一种全钒液流电池用全氟磺酸复合膜及其制备方法和用途
阅读：227发布：2024-02-18
专利汇可以提供一种全钒液流电池用全氟磺酸复合膜及其制备方法和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种全 钒 液流 电池 用全氟磺酸复合膜及其制备方法和用途是以全氟磺酸离子交换膜和 氨 化聚砜为材料，通过共混的方法，制备得到所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜，所述方法有效的提高了复合膜的钒离子选择性，从而使所述复合膜在全钒液流电池中具有更好的充放电性能。所述氨化聚砜的刚性结构有利于增加复合膜的机械性能，这可以有效的限制了复合膜的膨胀。本发明的制备方法简单，有效利用了废弃的全氟磺酸 质子交换膜 ，既实现了废物利用，又节约了成本。所制备的复合膜兼顾了高的离子传导能 力 ，低的钒离子渗透性、膨胀性和吸 水 性，可适用于全钒液流电池。，下面是一种全钒液流电池用全氟磺酸复合膜及其制备方法和用途专利的具体信息内容。
1.一种全氟磺酸复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制全氟磺酸质子交换膜和氨化处理后的聚砜树脂的混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液与基材接触，进行两次热处理，制备得到所述全氟磺酸复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括如下步骤：
将全氟磺酸质子交换膜和氨化处理后的聚砜树脂分别溶于有机溶剂中，制备得到全氟磺酸溶液和氨化聚砜溶液，将二者混合，制备得到混合溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括如下步骤：
将预处理后的全氟磺酸质子交换膜和氨化处理后的聚砜树脂分别溶于有机溶剂中，制备得到全氟磺酸溶液和氨化聚砜溶液，将二者混合，经磁力搅拌1～3h，超声分散20～40min后于40～80℃温度下静置4～7h，制备得到混合溶液。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述全氟磺酸质子交换膜选自预处理后的全氟磺酸质子交换膜，或者是选自废弃的全氟磺酸质子交换膜，或者是选自预处理后的废弃的全氟磺酸质子交换膜；
优选地，步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述全氟磺酸溶液中全氟磺酸质子交换膜的重量浓度为2～10wt％，所述氨化聚砜溶液中氨化处理后的聚砜树脂的重量浓度2～15wt％；
优选地，步骤(1)中，所述混合溶液中全氟磺酸质子交换膜和氨化处理后的聚砜树脂的重量比为(60～99.999)：(0.001～40)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，通过包括但不限于浇铸、浸渍、丝印、喷墨打印、辊涂、喷漆、喷涂、旋涂和/或气相沉积的方式将混合溶液与基材接触；
优选地，步骤(2)中，所述基材选自玻璃、单晶硅、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)等中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括如下步骤：
将步骤(1)的混合溶液涂覆到基材表面，在40～80℃条件下进行第一次热处理，降温后，在100～170℃真空条件下进行第二次热处理，制备得到所述全氟磺酸复合膜；
优选地，所述步骤(2)包括如下步骤：
将步骤(1)的混合溶液涂覆到基材表面，在40～80℃的烘箱中进行第一次热处理8～
14h，降温后转移至真空烘箱中，在100～170℃真空烘箱中进行第二次热处理3～6h，制备得到所述全氟磺酸复合膜；
优选地，所述真空烘箱的真空度为0.01-0.1MPa，例如为0.08MPa。
8.一种全氟磺酸复合膜，所述复合膜是通过权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的；
优选地，所述全氟磺酸复合膜的厚度为50～150μm。
9.权利要求8所述的全氟磺酸复合膜的用途，其用于全钒液流电池。
10.一种全钒液流电池，所述电池包括权利要求8所述的全氟磺酸复合膜。
一种全钒液流电池用全氟磺酸复合膜及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明属于全钒液流电池技术领域，具体涉及一种全钒液流电池用全氟磺酸复合膜及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 液流电池是一种新型的电化学储能技术，具有效率高、模块化设计、安全环保、维护简单、操作成本低等优点，在风力发电、光伏发电、电网削峰填谷、分布电站、智能电网等领域表现出了突出的应用前景。全钒液流电池(Vanadium flow battery,VFB)由于充放电效率高、环境友好、设计灵活、安全性高、自放电低、寿命长等优点，是目前液流电池中最有前景的一种液流电池。
