离制氧单元100。

[0335] 本发明单元400采用采用醇胺类溶剂吸收方法时，其特征在于：

[0336] 13、根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：

[0337] ④在单元400，在吸收步骤采用醇胺类溶剂与综合处理气300P逆流接触吸收气体中的CO2、H2S，得到净化气400P和富溶剂，在富溶剂的再生过程得到醇胺类贫溶剂和解吸气即富CO2气400DG，醇胺类贫溶剂返回吸收步骤循环使用。

[0338] 本发明单元501操作目标通常为：

[0339] ⑤在单元500，来自单元400的净化气400PF经过脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于0.1PPm的脱硫甲烷化原料气。

[0340] 本发明单元500操作目标通常为：

[0341] ⑤在单元500，来自单元400的净化气400PF经过固定床催化剂脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于0.1PPm的脱硫甲烷化原料气，脱硫甲烷化原料气进入设置有3～8个甲烷化反应器的甲烷化步骤502制得富甲烷气体，整个甲烷化步骤CO转化率高于99％、CO2转化率高于90％，富甲烷气体中CH4体积浓度高于80％，富甲烷气体中甲烷和乙烷体积浓度之和高于90％，至少一部分甲烷化反应器流出物高温位热量用于加热导热油。

[0342] 本发明单元200操作条件通常为：

[0343] ②在单元200，炭化炉燃烧室二氧化碳控温组分比值大于89％；离开炭化炉的粗煤气经过分离步骤分离为冷煤气、煤焦油和含油污水，冷煤气的一部分返回炭化炉炭化室用作循环载热气，至少一部分炭化炉燃烧室的二氧化碳控温组分物流为单元400的富CO2气。

[0344] 本发明单元200操作条件一般为：

[0345] ②在单元200，炭化炉燃烧室的二氧化碳控温组分比值大于95％。

[0346] 本发明单元100采用深冷分离法分离空气时，各步骤操作条件通常为：

[0347] ①单元100采用深冷分离法分离空气，生产的富氧中氧气组分体积浓度高于99％；

[0348] ②在单元200，炭化炉操作压力为常压～1.0MPa，炭化炉燃烧室二氧化碳控温组分比值大于90％；

[0349] ③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用“PDS+栲胶脱硫方法”将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm，步骤301操作压力为常压～1.0MPa；预脱硫离环煤气脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程，步骤302操作压力为0.3～1.0MPa；脱重烃离环煤气杂质催化加氢转化步骤303发生催化加氢脱氧生成水的反应使氧完全转化，步骤303操作压力为0.3～3.0MPa；脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成CO部分变换制氢反应得到变换气，步骤304操作压力为0.3～3.0MPa；变换气羰基硫水解步骤305采用中温羰基硫水解方法完成羰基硫水解为硫化氢反应成为贫有机硫变换气，步骤305操作压力为0.3～3.0MPa，贫有机硫变换气冷却脱水后得到脱水变换气，脱水变换气用作综合处理气；

[0350] ④在单元400，综合处理气300P的脱CO2步骤操作压力为0.3～3.0MPa；

[0351] ⑤在单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.85～1.15，包含来自单元400的净化气400PF的甲烷化原料气经过脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于0.1PPm的脱硫甲烷化原料气，步骤502操作压力为0.8～5.0MPa；脱硫甲烷化原料气进入甲烷化步骤502制得富甲烷气体，步骤502操作压力为0.8～5.0MPa，整个甲烷化步骤CO转化率高于90％、CO2转化率高于80％，富甲烷气体中CH4体积浓度高于75％。

[0352] 本发明单元100采用深冷分离法分离空气时，各步骤操作条件一般为：

[0353] ②在单元200，炭化炉操作压力为常压～0.35MPa；

[0354] ③在单元300，离环煤气预脱硫步骤301操作压力为常压～0.35MPa；离环煤气脱重烃步骤302操作压力为0.3～0.8MPa；离环煤气脱氧步骤303操作压力为0.5～1.5MPa；脱氧离环煤气变换步骤304操作压力为0.5～1.5MPa；变换气羰基硫水解步骤305操作压力为0.5～1.5MPa；控制脱水变换中的H2/CO分子比保证步骤⑤的甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.8～3.3，整个煤气变换单元有机硫转化率高于90％；

