技术领域
[0001] 本
发明涉及气体浓度测量技术领域，特别涉及一种基于硫系软玻璃光学回音壁模式微盘腔的高灵敏度氢气传感器。
背景技术
[0002] 氢气是一种无色、无嗅、易燃易爆的气体。氢气分子量很小，再生产、储存、运输、使用过程中很容易发生
泄漏，并且氢气具有很强的渗透能
力。同时，由于氢气的着火点为585℃，当空气中的氢气含量在4％至75％的范围时，遇到明火就会发生爆炸，这给氢气的储存和使用带来很大不便。
[0003] 目前常用测量氢气浓度的方法是基于气相色谱仪的检测技术，这种测量手段误差较大，灵敏度低，操作复杂，不可连续测量。常用的氢气传感器主要包括电化学氢气传感器，其工作范围
覆盖较广，并且功耗很低，灵敏度高，但是其
电极寿命有限，并且工作时需要提供给传感器
电流或
电压，安全系数差，不适用于易燃易爆场所。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服
现有技术的缺点与不足，提供一种氢气传感器及其制备方法，此氢气传感器可准确测量氢气浓度大小，具有抗
电磁干扰性强、安全性好、灵活性强等优点。
[0005] 本发明的目的通过以下的技术方案实现：一种氢气传感器制备方法，具体包括如下的步骤：
[0006] S1、将硫系软玻璃
薄膜沉积于基片上；
[0007] S2、采用
光刻刻蚀工艺将硫系软玻璃薄膜初步加工为硫系软玻璃微盘腔；
[0008] S3、
腐蚀硫系软玻璃微盘腔下的保护层；
[0009] S4、选择性地沉积金属钯薄膜作为氢气吸收层，以提高硫系微盘腔响应氢气浓度变化的作用，减弱对光波传输造成的影响；
[0010] S5、加工基片，完成氢气传感器的制作。
[0011] 优选的，所述步骤S1利用热蒸
镀或溶液
旋涂的方法在基片上沉积一层厚度为0.1um—2um的硫系化合物薄膜，要求薄膜均匀平整，粘附力强。
[0012] 更进一步的，所述步骤S1中对于热蒸镀的硫系玻璃薄膜材料，视不同组分材料的
玻璃化温度Tg(热重分析)的差异，选择高于Tg点20-80℃进行处理；对于溶液旋涂法制备的硫系玻璃薄膜，需要结合
溶剂的沸点与材料的玻璃化温度，以高于两者中更高温度10-60℃的加温进行
退火处理。
[0013] 优选的，所述步骤S2基于传统
半导体光刻刻蚀的工艺步骤，首先旋涂
光刻胶，在光刻胶薄膜上制作出不同尺寸的微盘结构，之后利用反应离子刻蚀工艺将光刻胶上的图形转移到硫系玻璃薄膜上，去胶即可完成硫系微盘腔的初步加工。
[0014] 更进一步的，所述步骤S2对光刻胶掩膜进行优化，采用高于玻璃化温度Tg点10-80℃的加温进行退火处理，通
过热回流达到平滑处理光胶的目的。
[0015] 更进一步的，所述步骤S2对硫系微盘腔
侧壁形貌进行优化，一方面优化刻蚀气体流速、压强、射频功率等工艺参数，流速选10-100sccm，压强选10-30mTorr，射频功率选20-600W；另一方面利用无定型硫系玻璃材料在Tg点形变的物理特性进行快速退火处理。
[0016] 优选的，所述步骤S3选用
二氧化
硅作为保护层，利用硫系化合物微盘腔作为掩膜，采用
氢氟酸缓冲溶液湿法腐蚀保护层
二氧化硅，通过控制溶液浓度与反应时间，调整硫系微盘下二氧化硅保护层的大小。
[0017] 更进一步的，所述步骤S3中，硫系薄膜厚度为0.1um-2um，氢氟酸原液浓度为40％，以兼顾硫系薄膜材料的粘附性和二氧化硅保护层腐蚀的时间来达到目标刻蚀的需求。
[0018] 优选的，所述步骤S4中首先通过套刻完成硫系软玻璃微盘腔上光刻胶开孔的图形加工，之后利用lift-off工艺(剥离工艺)将金属钯选择性的沉积在硫系软玻璃微盘腔表面，完成氢气吸收层的制作。
[0019] 更进一步的，所述步骤S4中，金属钯薄膜的厚度为50nm-300nm，以减少金属钯薄膜对回音壁光学模式的影响。
