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一种全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜及其制备法和用途

阅读：703发布：2024-02-11

专利汇可以提供一种全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜及其制备法和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜及其制备方法和用途；所述多孔隔膜应用到全钒液流电池中，其是通过采用含有高质量浓度的有机高分子树脂的铸膜液制备得到的，通过添加表面活性剂改变多孔隔膜在成膜过程中溶剂与非溶剂的交换速率进而影响多孔隔膜的最终结构。本发明通过控制添加表面活性剂，从而控制制备的多孔隔膜孔道的大小，从而可以在保持高钒离子选择性的前提下，有效增加膜的质子导电性，实现膜对钒离子的选择性和高质子传导性的平衡。本发明的多孔隔膜在引入表面活性剂后，多孔隔膜的亲水性得到了大大改善，有效的降低了多孔隔膜与电解液之间的界面电阻，降低了电池的极化效应。，下面是一种全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜及其制备法和用途专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种离子传导型多孔隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以有机高分子树脂为原料，与致孔剂、表面活性剂混合制成铸膜液，通过浸没沉淀相转化法制备得到所述离子传导型多孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将有机高分子树脂、致孔剂和表面活性剂溶于有机溶剂中，得到混合溶液，即铸膜液；
(2)将步骤(1)的铸膜液涂覆在基材表面，静置后浸入凝固浴中固化，制备得到所述离子传导型多孔隔膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铸膜液中有机高分子树脂的质量浓度为10-50wt％，致孔剂的质量浓度为1-10％，表面活性剂的质量浓度为大于0且小于等于40wt％。
优选地，所述铸膜液中有机高分子树脂的质量浓度为20-40wt％，致孔剂的质量浓度为
1.5-8％，表面活性剂的质量浓度为0.5-20wt％。
优选地，所述铸膜液中有机高分子树脂的质量浓度为30-35wt％，致孔剂的质量浓度为
2-5％，表面活性剂的质量浓度为1-10wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机高分子树脂的分子量为大于等于70万g/mol；优选地，所述有机高分子树脂选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮酮、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂选自高分子致孔剂，或选自小分子致孔剂；优选地，所述高分子致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或两种以上。优选地，所述小分子致孔剂选自氯化锂、溴化锂或氯化铝中的一种或两种以上。
优选地，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂；还优选地，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵等一种或两种季铵盐；所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等一种或两种磺酸盐。
优选地，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)中的一种或两种以上。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述凝固浴选自水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甲醇、丙酮、DMF或DMAC中的一种或两种以上。
优选地，步骤(2)中，所述固化的时间为1-60min。
7.一种离子传导型多孔隔膜，其特征在于，所述多孔隔膜是通过权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的。
8.根据权利要求7所述的多孔隔膜，其特征在于，所述多孔隔膜的厚度为50-500μm，还优选地，所述多孔隔膜的厚度为150-300μm。
优选地，所述多孔隔膜的孔径大小为0.5-100nm，所述多孔隔膜的孔隙率20-80％。
9.权利要求7或8所述的多孔隔膜的用途，其用于全钒液流电池。
10.一种全钒液流电池，其包括权利要求7或8所述的多孔隔膜。

说明书全文

一种全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜及其制备法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及全钒液流电池技术领域，具体涉及一种全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 液流电池是一种新型的电化学储能技术，具有效率高、模块化设计、安全环保、维护简单、操作成本低等优点，在风力发电、光伏发电、电网削峰填谷、分布电站、智能电网等领域表现出了突出的应用前景。全钒液流电池(Vanadium flow battery,VFB)由于充放电效率高、环境友好、设计灵活、安全性高、自放电低、寿命长等优点，是目前液流电池中最有前景的一种液流电池。

[0003] 电池隔膜是全钒液流电池的关键材料之一，该电池隔膜一方面将正负极电解液隔开，以避免正负极活性离子交叉污染，发生自放电；另一方面允许质子等导电离子通过，形成电池内电路。VFB的电池隔膜应具备如下特点：高的离子导电率，使电池具有较高的电压效率，以降低电池的极化现象；高的钒离子选择性，使电池具有较高的库伦效率，降低电池自放电；具有较好的机械性能，耐化学腐蚀，耐电化学氧化，保证较长的使用寿命。