[0355] ④在单元400，综合处理气脱CO2步骤操作压力为0.5～1.5MPa；

[0356] ⑤在甲烷化单元500，步骤501操作压力为0.8～2.0MPa，步骤502操作压力为0.8～2.0MPa。

[0357] 本发明单元300的一种CO变换率控制方法为：

[0358] ③在单元300，脱氧离环煤气分为两路，第一路脱氧离环煤气经过脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成CO变换制氢反应得到第一路变换气，第二路脱氧离环煤气和至少一部分第一路变换气混合后得到的混合气经过羰基硫水解步骤305采用中温羰基硫水解方法进行羰基硫水解为硫化氢的反应成为贫有机硫变换气，贫有机硫变换气冷却脱水后得到脱水变换气，脱水变换气用作综合处理气。

[0359] 本发明单元100采用变压吸附分离法分离空气时，各步骤操作条件一般为：

[0360] ①单元100采用变压吸附分离法分离空气，生产的富氧中氧气组分体积浓度高于80％；

[0361] ②在单元200，炭化炉操作压力为常压～1.0MPa，炭化炉燃烧室二氧化碳控温组分比值大于90％；

[0362] ③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用“PDS+栲胶脱硫方法”将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm，步骤301操作压力为常压～1.0MPa；预脱硫离环煤气脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程，步骤302操作压力为0.3～1.0MPa；脱重烃离环煤气的杂质催化加氢转化步骤303发生低温催化加氢脱氧生成水的反应使氧完全转化，步骤303操作压力为0.3～3.0MPa；脱氧离环煤气变换步骤304采用低温耐硫变换过程完成CO部分变换制氢反应得到变换气，步骤304操作压力为0.3～3.0MPa；
变换气羰基硫水解步骤305采用中温羰基硫水解方法完成羰基硫水解为硫化氢反应成为贫有机硫变换气，步骤305操作压力为0.3～3.0MPa，贫有机硫变换气冷却脱水后得到脱水变换气，脱水变换气用作综合处理气，控制脱水变换中的H2/CO分子比保证步骤⑤的甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.9～3.5，整个煤气变换单元有机硫转化率高于90％；

[0363] ④在单元400，综合处理气300P的脱CO2步骤操作压力为0.3～3.0MPa，净化气400P的CO2体积浓度低于5％；

[0364] ⑤在单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.85～1.15，包含来自单元400的净化气400PF经过脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于0.1PPm的脱硫甲烷化原料气，脱硫甲烷化原料气进入甲烷化步骤502制得富甲烷气体，步骤502操作压力为0.8～5.0MPa，整个甲烷化步骤CO转化率高于95％、CO2转化率高于80％，富甲烷气体中CH4体积浓度高于75％。

[0365] 本发明单元100采用变压吸附分离法分离空气时，各步骤操作条件一般为：

[0366] ②在单元200，炭化炉操作压力为常压～0.35MPa；

[0367] ③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301操作压力为常压～0.35MPa；离环煤气脱重烃步骤302操作压力为0.3～0.8MPa；离环煤气脱氧步骤303操作压力为0.5～1.5MPa；脱氧离环煤气变换步骤304操作压力为0.5～1.5MPa；变换气羰基硫水解步骤305操作压力为0.5～1.5MPa；控制脱水变换中的H2/CO分子比保证步骤⑤的甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为3.0～3.15，整个煤气变换单元有机硫转化率高于90％；

[0368] ④在单元400，综合处理气300P的脱CO2步骤操作压力为0.5～1.5MPa；

[0369] ⑤在甲烷化单元500，甲烷化原料气的分子比H2/(3×CO+4×CO2)为0.94～1.06，步骤502操作压力为0.8～2.0MPa，整个甲烷化步骤CO转化率高于99％、CO2转化率高于90％，富甲烷气体中CH4体积浓度高于80％。

[0370] 本发明设置煤焦油加工单元600时，其特征在于：

[0371] ⑤在单元500，至少一部分甲烷化反应器流出物高温位热量用于加热低温导热油形成高温导热油；高温导热油温度为350～400℃，较低温导热油温度高30～50℃；导热油的主要组分为联苯；