[0003] 电池隔膜是全钒液流电池的关键材料之一，该电池隔膜一方面将正负极电解液隔开，以避免正负极活性离子交叉污染，发生自放电；另一方面允许质子等导电离子通过，形成电池内电路。VFB的电池隔膜应具备如下特点：高的离子导电率，使电池具有较高的电压效率，以降低电池的极化现象；高的钒离子选择性，使电池具有较高的库伦效率，降低电池自放电；具有较好的机械性能，耐化学腐蚀，耐电化学氧化，保证较长的使用寿命。
[0004] 目前国内外商业化的钒电池使用的隔膜材料仍然主要是杜邦公司开发的Nafion膜。在液流电池中，虽然Nafion膜价格比较昂贵且离子选择性差，但在离子导电性、机械性能、化学性能和使用寿命等方面仍然是目前许多商业化膜无法比拟的。而Nafion膜差的选择性一直是困扰人们的难题，传统的改性常常是通过纳米粒子填充或者掺杂的方法来减小膜内部的纳米通道，这种方法虽然可以提高膜的选择性，但膜对氢离子的传导能力也会受到大的影响，因此并不能有效的解决问题。而如果能够用碱性基团分散团聚的磺酸官能团，将能减小团簇的半径，增加膜的选择性，同时也会减弱对氢离子传导的影响。
发明内容
[0005] 为了改善现有技术的不足，本发明提供一种全钒液流电池用全氟磺酸复合膜及其制备方法和用途，所述方法是利用废弃的全氟磺酸离子交换膜，通过与氨化聚砜共混的方法，制备出了耗材少，离子选择性好，性能优良的全钒液流电池用全氟磺酸复合膜。该方法合理利用了废弃的全氟磺酸离子交换膜，有效地降低生产成本，提高全氟磺酸膜复合膜的阻钒性能。
[0006] 本发明采用的技术方案如下：
[0007] 一种全钒液流电池用全氟磺酸复合膜的制备方法，包括如下步骤：
[0011] 根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述全氟磺酸质子交换膜选自预处理后的全氟磺酸质子交换膜，或者是选自废弃的全氟磺酸质子交换膜，或者是选自预处理后的废弃的全氟磺酸质子交换膜。
[0013] 根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述全氟磺酸溶液中全氟磺酸质子交换膜的重量浓度为2～10wt％，所述氨化聚砜溶液中氨化处理后的聚砜树脂的重量浓度2～15wt％。
[0014] 根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述混合溶液中全氟磺酸质子交换膜和氨化处理后的聚砜树脂的重量比为(60～99.999)：(0.001～40)。
[0015] 根据本发明的实施方案，步骤(1)包括如下步骤：将预处理后的全氟磺酸质子交换膜和氨化处理后的聚砜树脂分别溶于有机溶剂中，制备得到全氟磺酸溶液和氨化聚砜溶液，将二者混合，经磁力搅拌1～3h，超声分散20～40min后于40～80℃温度下静置4～7h，制备得到混合溶液。
[0018] 根据本发明的实施方案，所述步骤(2)包括如下步骤：将步骤(1)的混合溶液涂覆到基材表面，在40～80℃条件下进行第一次热处理，降温后，在100～170℃真空条件下进行第二次热处理，制备得到所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜。
[0019] 根据本发明的实施方案，所述步骤(2)包括如下步骤：将步骤(1)的混合溶液涂覆到基材表面，在40～80℃的烘箱中进行第一次热处理8～14h，降温后转移至真空烘箱中，在100～170℃真空烘箱中进行第二次热处理3～6h，制备得到所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜。
[0020] 根据本发明的实施方案，所述真空烘箱的真空度为0.01-0.1MPa，例如为0.08MPa。
[0021] 本发明还提供一种全钒液流电池用全氟磺酸复合膜，所述复合膜是通过上述方法制备得到。
[0022] 其中，所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜的厚度为50～150μm。
[0023] 本发明还提供一种全氟磺酸复合膜的用途，其用于全钒液流电池。
[0024] 本发明还提供一种全钒液流电池，所述电池包括上述的全氟磺酸复合膜。
[0025] 本发明的有益结果是：
[0026] 1.本发明是以全氟磺酸离子交换膜(优选为废弃的全氟磺酸离子交换膜)和氨化聚砜为原料，通过共混的方法，制备得到所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜，所述方法有效提高了复合膜对钒离子的选择性，使所述复合膜在全钒液流电池中具有更好的充放电性能。
[0027] 2.本发明复合膜中氨化聚砜的刚性结构有利于增加复合膜的机械性能，这可以有效的限制复合膜的膨胀。
[0028] 3.本发明在制备的复合膜的过程中，可以通过氨化聚砜溶液与全氟磺酸溶液的混合比例的控制，实现对复合膜的调控，进而实现应用所述复合膜的电池性能的可控调节。
[0029] 4.本发明的制备方法简单，有效利用了废弃的全氟磺酸质子交换膜，既实现了废物利用，又节约了成本。所制备的复合膜兼顾了高的离子传导能力，低的钒离子渗透性、膨胀性和吸水性，可适用于全钒液流电池。附图说明
[0030] 图1为实施例1和对比例1制备的复合膜的SEM表面形貌图。