[0004] 目前国内外商业化的钒电池使用的隔膜材料仍然主要是杜邦公司开发的Nafion膜。在液流电池中，虽然Nafion膜价格比较昂贵且离子选择性差，但在离子导电性、机械性能、化学性能和使用寿命等方面仍然是目前许多商业化膜无法比拟的。但是由于Nafion膜价格比较昂贵且离子选择性差，限制了该膜的使用。针对以上问题，非氟离子交换膜成为了人们研究的热点，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜和聚酰亚胺等材料，然而对于大多数非氟离子交换膜而言，在引入离子交换基团时会破坏材料的结构，大大降低了膜的氧化稳定性，从而限制膜在VFB中的使用寿命。因此，开发具有高的离子导电性、高选择性、高稳定性和低成本的多孔隔膜作为电池隔膜用，对于推动全钒液流电池的商业化进程至关重要。

[0005] 以全钒液流电池为例，由于在电解液中钒离子和质子(氢离子)都是以水合离子的形式存在，且前者的斯托克斯半径远大于后者，因此可以通过调节多孔隔膜的孔径或荷电性，使质子可以自由通过，而钒离子被截留，以实现对钒离子和质子的分离。该类多孔隔膜不仅价格低廉，而且摆脱了在高分子上引入离子交换基团的限制，通过孔径筛分或唐南排斥的机理实现离子的分离，大大的提高了膜的稳定性，是目前研发的热点。

[0006] 多孔隔膜的制备常采用浸没沉淀相转化技术，膜的孔径及孔结构对膜性能有至关重要的影响。在膜制备过程中，对孔径及孔结构等参数的调控方法很多，其中包括溶剂/非溶剂的选择，铸膜液中添加造孔剂，添加易挥发溶剂，控制成膜条件等方法。然而在调节孔径过程中，由于孔径太小会使隔膜的电阻太大，造成严重的极化现象，孔径太大，膜的选择性较差，产生自放电，因而解决多孔膜离子导电性和选择性的矛盾成为解决问题的关键。

发明内容

[0007] 为了改善现有技术的不足，本发明的目的在于解决多孔隔膜的离子导电性和选择性差等问题，通过在多孔隔膜中引入表面活性剂，调节该多孔隔膜的结构，制备得到的多孔隔膜能够有效提高多孔隔膜对电解液的浸润性，提高其质子传导能力，而且由于表面活性剂吸附在该多孔隔膜的表面，通过静电排斥或形成氢键与高价的阳离子(如钒离子)，表现出了很好的选择性从而得到成本低廉、性能优良的全钒液流电池用多孔隔膜。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0009] 一种全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：

[0010] 以有机高分子树脂为原料，与致孔剂、表面活性剂混合制成铸膜液，通过浸没沉淀相转化法制备得到所述全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜。

[0011] 在本发明的一个优选方案中，所述制备方法包括如下步骤：

[0012] (1)将有机高分子树脂、致孔剂和表面活性剂溶于有机溶剂中，得到混合溶液，即铸膜液；

[0013] (2)将步骤(1)的铸膜液涂覆在基材表面，静置后浸入凝固浴中固化，制备得到所述全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜。

[0014] 在本发明的一个优选方案中，所述铸膜液中有机高分子树脂的质量浓度为10-50wt％，致孔剂的质量浓度为1-10％，表面活性剂的质量浓度为大于0且小于等于40wt％。
还优选地，所述铸膜液中有机高分子树脂的质量浓度为20-40wt％，致孔剂的质量浓度为
1.5-8％，表面活性剂的质量浓度为0.5-20wt％。进一步优选地，所述铸膜液中有机高分子树脂的质量浓度为30-35wt％，致孔剂的质量浓度为2-5％，表面活性剂的质量浓度为1-
10wt％。

[0015] 在本发明的一个优选方案中，所述有机高分子树脂的分子量为大于等于70万g/mol；优选地，所述有机高分子树脂选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮酮、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的至少一种。