[0372] ⑥在煤焦油加工单元600，来自步骤②的煤焦油经过包含有分馏塔的分离步骤分离为煤沥青和煤焦油馏分油，煤焦油馏分油进入煤焦油馏分油加氢改质单元转化为加氢生成油，加氢生成油经过包含有分馏塔的分离过程分离为窄馏分油品如柴油馏分、石脑油馏分等，上述分离过程的至少一个分馏塔的至少一部分重沸热由来自步骤⑤的高温导热油通过间接换热方式提供，高温导热油放热降温后形成的低温导热油返回步骤⑤循环使用。

[0373] 本发明设置变换气制氢单元700和煤焦油加工单元600时，其特征在于：

[0374] ③在变换气制氢单元700，一部分第一路变换气降温脱水后进入变压吸附脱二氧化碳过程701分离为脱CO2净化气701P和富CO2解吸气701DG，至少一部分脱CO2净化气701P进入变压吸附氢提纯过程702分离为提浓氢702P和富甲烷解吸气702DG，至少一部分提浓氢702P用作步骤⑥中的煤焦油馏分油加氢改质单元用原料氢气，至少一部分富甲烷解吸气702DG进入步骤⑤用作甲烷化原料气；提浓氢702P氢气体积浓度通常高于95％、一般高于99％；

[0375] ⑥在煤焦油加工单元600，来自步骤②的煤焦油经过包含有分馏塔的分离步骤分离为煤沥青和煤焦油馏分油，煤焦油馏分油进入煤焦油馏分油加氢改质单元转化为加氢生成油。

[0376] 本发明设置变换气制氢单元800和煤焦油加工单元600时，其特征在于：

[0377] ④在净化气制氢单元800，一部分净化气进入变压吸附氢提纯过程800分离为提浓氢800P和富甲烷解吸气800DG，至少一部分提浓氢800P用作步骤⑥中的煤焦油馏分油加氢改质单元用原料氢气，至少一部分富甲烷解吸气800DG进入步骤⑤用作甲烷化原料气；提浓氢800P氢气体积浓度通常高于95％、一般高于99％；

[0378] ⑥在煤焦油加工单元600，来自步骤②的煤焦油经过包含有分馏塔的分离步骤分离为煤沥青和煤焦油馏分油，煤焦油馏分油进入煤焦油馏分油加氢改质单元转化为加氢生成油。

[0379] 本发明单元300设置前置脱CO2步骤302K时，其特征在于：

[0380] ③在单元300，脱重烃离环煤气通过前置脱CO2步骤302K，分离为变换前脱CO2气302KP和富CO2气302KD，变换前脱CO2气302KP进入杂质催化加氢转化步骤303，至少一部分富CO2气302KD可以进入步骤②所述炭化炉燃烧室提供炭化炉燃烧室用二氧化碳控温组分。

[0381] 本发明单元300不设置CO变换步骤时，各步骤操作条件通常为：

[0382] ①单元100以空气为原料生产富氧，富氧中氧气组分体积浓度高于80％；

[0383] ②在单元200，炭化炉操作压力为常压～1.0MPa；

[0384] ③在单元300，离环煤气200P预脱硫步骤301采用“PDS+栲胶脱硫方法”将煤气中硫化氢体积浓度降低至150～300PPm，步骤301操作压力为常压～1.0MPa；预脱硫离环煤气脱重烃步骤302为使用活性炭吸附剂的变压吸附过程，步骤302操作压力为0.3～1.0MPa；脱重烃离环煤气杂质催化加氢转化步骤303发生低温催化加氢脱氧生成水的反应使氧气完全转化，步骤303操作压力为0.3～3.0MPa；脱氧离环煤气进入羰基硫水解步骤
305采用中温羰基硫水解方法完成羰基硫水解为硫化氢反应成为贫有机硫脱氧离环煤气，步骤305操作压力为0.3～3.0MPa，贫有机硫脱氧离环煤气冷却脱水后得到综合处理气；

[0385] ④在单元400，综合处理气300P的脱CO2步骤操作压力为0.3～3.0MPa；

[0386] ⑤在单元500，包含来自单元400的净化气400PF的甲烷化原料气经过脱硫反应步骤501得到总硫体积浓度低于0.1PPm的脱硫甲烷化原料气，步骤502操作压力为0.8～5.0MPa；脱硫甲烷化原料气进入甲烷化步骤502制得富甲烷气体，步骤502操作压力为
0.8～5.0MPa，整个甲烷化步骤CO转化率高于90％、CO2转化率高于80％。