[0020] 优选的，所述步骤S5中，先利用套刻工艺制作光刻胶微盘，目的是在接下来的刻蚀工艺中保护硫系软玻璃微盘腔；之后，通过
干法刻蚀作用完成微盘基片的加工；最后，利用去胶液去除残留的光刻胶后即可实现硫系软玻璃光学微盘腔的制作与传感测试。
[0021] 更进一步的，所述步骤S5中利用刻蚀气体与硅基片各向同性的反应机理，或利用KOH溶液与硅基片发生化学腐蚀的原理，刻蚀硅基片，获得上窄下宽、侧壁为向内凹陷的基片。
[0022] 优选的，所述步骤S5中，还包括对基片各向同性刻蚀工艺条件的选择：
[0023] 其中，控制ICP(感应耦合
等离子体)刻蚀功率小于1500W。以避免过高ICP刻蚀功率和过久刻蚀时间对光刻胶涂层造成
碳化。
[0024] 一种氢气传感器，包括微盘腔基片、从下至上依次制备于基片上的保护层、硫系软玻璃微盘腔、氢气吸收层。
[0025] 优选的，所述硫系软玻璃微盘腔为0.1um—2um厚的硫系化合物薄膜，薄膜均匀平整，粘附力强。
[0026] 优选的，所述氢气吸收层为金属钯薄膜，金属钯薄膜在特定区域内有选择性地沉积于硫系化合物薄膜上，以减弱完全覆盖时对光波传输造成的影响。
[0027] 优选的，所述基片为硅材料，保护层为二氧化硅材料，所述基片为硅材料或
聚合物柔性材料，基片为上窄下宽的结构，侧壁为向内凹陷的弧面，以尽可能使硫系软玻璃微盘腔悬空的长度越大，从而使氢气吸收层传递到硫系玻璃上对应的形变量更明显，相应的灵敏度越高。保护层为二氧化硅材料。硫系软玻璃包含硫化物、硒化物以及碲化物；氢气吸收层为金属钯材料。
[0028] 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
[0029] 1、本发明采用回音壁模式的光学微腔作为基本的传感单元，相比电学氢气传感器，
光学传感器的功耗低，抗电磁干扰性强，安全性好，灵活性强。
[0030] 2、本发明采用硫系软玻璃薄膜材料结合高品质因子光学微腔作为探测元件，相比气相色谱仪的检测方法，其测量误差小，操作简单，易实现片上集成化、微型化，测试系统成本低。
[0031] 3、本发明采用硫系软玻璃材料，其薄膜材料机械强度弱，光学折射率高，相比其他结构光学氢气传感器具有较宽的选择性以及可拓展性。同时，结合硫系材料在红外波段透过率高的特点，可以设置器件工作在检测气体的吸收振动峰处，有助于获得高灵敏度片上气体光学传感器。
附图说明
[0032] 图1为本发明
实施例氢气传感器制作工艺流程示意图。
[0033] 图2为本发明一种氢气传感器示意图。
[0034] 图3为本发明实施例氢气传感器测试系统示意图。
[0035] 图4为本发明加工制作的高灵敏度氢气传感器扫描
电子显微镜图片。
[0036] 图5为本发明一种氢气传感器制备方法
流程图。
[0037] 其中：11—硅基片；12—SiO2保护层；13—硫系软玻璃微盘腔；14—负性光刻胶；15—氢气吸收层；21—可调谐
激光器；22—偏振
控制器；23—气体腔室；24—样品台；25—功率计；26—计算机；27—光纤输入端口；28—光纤输出端口；29—进气口一；30—进气口二；
31—出气口。
具体实施方式
[0038] 为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图详细描述本发明提供的实施例，但本发明的实施方式不限于此。
[0039] 回音壁模式是存在于多边形
谐振器里面的一类特殊的
电磁波谐振模式，依靠在谐振器边界面上的全内反射，其能够以较小的光学损耗沿着谐振器的弧形微腔表面进行传播。回音壁模式光学微腔是由高折射率介质构成，腔体外部则是低折射率的介质，从而利用高折射率
对比度实现对电磁波较强的束缚。它的光学性能主要用品质因子Q和模式体积V来表征，品质因子Q反映了光波被束缚在腔内的