[0016] 在本发明的一个优选方案中，所述致孔剂选自高分子致孔剂，或选自小分子致孔剂；优选地，所述高分子致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或两种以上。优选地，所述小分子致孔剂选自氯化锂、溴化锂或氯化铝中的一种或两种以上。

[0017] 在本发明的一个优选方案中，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂；还优选地，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵等一种或两种季铵盐；所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等一种或两种磺酸盐。

[0018] 在本发明的一个优选方案中，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)中的一种或两种以上。

[0019] 在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述凝固浴选自水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甲醇、丙酮、DMF或DMAC中的一种或两种以上。

[0020] 在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述固化的时间为1-60min。

[0021] 本发明提供一种全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜，所述多孔隔膜是通过上述的方法制备得到的。

[0022] 在本发明的一个优选方案中，所述多孔隔膜的厚度为50-500μm，还优选地，所述多孔隔膜的厚度为150-300μm。优选地，所述多孔隔膜的孔径大小为0.5-100nm，所述多孔隔膜的孔隙率20-80％。

[0023] 本发明提供一种离子传导型多孔隔膜的用途，其用于全钒液流电池。

[0024] 本发明提供一种全钒液流电池，其包括上述的多孔隔膜。

[0025] 有益结果：

[0026] 1.本发明的多孔隔膜应用到全钒液流电池中，其是通过采用含有高质量浓度的有机高分子树脂的铸膜液制备得到的，通过添加表面活性剂改变多孔隔膜在成膜过程中溶剂与非溶剂的交换速率进而影响多孔隔膜的最终结构，通过控制加入表面活性剂的含量，得到结构和性能可控的多孔隔膜。

[0027] 2.本发明通过控制添加表面活性剂及其加入量，控制制备的多孔隔膜孔道的大小，其可以在保持对钒离子高选择性的前提下，有效增加多孔隔膜的质子导电性，实现多孔隔膜对钒离子的高选择性和高质子传导性的平衡。

[0028] 3.本发明的多孔隔膜在引入表面活性剂后，膜的亲水性得到了大大改善，有效的降低了多孔隔膜与电解液之间的界面电阻，降低了电池的极化效应。

[0029] 4.本发明的多孔隔膜的制备方法简单，孔径可调，表面活性剂的加入量可控，通过调节上述参数可实现对多孔隔膜性能的调节，进而实现对电池性能的调节。

[0030] 5.本发明的多孔隔膜的制备材料成本低廉，化学稳定性优良。

[0031] 6.本发明拓展了多孔隔膜对电解液浸润性的修饰方法。

[0032] 7.本发明实现了对全钒液流电池效率的可控性。附图说明

[0033] 图1为实施例1制备的多孔隔膜在全钒液流电池中的充放电曲线。

[0034] 图2为对比例1和实施例1制备的多孔隔膜的SEM截面结构图。

具体实施方式

[0035] [全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜的制备方法]

[0036] 如前所述，本发明提供一种全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：

[0037] 以有机高分子树脂为原料，与致孔剂、表面活性剂混合制成铸膜液，通过浸没沉淀相转化法制备得到所述全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜。

[0038] 在本发明的一个优选方案中，所述制备方法包括如下步骤：

[0039] (1)将有机高分子树脂、致孔剂和表面活性剂溶于有机溶剂中，得到混合溶液，即铸膜液；

[0040] (2)将步骤(1)的铸膜液涂覆在基材表面，静置后浸入凝固浴中固化，制备得到所述全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜。

[0041] 在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述混合溶液的混合温度，即铸膜液的制备温度没有具体的限定，本领域技术人员可以理解，其要满足将所述有机高分子树脂、致孔剂和表面活性剂混合完全，又要保证混合的时间不至于过长，提高所述多孔隔膜的制备效率；优选地，所述混合溶液混合的温度为50-100℃，在此温度下，经6-10小时后，所述有机高分子树脂、致孔剂和表面活性剂可完全溶解于有机溶剂中，并能形成均一而稳定的混合溶液；本领域技术人员可以理解，所述混合的方式没有具体的限定，可以是超声混合、磁力搅拌混合、机械搅拌混合等等，只要能制备得到所述混合溶液即可。