[0387] 本发明单元300不设置CO变换步骤时，各步骤操作条件一般为：

[0388] ②在单元200，炭化炉操作压力为常压～0.35MPa；

[0389] ③在单元300，离环煤气预脱硫步骤301操作压力为常压～0.35MPa；离环煤气脱重烃步骤302操作压力为0.3～0.8MPa；离环煤气杂质催化加氢转化步骤303操作压力为0.5～1.5MPa；脱氧离环煤气变换步骤304操作压力为0.5～1.5MPa；变换气羰基硫水解步骤305操作压力为0.5～1.5MPa；控制综合处理气中的H2/CO分子比保证步骤⑤的甲烷化原料气的H2/(CO+CO2)分子比为2.8～3.3，整个煤气变换单元有机硫转化率高于90％；

[0390] ④在单元400，综合处理气脱CO2步骤操作压力为0.5～1.5MPa；

[0391] ⑤在甲烷化单元500，步骤501操作压力为0.8～2.0MPa，步骤502操作压力为0.8～2.0MPa。

[0392] 与已知工艺相比，本发明优点在于：

[0393] ①与以空气为炭化炉燃烧室氧化剂的常规煤制兰炭工艺相比，本发明内热式煤制兰炭过程燃烧室采用富氧或纯氧燃烧技术，荒煤气为贫氮气荒煤气；

[0394] ②与常规焦炉煤气制代用天然气工艺相比，脱CO2步骤前增加脱H2S步骤，脱H2S步骤降低脱CO2步骤解吸气中大分子烃含量，为获得高纯度二氧化碳创造条件；高纯度二氧化碳可以用于酚钠分解制粗酚过程或它用；

[0395] ③与常规焦炉煤气制代用天然气工艺相比，设置导热油加热器，利用甲烷化反应流出物高温位热能加热导热油，高温导热油用作煤焦油加氢过程分馏塔塔底重沸热源，低温导热油返回导热油加热器循环加热。如此可以节省燃料消耗，对于多数制兰炭和煤焦油加氢联合加工厂，因其通常用荒煤气为煤焦油加氢过程分馏塔加热炉燃料，故可以直接增加代用天然气产量；

[0396] ④与荒煤气发电方案相比，本发明能量利用率高，工程投资低，主要原因是产品富甲烷气中的相当数量的甲烷不是合成产品而是离环煤气中的已有甲烷组分；

[0397] ⑤对原料负荷波动适应能力强，易于控制和调节。

[0398] 对照例

[0399] 中国钢铁集团鞍山热能研究院的“以不粘煤或弱粘煤块煤为原料在直立式炭化炉炼制铁合金专用兰炭”技术及装备，采用以我国大同、神府地区的煤炭为适合煤源，采用在直立式炭化炉内炼制兰炭炼制兰炭并副产荒煤气和中低温煤焦油，该技术具有同类兰炭工艺的一般特征：以氮气为燃烧过程主要载热组分。本对照例的典型数据中，过程规模为兰炭产能60万吨/年，年开工时为7920小时/年(按年生产日期330天计)，以陕西榆林市神9
木煤为原料，煤气产能1.03×10 标立方米/年，焦油产能6万吨/年。

[0400] ①典型的原料煤性质如下：

[0401] 以神木煤质分析报告，设计对直立炉用煤的煤质要求如下：

[0402]

[0403] 内热式直立炭化炉生产兰炭所用的原料煤要求为25～80mm的块煤，项目适当考虑原料煤的筛分，每日需要煤量为3000t/d，即125t/h。

[0404] 表14 一组典型的原料煤煤质检验报告

[0405]序号检验项目检验数据采用标准
1 全水分(％) 10.8 GB/T211-1996
2 分析水分(％) 3.74 GB/T212-2001
3 灰分(％) 4.92 GB/T212-2001
4 挥发分(％) 34.40 GB/T212-2001
5 焦渣特征(1-8) 2 GB/T212-2001
6 固定碳(％) 60.04 GB/T212-2001
7 全硫(％) 0.21 GB/T214-1996
8 氢含量(％) 3.69 GB/T476-2001