能量大小，也可以说是
光子存储的寿命。模式体积V反映了束缚在腔内光子的有效体积。回音壁模式光学微腔品质因子高、模式体积小的特征，使其广泛应用于光机动力学、量子光学、
生物化学传感、奇点光学等领域。事实上，通过选择合适的光学介质材料，设计加工特定的微腔结构，可以观察到不同的物理现象，进而实现不同的光学功能。特别地，结合特异性气体传感的物理化学机制，可实现高灵敏度、高
精度的气体探测，为安全生产提供可靠的保障。
[0040] 实施例一
[0041] 如图2所示，一种基于硫系软玻璃光学微盘腔的氢气传感器，包括微盘腔基片、和从下至上依次制备于基片上的1μm厚SiO2保护层、1.36μm厚的Ge11.5As24Se64.5薄膜微盘腔、250nm厚的金属钯薄膜氢气吸收层。
[0042] Ge11.5As24Se64.5薄膜微盘腔均匀平整，粘附力强。金属钯薄膜有选择性地沉积于硫系化合物薄膜上，以减弱完全覆盖时对光波传输造成的影响。
[0043] 基片为上窄下宽的结构，侧壁为向内凹陷的弧面，以尽可能使硫系软玻璃微盘腔悬空的长度越大，从而使氢气吸收层传递到硫系玻璃上对应的形变量更明显，相应的灵敏度越高。基片也可选其他常见的聚合物柔性材料，例如有机玻璃PMMA、PS、PC、PET、FEP等。
[0044] 基于回音壁模式微腔的氢气传感器是一种微型的片上光学传感器。它的基本原理是借助金属钯材对氢气的敏感吸收，引起金属钯薄膜发生形变，当金属形变转移至微腔介质中时，会引起回音壁光学模式的移动，从而实现了氢气浓度的探测。高灵敏度氢气的检测不仅与微腔介质的机械性质相关，而且与微腔几何结构，例如厚度、大小密切关联。结合光学材料选择与光机结构的优化设计和加工，有助于实现高性能回音壁模式光学氢气传感器。
[0045] 如图1所示，上述基于硫系软玻璃光学微盘腔的氢气传感器制作方法，具体步骤如下：
[0046] S1、选用1μm厚SiO2热氧化层12的
硅片作为基片11，利用热蒸镀设备沉积1.36μm厚的Ge11.5As24Se64.5薄膜材料13，作为光学微腔的
主体材料。
[0047] S2、旋涂负性14光刻胶AZ_nLOF2035，厚度约为3μm，115℃前烘60s后，利用无掩膜
光刻机曝光80ms；紧接着，115℃后烘90s，显影后即可在光刻胶上获得微盘形状的掩膜图形。
[0048] S3、利用反应离子刻蚀设备，以光刻胶图形为掩膜，借助CHF3这种刻蚀气体对Ge11.5As24Se64.5薄膜进行干法刻蚀，要求侧壁形貌光滑陡直；丙
酮超声去胶后即可完成硫系玻璃微盘图形的转移过程。
[0049] S4、以Ge11.5As24Se64.5薄膜微盘结构作为掩膜，利用浓度为40％的HF
酸溶液对SiO2保护层进行湿法腐蚀，2min后去除微盘周边的SiO2保护层。
[0050] S5、旋涂光刻胶AZ_nLOF2035，参照步骤S2同样的前处理工艺，利用无掩膜光刻机进行第一次套刻，后烘显影后可以在微盘中间区域开孔；之后利用电子束蒸镀设备沉积250nm厚的金属钯薄膜15，lift-off工艺(剥离工艺)后完成氢气吸收层金属钯薄膜的制备。
[0051] S6、再次旋涂光刻胶AZ_nLOF2035，参照步骤S2同样的前处理工艺，利用无掩膜光刻机进行第二次套刻，显影后可以获得局部光刻胶包裹的微盘结构；紧接着，利用感应耦合等离子体刻蚀设备里的SF6刻蚀气体对硅基片进行各项同性的干法刻蚀，1000W ICP(感应耦合等离子体)刻蚀功率条件下，刻蚀4.5min，即可实现硅基片的钻蚀。最后，利用NMP将残留的光刻胶去除，完成整个光学氢气传感器的制作。