[0042] 在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述铸膜液中有机高分子树脂、致孔剂和表面活性剂的混合比例没有具体的限定，其满足制备得到的混合溶液，即铸膜液经凝固浴固化后，可以制备得到本发明的全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜。优选地，所述铸膜液中有机高分子树脂的质量浓度为10-50wt％，致孔剂的质量浓度为1-10％，表面活性剂的质量浓度为大于0且小于等于40wt％。还优选地，所述铸膜液中有机高分子树脂的质量浓度为20-40wt％，致孔剂的质量浓度为1.5-8％，表面活性剂的质量浓度为0.5-20wt％。进一步优选地，所述铸膜液中有机高分子树脂的质量浓度为30-35wt％，致孔剂的质量浓度为2-5％，表面活性剂的质量浓度为1-10wt％。选择上述质量浓度的有机高分子树脂、致孔剂和表面活性剂一方面是因为含有高质量浓度的聚合物的铸膜液可制得高选择性的多孔隔膜，且还可以保证高的机械性能；另一方面是因为通过控制表面活性剂的用量实现对孔的微调，从而使得多孔隔膜达到对离子选择性和质子传导的平衡。

[0043] 在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述有机高分子树脂的分子量和聚合度没有具体的限定，其可以是本领域技术人员已知的任一种能溶解于所述有机溶剂中所具有的分子量和聚合度。所述有机高分子树脂的选择没有特别的限定，其可以是能制备得到所述多孔隔膜的任一种有机高分子树脂，且能实现所述全钒液流电池用多孔隔膜的使用目的。优选地，所述有机高分子树脂的分子量为大于等于70万g/mol；选择该范围内的有机高分子树脂是因为其具有较好的机械性能，可以满足全钒液流用多孔隔膜的使用要求；优选地，所述有机高分子树脂选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮酮、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的至少一种。

[0044] 在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述致孔剂的选择没有具体的限定，其能与有机高分子树脂配合使用，并实现致孔作用。优选地，所述致孔剂选自高分子致孔剂，或选自小分子致孔剂；所述高分子致孔剂选自本领域技术人员知晓的任一种可以与有机高分子树脂配合使用的高分子致孔剂即可。优选地，所述高分子致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或两种以上。所述小分子致孔剂选自本领域技术人员知晓的任一种可以与有机高分子树脂配合使用的小分子致孔剂即可。优选地，所述小分子致孔剂选自氯化锂、溴化锂或氯化铝中的一种或两种以上。

[0045] 在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述表面活性剂的选择没有具体的限定，其能与有机高分子树脂配合使用，并能吸附在制备得到的多孔隔膜的表面，进而实现通过静电排斥对高价的阳离子(如钒离子)表现出了很好的选择性，不仅如此，所述表面活性剂能改变多孔隔膜在成膜过程中溶剂与非溶剂的交换速率进而影响多孔隔膜的最终结构；优选地，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂；还优选地，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵等一种或两种季铵盐；所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等一种或两种磺酸盐。

[0046] 在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述有机溶剂的选择没有具体的限定，其可以是能溶解有机高分子树脂、致孔剂和表面活性剂，且能制备得到均一稳定的混合溶液的本领域技术人员知晓的任一种有机溶剂，优选地，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)中的一种或两种以上。

[0047] 在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述基材可以是本领域技术人员知晓的可以制备隔膜的任一种表面平整或不平整的基材，所述基材的大小和形状也没有具体的限定，其可以根据要制备得到的隔膜的大小和形状进行合理的选择，本领域技术人员知晓的选择一种大小和形状相适配的基材即可。优选地，所述基材为玻璃板、不锈钢板或无纺布。

[0048] 在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述涂覆的方式没有具体的限定，采用本领域技术人员知晓的任一种可以制备多孔隔膜的涂覆方式均可，优选地，所述涂覆方式可以是辊涂、刮涂、喷涂、浸渍等中的至少一种。作为示例性的，利用厚度为50-500μm的涂抹刮刀将铸膜液涂于具有表面平整的基材上。