[0406] ②主产品兰炭，具有低灰、低硫、低铝、高反应性、高比电阻等优异性能，可广泛应用于铁合金、电石、合成氨等行业和高炉喷吹、民用等领域，可以部分取代焦煤、气化型煤和无烟块等，实现资源合理利用；

[0407] 兰炭产量60万t/a

[0408] 其中：规格1：≥5mm、520000t/a，规格2：＜5mm、80000t/a

[0409]

[0410] 兰炭＞5mm粒级可供国内铁合金厂、电石厂、化肥厂及出口；

[0411] 焦粉＜5mm，可供钢铁厂高炉喷吹用或自备电厂用。

[0412] ③副产品之一中低温煤焦油，是煤经过高温裂解所产生的高分子有机化合物。因直立炉中煤的裂解温度相对较低，中低温煤焦油性质较好且富含低沸点酚，非酚馏分油易于加氢转化为石油产品代用品，渣油(或称煤沥青)可以焦化热加工为焦炭和焦化馏分油(作加氢原料)；

[0413] 煤焦油产量60000t/a，其主要性质见表15。

[0414] 表15 煤焦油的主要性质

[0415]密度g/cm3 灰分％水分％粘度E80
煤焦油～1.05 0.02～0.2 ≤4 2～10

[0416] 煤焦油属低温焦油，含有轻油、杂酚油及沥青等馏分，主要用于生产燃料油、油毡纸、碳黑及一般碳素制品。

[0417] 表16 神府煤直立炉炼焦所得煤焦油的元素分析结果(％)

[0418]样品 C H N 0 S H/C原子比备注
神府煤焦油1# 86.28 8.31 1.11 3.86 0.36 1.16
神府煤焦油2# 86.03 8.45 1.14 3.93 0.45 1.18

[0419] 表17 神府煤直立炉炼焦所得煤焦油的主要性质

[0420]

[0421] 表18 对照例荒煤气用途

[0422]

[0423] 表19 对照例离环煤气组成数据

[0424]组分序号组分 Nm3/h v/v
1 H2 17858.66 27.47％
2 CO2 5952.89 9.16％
3 CO 8750.74 13.46％
4 O2 416.70 0.64％
5 N2 21549.44 33.15％
6 CH4 4643.25 7.14％
7 C2H4 59.53 0.09％
8 C2H6 297.64 0.46％
9 H2S 71.97 0.11％
10 H2O 4875.00 7.50％
11 有机硫(COS) 0.00 0.00％
12 CmHn 0.86 0.00％
13 氩气 523.32 0.81％
14 其它 0.00 0.00％
合计 65000.00 100.00％

[0425] ④副产大量的煤气，一部分作为炭化室载热组分使用，一部分用作炭化炉的燃烧室燃料，可能有部分未经过燃烧室、但经过炭化室冷炭段的煤气在炭化室炭化段发生燃烧，本发明为了简化问题，假定炭化炉炭化室部分不发生燃烧反应。

[0426] 炭化炉产生的煤气，一部分供炭化炉作燃料，一部分供焦化污水焚烧用，剩余煤气外输用用作燃料和制氢原料。

[0427] ⑤工程内容：炉型选用ZNZL3082型内热式直立炉，炉组规模为8×8孔，相应配套设施有备煤、筛贮焦、炭化、鼓冷、污水处理及公用设施等。

[0428] ⑥生产工段

[0429] 生产工艺流程包括备煤工段、炭化工段、筛运焦工段、鼓冷工段和污水处理工段。

[0430] 炭化工段：直立式炭化炉采取多排炉体布置。炉型选择为ZNZL3082型内热式直立炭化炉。炉体结构及特点：

[0431] ●该炉型比一般直立炭化炉扩大了炉容，炭化室长度由2100mm增加到3000～3500mm，高度由7000mm增加到8200mm，从而为直立炭化炉的稳产、高产提供了有利条件。

[0432] ●增大了燃烧室的容积和适当增加进气孔数量，使煤气和空气在燃烧室充分燃烧，热废气均匀进入炭化室，从而有效地防止挂渣和进气口的剥蚀。

[0433] ●每孔炭化室两侧分别设有上下两层共4个独立的水平火道(燃烧室)，可灵活地调节每孔炭化室的温度分布，确保整炉产品质量均匀、稳定。

[0434] ●兰炭熄焦先进行蒸汽熄焦，然后进行水熄焦。主要提高煤气中氢含量同时使兰炭质量有所提高。

[0435] ●兰炭由刮板机从直立炉排出，经烘干机烘干后运送到筛分机上进行分级，分级后的兰炭由胶带机分别运至贮焦场。

[0436] 煤气净化工段工艺流程：从炭化炉出来的煤气→集气槽→气液分离器→直冷一段塔→直冷二段塔→煤气风机→电捕焦油器→部分煤气内循环返回炭化炉、部分煤气外供用户。