[0052] 图3所示为本发明对应的测试系统示意图。该测试系统主要由可调谐激光器21，偏振控制器22，气体腔室23，样品台24，功率计25，计算机26组成。其中，气体腔室包含五个端口，有光纤输入端口27，光纤输出端口28，两个进气口29、30，一个出气口31。器件测试时，可调谐激光器扫描
频率输出中心
波长为1550nm的光波
信号，输入光纤中传播的光通过近场倏逝波的形式耦合进入硫系玻璃光学微盘腔发生谐振；当通入一定浓度的待测气体-氢气后，微盘腔的谐振波长发生移动，通过波长漂移量即可分析对应待测气体的浓度，完成高灵敏度的检测。
[0053] 本实施案中，AZ_nLOF2035光刻胶是德国Microchemicals公司的一款光刻胶，属于市面上常用的一种产品；所用无掩膜光刻机为海德堡公司(Heidelberg)型号为μPG501的一款仪器设备。
[0054] 实施例二
[0055] 如图2所示，一种基于硫系软玻璃光学微盘腔的氢气传感器，包括微盘腔基片、和从下至上依次制备于基片上的1μm厚SiO2热氧化层保护层、1μm厚的As2S3薄膜微盘腔、150nm厚的金属钯薄膜氢气吸收层。
[0056] As2S3薄膜微盘腔均匀平整，粘附力强。金属钯薄膜有选择性地沉积于硫系化合物薄膜上，以减弱完全覆盖时对光波传输造成的影响。
[0057] 基片为上窄下宽的结构，侧壁为向内凹陷的弧面，以尽可能使硫系软玻璃微盘腔悬空的长度越大，从而使氢气吸收层传递到硫系玻璃上对应的形变量更明显，相应的灵敏度越高。
[0058] 本实施例中基于硫系软玻璃光学微盘腔的氢气传感器制作方法依然参照图1所示的工艺路线，具体步骤如下：
[0059] S1、选用1μm厚SiO2热氧化层的硅片作为基片，利用热蒸镀设备沉积1μm厚的As2S3薄膜材料，作为光学微腔的核心材料。
[0060] S2、旋涂负性光刻胶AZ_nLOF2035，厚度约为3μm，115℃前烘60s后，利用无掩膜光刻机曝光80ms；紧接着，115℃后烘90s，显影后即可在光刻胶上获得微盘形状的掩膜图形。
[0061] S3、考虑到
碱性显影液对As2S3的腐蚀作用，可以适当延长显影时间来完成对As2S3微盘光学结构的湿法刻蚀；相比干法刻蚀，湿法刻蚀获得的侧壁形貌更加光滑陡直；丙酮超声去胶后即可完成硫系玻璃微盘图形的转移。
[0062] S4、以As2S3薄膜微盘结构作为掩膜，利用浓度为40％的HF酸溶液对SiO2保护层进行湿法腐蚀，2min后去除微盘周边的SiO2保护层。
[0063] S5、旋涂光刻胶AZ_nLOF2035，参照步骤S2同样的前处理工艺，利用无掩膜光刻机进行第一次套刻，后烘显影后可以在微盘中间区域开孔；之后利用电子束蒸镀设备沉积150nm厚的金属钯薄膜，lift-off工艺后完成氢气吸收层金属钯薄膜的制备。
[0064] S6、再次旋涂光刻胶AZ_nLOF2035，参照步骤S2同样的前处理工艺，利用无掩膜光刻机进行第二次套刻，显影后可以获得局部光刻胶包裹的微盘结构；紧接着，利用感应耦合等离子体刻蚀设备里的SF6刻蚀气体对硅基片进行各项同性的干法刻蚀，1000W ICP刻蚀功率条件下，刻蚀4.5min，即可实现硅基片的钻蚀。最后，利用NMP将残留的光刻胶去除，完成整个光学氢气传感器的制作。
[0065] 图3所示为本发明对应的测试系统示意图。该测试系统主要由可调谐激光器，偏振控制器，气体腔室，样品台，功率计，计算机组成。其中，气体腔室包含五个端口，有光纤输入端口，光纤输出端口，两个进气口，一个出气口。器件测试时，可调谐激光器扫描频率输出中心波长为1550nm的光波信号，输入光纤中传播的光通过近场倏逝波的形式耦合进入硫系玻璃光学微盘腔发生谐振；当通入一定浓度的待测气体-氢气后，微盘腔的谐振波长发生移动，通过波长漂移量即可分析对应待测气体的浓度，完成高灵敏度的检测。