[0049] 在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述静置是将涂覆有铸膜液的基材在适宜温度(所述温度低于铸膜液中的各组分的沸点即可，优选低于铸膜液中有机溶剂的沸点，例如所述温度可以为0-100℃)和空气气氛下静置放置，其目的是将铸膜液中的有机溶剂尽可能的挥发完全，以便于其在凝固浴中固化。本领域技术人员可以理解，所述静置的时间没有具体的限定，其与铸膜液在基材表面的涂覆厚度和所述静置的环境温度有关，当铸膜液在基材表面的涂覆厚度较厚且静置的环境温度较低时，所述静置的时间则有所延长，当铸膜液在基材表面的涂覆厚度较薄且静置的环境温度较高时，所述静置的时间则有所缩短；优选地，所述静置的时间为1-30min。

[0050] 在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述铸膜液在基材表面的厚度没有具体的限定，本领域技术人员可以理解，其可以是与需要制备得到的多孔隔膜的厚度有关，若需要制备得到的多孔隔膜的厚度较厚时，此时的铸膜液在基材表面的厚度同样较厚，同理，若需要制备得到的多孔隔膜的厚度较薄时，此时的铸膜液在基材表面的厚度同样较薄；本领域技术人员可以理解的，所述铸膜液在基材表面经静置和固化后，其厚度会发生变化。优选地，所述铸膜液在基材表面的厚度要满足制备得到的多孔隔膜的厚度为50-500μm，还优选为150-300μm。

[0051] 在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述凝固浴的选择没有具体的限定，本领域技术人员知晓的任一种可以使铸膜液在其中发生固化的液体均可。优选地，所述凝固浴选自水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甲醇、丙酮、DMF或DMAC中的一种或两种以上。示例性的，所述凝固浴为水和DMF的混合溶液；或为水和DMAC的混合溶液，或为乙醇，或为水等等。

[0052] 在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，在凝固浴中的固化温度和时间没有具体的限定，本领域技术人员知晓的能使铸膜液发生固化的温度和时间均可，且还需保证制备得到的全钒液流电池用多孔隔膜实现其使用目的。优选地，所述固化的时间为1-60min。

[0053] [全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜]

[0054] 如前所述，本发明提供一种全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜，所述多孔隔膜是通过上述的方法制备得到的。

[0055] 在本发明的一个优选方案中，所述多孔隔膜是通过添加表面活性剂的方法对含有高质量浓度聚合物的铸膜液制备的低质子导电多孔隔膜的调控所得，该多孔隔膜既具有高的离子传导能力又具有好的离子选择性，表现出优越的电化学性能。同时也可通过调节表面活性剂的用量实现对所述多孔隔膜电化学性能的可控调节。

[0056] 在本发明的一个优选方案中，所述多孔隔膜的厚度、孔径尺寸和孔隙率没有具体的限定，其可以与其使用环境进行选择，并满足其作为全钒液流电池用多孔隔膜的使用目的。优选地，所述多孔隔膜的厚度为50-500μm，还优选地，所述多孔隔膜的厚度为150-300μm。优选地，所述多孔隔膜的孔径大小为0.5-100nm，所述多孔隔膜的孔隙率20-80％。

[0057] [全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜的用途]

[0058] 如前所述，本发明提供一种离子传导型多孔隔膜的用途，其用于全钒液流电池。

[0059] [全钒液流电池]

[0060] 如前所述，本发明提供一种全钒液流电池，其包括上述的多孔隔膜。

[0061] 在本发明的一个优选方案中，所述全钒液流电池的库伦效率为89％以上，电压效率为80％以上，能量效率为75％以上。

[0062] 在本发明的一个优选方案中，所述全钒液流电池的充电电压低于1.4V，放电电压高于1.3V。

[0063] 所述电压效率是指放电电压的平均电压与充电电压的平均电压的比值。

[0064] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

[0065] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0066] 实施例1

[0067] 将0.5g的PVP和0.4g的十六烷基三甲基氯化铵超声分散在16mL二甲基乙酰胺中，形成均匀的溶液，然后加入8.4g的聚偏氟乙烯在80℃加热搅拌制备成均匀的聚合物溶液，即铸膜液，采用乙醇和水的混合液(体积比为1:1)为凝固浴，采用手动刮刀，在玻璃板上控制铸膜液形成的膜的厚度为250μm，将该铸膜液形成的膜先在空气中蒸发10min，再浸入凝固浴中固化30min，将制备得到的PVDF多孔隔膜放在水中保存备用。