[0437] 污水处理工段：工业污水采用焚烧处理，可做到工业污水零排放。

[0438] 实施例一

[0439] 本实施例为一种联产富甲烷气的内热式煤干馏制兰炭多联产过程，富甲烷气可以用作代用天然气SNG，本实施例包含以下步骤：

[0440] ①在制氧单元100，以空气为原料，采用深冷分离法制备富氧，富氧中氧气组分体积含量为99.5％、氩气组分体积含量为0.5％的氧气，制氧单元100同时生产高纯度氮气和氩气；

[0441] ②在内热式煤干馏制兰炭单元200，煤制兰炭过程的炭化炉燃烧室采用纯氧为氧化剂的燃烧工艺，燃烧室控温组分全部为CO2，纯氧来自步骤①。基于对照例，按照“等热容流率替换”概念将燃烧室控温组分N2全部用CO2取代，虚拟供氧体中氧气体积浓度为30％，假定炭化炉内煤干馏效应不变，则离环煤气组份组成见表21-1。改造前荒煤气属于CO2-CO-CH4-富N2-H2物系，改造后荒煤气属于CO2-CO-CH4-H2物系，出炭化炉的荒煤气的一部分返回炭化炉使用(一部分用作内循环炭化室载热组分，一部分用作内循环燃料气)，其余外排荒煤气(过剩荒煤气)作为离环煤气使用；该过程操作压力为常压～0.35MPa；

[0442] ③在离环煤气综合处理单元300，完成以下任务：

[0443] a离环煤气完成“湿法脱硫化氢过程”301，目标是将H2S体积浓度降低至0.025％；工艺流程中煤气分为两部分，第一部分煤气通过使用1个或2个溶剂吸收塔的溶剂吸收过程成为脱硫煤气，富溶剂与空气混合后并流再生同时产生泡沫硫，泡沫硫经过熔硫釜产生硫磺，再生后的“PDS+栲胶”贫溶剂至溶剂吸收过程循环使用。脱硫煤气与第二部分煤气混合为脱硫煤气，以控制总体脱硫率，脱硫煤气中H2S体积浓度控制为0.015～0.035％，吸收过程操作压力为常压～0.35MPa，吸收过程操作温度为35～45℃；

[0444] b脱硫煤气脱重烃过程302，在操作压力为0.4～0.6MPa，温度为35～45℃条件下，采用变温吸附工艺，用活性炭吸附剂吸附重烃，吸附剂再生过程采用提高温度解吸工艺，吸附剂升温过程使用250℃蒸汽加热，使用两个吸附塔；

[0445] c脱重烃煤气增湿过程，脱重烃煤气压缩增压至0.9～1.3MPa，通过增湿塔与热水接触完成增湿过程；

[0446] d增湿煤气脱氧和烯烃加氢饱和过程303，增湿煤气与热物流换热至190℃，然后进入加氢脱氧和烯烃加氢饱和催化剂床层，完成全转化，然后向脱氧转化气中喷入脱氧水降低温度至200℃用作脱氧煤气，喷入的水全部气化以增加变换气的H2O/CO分子比；操作压力为0.9～1.3MPa；

[0447] e煤气变换过程304，脱氧煤气分为两部分，第一部分用作变换原料气串联通过包含3个或4个催化剂床层的耐硫一氧化碳变换过程完成约95％的CO变换成为变换气，变换气与第二部分脱氧煤气混合为混合变换气，以控制总体变换率为38.6％，变换反应过程操作压力为常压0.9～1.3MPa，一氧化碳变换反应过程平均温度为240～290℃；

[0448] f羰基硫水解过程305，混合变换气降低温度至140～160℃通过羰基硫水解催化剂床层完成中温水解过程，以控制总体水解率高于90％，过程操作压力为0.8～1.2MPa；中温水解气降低温度至30～50℃完成脱水过程得到脱水水解气，操作压力为0.8～1.2MPa；

