技术领域
[0001] 本
发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种粉体
聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
[0002] 聚羧酸减水剂是一种典型的高分子
表面活性剂，具有较长的按特定方式排列的聚
氧乙烯
侧链和疏水基主链。分子主链上有强极性阴离子基团如羧基、磺酸基等。由于聚羧酸减水剂掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构设计性强、绿色环保等优点，成为目前
混凝土用外加剂市场的最重要的产品。
[0003] 目前市场上销售的聚羧酸减水剂主要是一种液体产品，一般工厂生产出的产品固体含量为10-50％，长距离运输成本高昂。此外，近年来随着灌浆料、干粉
砂浆和粉体涂料等产品在建筑工程中的大量应用，粉体聚羧酸减水剂的需求量也逐年扩大，聚羧酸水溶液在这些行业中是无法使用的。
[0004] 目前，也有相关的固体聚羧酸产品的报道，大多采用
喷雾干燥的技术生产固体聚羧酸减水剂，但实际生产过程中，干燥困难、干燥成本高，聚羧酸减水剂受到高温的影响，分子发生链转移反应，部分转
化成高分子量
聚合物，导致固体聚羧酸高效减水剂中有效成分降低，从而使减水剂的掺量增加，甚至在生产过程中就发生结
块现象。此外，也有研究者采用本体聚合制备粉体聚羧酸减水剂，但采用普通的反应设备，本体聚合的反应物
粘度高，存在搅拌困难和
散热困难的问题，同时合成的粉体聚羧酸减水剂分子量分布较宽，这些问题都极大得限制了本体聚合生产粉体聚羧酸减水剂的应用。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服
现有技术缺陷，提供一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)制备微交联大
单体：将聚醚胺、不饱和二元
有机酸、阻聚剂和催化剂加入到第一反应釜中，升温至70～100℃，保温反应3～5h，反应过程除去生成的水，得到微交联大单体；该聚醚胺的分子量为2000～4000，结构式为：
[0009]上述不饱和二元有机酸为衣康酸、巴豆酸或富
马酸；上述阻聚剂为对苯二酚或吩噻嗪；
上述催化剂为浓
硫酸或浓
磷酸；
[0010] (2)制备分子量调节剂：将次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚和水加入到第二反应釜中，升温至70～80℃，于0.5h内滴入双氧水，滴加完毕后保温0.5～1h，然后将物料
蒸发至干，加入无水
乙醇重悬，于室温下搅拌0.4～0.6h，接着经过滤和
真空干燥，得到分子量调节剂；
[0011] (3)本体聚合反应：将酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体和步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，于500～1000rpm的速度下搅拌并升温至75～80℃，待物料呈液态，将不饱和单体滴入进行反应，滴加时间为1～3h，同时以18～22min的时间间隔分三等分加入氧化还原引发体系，滴加完毕后保温0.5～2h，得到液态聚羧酸减水剂；上述酯化大单体为聚四氢呋喃二醇与
丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐的酯化产物中的至少一种；上述不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、椰油酰羟乙磺酸酯钠和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种；上述所述氧化还原引发体系的
氧化剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化二
碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯，还原剂为
萘酸亚
铜；
[0012] (4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片，获得所述粉体聚羧酸减水剂。
[0013] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂的重量比为100∶10～30∶1～5∶1～3。
[0014] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚、水、双氧水和水乙醇的重量比为100∶50～70∶100∶1～2∶200～400。
[0015] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中，酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体、步骤(2)制备的分子量调节剂和不饱和单体的重量比为100∶20～30∶0.5～1∶10～20。
[0016] 在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化还原引发体系的用量为酯化大单体的
质量的1.0～5.0wt％。
[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的分子量为500～1000。
[0018] 在本发明的一个优选实施方案中，所述聚四氢呋喃二醇的分子量为2400～4000。
[0019] 本发明的有益效果是：
[0020] 1、本发明的产品为粉体状，节省了生产、运输和储存过程中的成本，降低产品成本；
[0021] 2、本发明使用捏合机进行本体聚合，克服聚羧酸减水剂本体聚合过程反应物粘度高，搅拌困难和散热困难的问题；
[0022] 3、本发明使用的分子量调节剂为单取代次磷酸，可以克服本体聚合产物分子量分布宽的缺点；
[0023] 4、本发明产品中含有自制微交联大单体和聚四氢呋喃二醇结构，应用在混凝土中，具有优异的减水性能，同时可提高混凝土的
早期强度。
具体实施方式
[0024] 以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0026] (1)制备微交联大单体：将100g分子量为2000的聚醚胺、10g份衣康酸、1.5g份对苯二酚和1g浓硫酸加入到反应釜中，升温至75℃，保温反应3.5h，反应过程除去生成的水。
[0027] (2)制备分子量调节剂：将100g次磷酸钠、55g分子量为500的异丁烯醇聚氧乙烯醚和100g水加入到反应釜中，升温至75℃，于0.5h内滴入1.5g双氧水，滴加完毕后保温0.5h，然后将反应液蒸发至干，加入280g无水乙醇，并将此悬浮液在室温下搅拌0.4h，然后过滤，将
滤饼真空干燥，得到分子量调节剂。
[0028] (3)本体聚合反应：将100g聚四氢呋喃二醇与丙烯酸的酯化大单体、20g步骤(1)制备的微交联大单体和0.6g步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，开动搅拌轴，将搅拌速度调至500rpm，升温至75℃，待釜内反应物呈液态，将15g甲基丙烯酸滴入反应釜进行反应，滴加时间为2h，同时分三等分加入3g偶氮二甲酰胺和1g萘酸亚铜，加入时间间隔为18min，滴加完毕后保温1h，最后得到固含量为100％的产品。