[0068] 所述混合溶液中有机高分子树脂的质量浓度为34.6wt％，所述混合溶液中致孔剂的质量浓度为2.05wt％，所述混合溶液中阳离子表面活性剂的质量浓度为1.6wt％。

[0069] 利用上述制备得到的PVDF多孔隔膜组装成全钒液流电池，其中，催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，所述PVDF多孔隔膜的有效面积为4cm-2，电流密度为80mA·cm-2，电解液中钒离子浓度为1.5mol·L-1，硫酸浓度为3mol·L-1。

[0070] 图1为实施例1制备的多孔隔膜在全钒液流电池中的充放电曲线。从图1中可以知道，用该多孔隔膜组装的电池的初始充电电压低于1.38V，初始放电电压高于1.4V，说明该多孔隔膜具有好的质子传导能力，使得组装的电池具有弱的极化现象。

[0071] 所述PVDF多孔隔膜组装的全钒液流电池库伦效率为94％，电压效率为80.2％，能量效率为75.4％。

[0072] 实施例2

[0073] 其他条件同实施例1，区别在于十六烷基三甲基氯化铵的质量为0.6g。

[0074] 所述混合溶液中有机高分子树脂的质量浓度为34.3wt％，所述混合溶液中致孔剂的质量浓度为2.04wt％，所述混合溶液中阳离子表面活性剂的质量浓度为2.45wt％。

[0075] 测试条件同实施例1，结果：库伦效率为93.8％，电压效率为85.2％，能量效率为80％。

[0076] 实施例3

[0077] 其他条件同实施例1，区别在于十六烷基三甲基氯化铵的质量为0.8g。

[0078] 所述混合溶液中有机高分子树脂的质量浓度为34wt％，所述混合溶液中致孔剂的质量浓度为2.02wt％，所述混合溶液中阳离子表面活性剂的质量浓度为3.23wt％。

[0079] 测试条件同实施例1，结果：库伦效率为89.6％，电压效率为83.7％，能量效率为75％。

[0080] 对比例1

[0081] 将0.5g的PVP超声分散在16mL二甲基乙酰胺中，形成均匀的溶液，然后加入8.4g的聚偏氟乙烯在80℃加热搅拌制备成均匀的聚合物溶液，即铸膜液，采用乙醇和水的混合液(体积比为1:1)为凝固浴，采用手动刮刀，在玻璃板上控制铸膜液形成的膜的厚度为250μm，将铸膜液形成的膜先在空气中蒸发10min，再浸入凝固浴中固化30min，将制备得到的PVDF多孔隔膜放在水中保存备用。

[0082] 所述混合溶液中有机高分子树脂的质量浓度为35wt％，所述混合溶液中致孔剂的质量浓度为2.09wt％，所述混合溶液中表面活性剂的质量浓度为0wt％。

[0083] 利用上述制备得到的PVDF多孔隔膜组装全钒液流电池，其中，催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，所述PVDF多孔隔膜的有效面积为4cm-2，电流密度为80mA·cm-2，电解液中钒离子浓度为1.5mol·L-1，硫酸浓度为3mol·L-1。

[0084] 组装的全钒液流电池由于较大电阻无法进行充放电测试。

[0085] 图2为对比例1和实施例1制备的多孔隔膜的SEM截面结构图。从图2可以知道，与对比例1制备得到的多孔隔膜的孔径(如图2a所示)相比，实施例1制备得到的多孔隔膜在添加表面活性剂之后膜的孔径(如图2b所示)增大，有助于多孔隔膜对质子的传输。

[0086] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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