[0066] 本实施案中，AZ_nLOF2035光刻胶是德国Microchemicals公司的一款光刻胶，属于市面上常用的一种产品；所用无掩膜光刻机为海德堡公司(Heidelberg)型号为μPG501的一款仪器设备。
[0067] 实施例三
[0068] 如图2所示，一种基于硫系软玻璃光学微盘腔的氢气传感器，包括微盘腔基片、和从下至上依次制备于基片上的1μm厚SiO2热氧化层保护层、1μm厚的Ge11.5As24Se64.5薄膜微盘腔、180nm厚的金属钯薄膜氢气吸收层。
[0069] Ge11.5As24Se64.5薄膜微盘腔均匀平整，粘附力强。金属钯薄膜有选择性地沉积于硫系化合物薄膜上，以减弱完全覆盖时对光波传输造成的影响。
[0070] 基片为上窄下宽的结构，侧壁为向内凹陷的弧面，以尽可能使硫系软玻璃微盘腔悬空的长度越大，从而使氢气吸收层传递到硫系玻璃上对应的形变量更明显，相应的灵敏度越高。
[0071] 本发明提出的一种基于硫系软玻璃光学微盘腔的增强型氢气传感器制作方法如图1所示，具体步骤如下：
[0072] S1、选用1μm厚SiO2热氧化层的硅片作为基片，利用热蒸镀设备沉积1μm厚的Ge11.5As24Se64.5薄膜材料，作为光学微腔的主体材料。
[0073] S2、旋涂负性光刻胶AZ_nLOF2035，厚度约为3μm，115℃前烘60s后，利用无掩膜光刻机曝光80ms；紧接着，115℃后烘90s，显影后即可在光刻胶上获得微盘形状的掩膜图形。
[0074] S3、利用反应离子刻蚀设备，以光刻胶图形为掩膜，借助CHF3这种刻蚀气体对Ge11.5As24Se64.5薄膜进行干法刻蚀，要求侧壁形貌光滑陡直；丙酮超声去胶后即可完成硫系玻璃微盘图形的转移过程。
[0075] S4、以Ge11.5As24Se64.5薄膜微盘结构作为掩膜，利用浓度为40％的HF酸溶液对SiO2保护层进行湿法腐蚀，2min后去除微盘周边的SiO2保护层。
[0076] S5、旋涂光刻胶AZ_nLOF2035，参照步骤S2同样的前处理工艺，利用无掩膜光刻机进行第一次套刻，后烘显影后可以在微盘中间区域开孔；之后利用电子束蒸镀设备沉积180nm厚的金属钯薄膜，lift-off工艺后完成氢气吸收层金属钯薄膜的制备。
[0077] S6、再次旋涂光刻胶AZ_nLOF2035，参照步骤S2同样的前处理工艺，利用无掩膜光刻机进行第二次套刻，显影后可以获得局部光刻胶包裹的微盘结构；紧接着，利用感应耦合等离子体刻蚀设备里的SF6刻蚀气体对硅基片进行各项同性的干法刻蚀，1000W ICP刻蚀功率条件下，刻蚀4.5min，即可实现硅基片的钻蚀。最后，利用NMP将残留的光刻胶去除，完成整个光学氢气传感器的制作。
[0078] 图3所示为本发明对应的测试系统示意图。该测试系统主要由可调谐激光器21，偏振控制器22，气体腔室23，样品台24，功率计25，计算机26组成。其中，气体腔室包含五个端口，有光纤输入端口27，光纤输出端口28，两个进气口29、30，一个出气口31。器件测试时，可调谐激光器扫描频率输出中心波长为2.4μm的光波信号，因为氢气分子在这个波长处存在振动吸收，会增强光学器件对氢气分子的响应；同样地，输入光纤中传播的光通过近场倏逝波的形式耦合进入硫系玻璃光学微盘腔发生谐振；当通入一定浓度的待测气体氢气后，微盘腔的谐振波长发生移动，发生共振的氢气分子也会加强波长的移动；最后，通过波长漂移量即可分析对应待测气体的浓度，完成更高灵敏度的检测。
[0079] 本实施案中，AZ_nLOF2035光刻胶是德国Microchemicals公司的一款光刻胶，属于市面上常用的一种产品；所用无掩膜光刻机为海德堡公司(Heidelberg)型号为μPG501的一款仪器设备。
[0080] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