[0449] ④在综合处理气脱CO2单元400，采用变压吸附法得到脱CO2变换气即甲烷化原料气。采用两级变压吸附法，在第一级变压吸附过程得到富碳三烃解吸气和脱碳三烃净化气，第一级变压吸附过程操作压力为0.8～1.2MPa；在第二级变压吸附过程得到脱CO2变换气、富CO2气体，包含CO2、H2S的富碳三烃解吸气部分富CO2气体通常循环返回炭化炉燃烧室构成“燃烧室控温组分CO2”外循环，至少一部分富CO2气体排出系统用于排出燃烧过程产生的CO2气体，该高纯度富CO2气体可以用作酚钠CO2分解法制粗酚分解气，第二级变压吸附过程操作压力为0.75～1.15MPa。外循环的富CO2气体中的少量的硫化氢、碳三烃、乙烷等带入燃烧室燃烧放热完成分离和利用，硫化氢的氧化物在炭化炉内发生还原反应成为硫化氢，最终在出炭化炉粗煤气的氨水洗涤及离环煤气的湿法脱硫过程被吸收并可转换为硫磺；

[0450] ⑤在甲烷化单元500，完成以下任务：

[0451] a在脱硫反应步骤501，在操作压力为0.7～2.0MPa、最好为0.7～1.1MPa条件下，甲烷化原料气完成“深度脱硫过程”以满足甲烷化催化剂的限制值，通常H2S体积浓度降低至0.1PPm或更低；过程操作压力略高于甲烷化过程压力，温度为180℃～甲烷化反应起始温度；深度脱硫催化剂为中温水解有机硫COS催化剂和氧化锌催化剂的组合；工艺流程为向升温至～140℃的甲烷化原料气物流加入水使水体积浓度达到0.1～0.2％，然后穿过有机硫COS中温水解催化剂床层控制出口气中有机硫COS体积浓度低于0.05毫克/标准立方米，然后通过氧化锌催化剂床层在温度为180～280℃的条件下控制出口气中总硫体积浓度低于0.1毫克/标准立方米，该气体用作甲烷化反应原料气；

[0452] b在甲烷化步骤502，在操作压力为0.8～2.0MPa、最好为0.7～1.1MPa，温度为280～650℃条件下，设置3台或4台甲烷化反应器，控制CO转化率大于99％、CO2转化率大于90％；

[0453] c富甲烷气脱水，富甲烷气冷却至约40℃，完成一级气、水分离，一级脱水富甲烷气经过压缩机增压至5.0MPa，然后一级脱水富甲烷气冷却至约40℃，完成二级气、水分离，二级脱水富甲烷气经过深度脱水塔脱水降低湿度后进入天然气管网外输。深度脱水塔可以装填吸水的吸附材料如硅胶、活性氧化铝、分子筛等。二级脱水富甲烷气的深度脱水过程的脱水深度通常采用旁路调节方式：二级脱水富甲烷气分流为两路气体，第一路二级脱水富甲烷气经过深度脱水塔成为深度脱水富甲烷气，深度脱水富甲烷气和第二路二级脱水富甲烷气混合后成为预期湿度的富甲烷气外输产品。

[0454] 各步骤物流组成见表21-1～表21-13。

[0455] 表20 实施例1内热式煤干馏炭化炉气体物流组成

[0456]

[0457] 表21-1 实施例1物流数据表1

[0458]

[0459] 表21-2 实施例1物流数据表2

[0460]

[0461] 表21-3 实施例1物流数据表3

[0462]

[0463] 表21-4 实施例1物流数据表4

[0464]

[0465] 表21-5 实施例1物流数据表5

[0466]

[0467] 表21-6 实施例1物流数据表6

[0468]

[0469] 表21-7 实施例1物流数据表7

[0470]

[0471] 表21-8 实施例1物流数据表8

[0472]

[0473] 表21-9 实施例1物流数据表9

[0474]

[0475] 表21-10 实施例1物流数据表10

[0476]

[0477] 表21-11 实施例1物流数据表11

[0478]

[0479] 表21-12 实施例1物流数据表12

[0480]

[0481] 表21-13 实施例1物流数据表13

[0482]

[0483] 表22 实施例1甲烷化原料气主要指标分析

[0484]

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