[0029] (4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片。
[0030] 实施例2
[0031] (1)制备微交联大单体：将100g分子量为3000的聚醚胺、15g份巴豆酸、3g份对苯二酚和2g浓磷酸加入到反应釜中，升温至80℃，保温反应4h，反应过程除去生成的水。
[0032] (2)制备分子量调节剂：将100g次磷酸钠、60g分子量为800的异丁烯醇聚氧乙烯醚和100g水加入到反应釜中，升温至78℃，于0.5h内滴入2g双氧水，滴加完毕后保温1h，然后将反应液蒸发至干，加入300g无水乙醇，并将此悬浮液在室温下搅拌0.5h，然后过滤，将滤饼真空干燥，得到分子量调节剂。
[0033] (3)本体聚合反应：将100g聚四氢呋喃二醇与甲基丙烯酸的酯化大单体、25g步骤(1)制备的微交联大单体和0.8g步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，开动搅拌轴，将搅拌速度调至800rpm，升温至78℃，待釜内反应物呈液态，将10g甲基丙烯酸和5g椰油酰羟乙磺酸酯的混合溶液滴入反应釜进行反应，滴加时间为2.5h，同时分三等分加入2g过氧化二苯甲酰和1g萘酸亚铜，加入时间间隔为20min，滴加完毕后保温1.5h，最后得到固含量为100％的产品。
[0034] (4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片。
[0035] 实施例3
[0036] (1)制备微交联大单体：将100g分子量为4000的聚醚胺、30g份富马酸、4.5g份吩噻嗪和3g浓磷酸加入到反应釜中，升温至100℃，保温反应3h，反应过程除去生成的水。
[0037] (2)制备分子量调节剂：将100g次磷酸钠、70g分子量为1000的异丁烯醇聚氧乙烯醚和100g水加入到反应釜中，升温至80℃，于0.5h内滴入2g双氧水，滴加完毕后保温0.5h，然后将反应液蒸发至干，加入400g无水乙醇，并将此悬浮液在室温下搅拌0.6h，然后过滤，将滤饼真空干燥，得到分子量调节剂。
[0038] (3)本体聚合反应：将100g聚四氢呋喃二醇与马来酸酐的酯化大单体、30g步骤(1)制备的微交联大单体和1g步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，开动搅拌轴，将搅拌速度调至1000rpm，升温至80℃，待釜内反应物呈液态，将8g丙烯酸和12g 4-羟基丁基丙烯酸酯的混合溶液滴入反应釜进行反应，滴加时间为3h，同时分三等分加入4g过氧化二碳酸二环己酯和1g萘酸亚铜，加入时间间隔为22min，滴加完毕后保温1h，最后得到固含量为100％的产品。
[0039] (4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片。
[0040] 将实施例1～3所得的粉体聚羧酸减水剂以及Point-MS聚羧酸母液，采用标准
水泥，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测
混凝土坍落度及其他性能。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂770kg/m3、石头1038kg/m3，所得结果如表1所示。
[0041] 表1 实施例性能对比
[0042]
[0043] 试验结果说明，本发明的粉体聚羧酸减水剂减水率较高，使加入减水剂的混凝土的早期强度提高。
[0044] 本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
[0045] 一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0046] (1)制备微交联大单体：将聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂加入到第一反应釜中，升温至70～100℃，保温反应3～5h，反应过程除去生成的水，得到微交联大单体；该聚醚胺的分子量为2000～4000，结构式为：
[0047]上述不饱和二元有机酸为衣康酸、巴豆酸或富马酸；上述阻聚剂为对苯二酚或吩噻嗪；
上述催化剂为浓硫酸或浓磷酸；
[0048] (2)制备分子量调节剂：将次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚和水加入到第二反应釜中，升温至70～80℃，于0.5h内滴入双氧水，滴加完毕后保温0.5～1h，然后将物料蒸发至干，加入无水乙醇重悬，于室温下搅拌0.4～0.6h，接着经过滤和真空干燥，得到分子量调节剂；
[0049] (3)本体聚合反应：将酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体和步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，于500～1000rpm的速度下搅拌并升温至75～80℃，待物料呈液态，将不饱和单体滴入进行反应，滴加时间为1～3h，同时以18～22min的时间间隔分三等分加入氧化还原引发体系，滴加完毕后保温0.5～2h，得到液态聚羧酸减水剂；上述酯化大单体为聚四氢呋喃二醇与丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐的酯化产物中的至少一种；上述不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、椰油酰羟乙磺酸酯钠和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种；上述所述氧化还原引发体系的氧化剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯，还原剂为萘酸亚铜；
[0050] (4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片，获得所述粉体聚羧酸减水剂。
[0051] 所述步骤(1)中，聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂的重量比为100∶10～30∶1～5∶1～3。所述步骤(2)中，次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚、水、双氧水和水乙醇的重量比为100∶50～70∶100∶1～2∶200～400。所述步骤(3)中，酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体、步骤(2)制备的分子量调节剂和不饱和单体的重量比为100∶20～30∶0.5～1∶10～20。所述氧化还原引发体系的用量为酯化大单体的质量的1.0～5.0wt％。所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的分子量为500～1000。所述聚四氢呋喃二醇的分子量为2400～4000。
[0052] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明
专利范围及
说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