[0031] 图2为实施例1和对比例1制备的复合膜在全钒液流电池中充放电曲线。
具体实施方式
[0032] [全氟磺酸复合膜的制备方法]
[0033] 如前所述，本发明提供一种全钒液流电池用全氟磺酸复合膜的制备方法，包括如下步骤：
[0034] (1)配制全氟磺酸质子交换膜和氨化处理后的聚砜树脂的混合溶液；
[0035] (2)将步骤(1)的混合溶液与基材接触，进行两次热处理，制备得到所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜。
[0036] 在本发明的一个方案中，步骤(1)中，所述混合溶液的配制方法没有特别的限定，其可以是本领域技术人员公知的一种方法，作为示例性地，其可以是将全氟磺酸质子交换膜和氨化处理后的聚砜树脂分别溶于有机溶剂中，制备得到全氟磺酸溶液和氨化聚砜溶液，将二者混合，制备得到混合溶液；也可以是将全氟磺酸质子交换膜溶于有机溶剂中，得到全氟磺酸溶液，再将氨化处理后的聚砜树脂溶于其中；又或者是将氨化处理后的聚砜树脂溶于有机溶剂中，得到氨化聚砜溶液，再将全氟磺酸质子交换膜溶于其中。
[0037] 在本发明的一个方案中，步骤(1)中，所述全氟磺酸质子交换膜没有特别的限定，其选自现有技术中已知的任一种全氟磺酸质子交换膜即可，例如选自预处理后的全氟磺酸质子交换膜，或者是选自废弃的全氟磺酸质子交换膜，或者是选自预处理后的废弃的全氟磺酸质子交换膜；本领域技术人员可以理解，对于所述全氟磺酸质子交换膜的选择能够满足其可以溶解于有机溶剂且与氨化聚砜溶液混合后，能够制备得到所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜即可。
[0038] 在本发明的一个方案中，步骤(1)中，所述预处理可以为现有技术中已知的针对废弃的全氟磺酸质子交换膜进行的任一种预处理，且通过所述预处理可以去除该废弃的全氟磺酸质子交换膜中的高价钒离子等其他杂质。作为示例性地，将回收得到的废弃的全氟磺酸离子交换膜剪碎为0.25cm2左右，浸入双氧水溶液中，在40～100℃下搅拌10～24h，然后用去离子水进行清洗；清洗后再浸入硫酸溶液中，在40～100℃下搅拌10～24h，再次用去离子水进行清洗，得到预处理后的全氟磺酸质子交换膜。所述剪碎的目的是为了能够更好对废弃的全氟磺酸质子交换膜进行处理，除去其中的高价钒离子等其他杂质。本领域技术人员可以理解的，剪碎的步骤并非是必须的，同理，剪碎的程度也并不局限在0.25cm2左右。
[0039] 在本发明的一个方案中，步骤(1)中，所述双氧水溶液和硫酸溶液的浓度没有特别的限定，其可以实现所述废弃的全氟磺酸质子交换膜中高价钒离子的去除和对该全氟磺酸质子交换膜的质子化处理即可。优选地，所述双氧水溶液的重量浓度为1～15wt％，所述硫酸溶液的浓度为0.2～3M(mol/L)。
[0040] 在本发明的一个方案中，步骤(1)中，所述聚砜树脂选自现有技术中已知的任一分子量和聚合度的聚砜树脂，而所述氨化处理也为现有技术中任一种能够对聚砜树脂进行氨化处理的方法；所述氨化处理是通过在聚砜主链的苯环上引入硝基或者含有硝基的支链，通过还原将硝基转化为氨基，即实现对聚砜树脂的氨化处理。所述氨化处理的目的是为了使所述聚砜树脂具有较好的亲水性，增加与全氟磺酸质子交换膜之间的兼容性，不仅如此，氨化处理后的聚砜树脂具有刚性结构，其可以增加制备得到的复合膜的机械性能，进而有效地限制了复合膜的膨胀，大大提高了其使用时间。
[0041] 在本发明的一个方案中，步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0042] 在本发明的一个方案中，步骤(1)中，所述混合溶液中全氟磺酸质子交换膜和氨化处理后的聚砜树脂的重量比为(60～99.999)：(0.001～40)。
[0043] 在本发明的一个方案中，步骤(1)具体包括如下步骤：将预处理后的全氟磺酸质子交换膜和氨化处理后的聚砜树脂分别溶于有机溶剂中，制备得到全氟磺酸溶液和氨化聚砜溶液，将二者混合，经磁力搅拌1～3h，超声分散20～40min后于40～80℃温度下静置4～7h，制备得到混合溶液。
[0044] 在本发明的一个方案中，所述全氟磺酸溶液中全氟磺酸质子交换膜的重量浓度为2～10wt％。所述氨化聚砜溶液中氨化处理后的聚砜树脂的重量浓度2～15wt％。
[0045] 在本发明的一个方案中，步骤(1)中，溶解全氟磺酸质子交换膜的有机溶剂和溶解氨化处理后的聚砜树脂的有机溶剂可以为同一种有机溶剂，也可以为具有较好相容性的两种有机溶剂。
[0046] 在本发明的一个方案中，步骤(2)中，所述接触的方式没有具体的限定，能够实现制备所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜的目的即可。本领域技术人员可以理解，可以通过包括但不限于浇铸、浸渍、丝印、喷墨打印、辊涂、喷漆、喷涂、旋涂和/或气相沉积等方式将混合溶液与基材接触。作为示例性地，将所述混合溶液置于基材表面进行旋涂，或将基材浸渍到混合溶液中进行浸渍涂覆等等，或将混合溶液浇铸到基材表面。
[0047] 在本发明的一个方案中，步骤(2)中，所述基材的选择没有具体的限定，其可以是不与所述复合膜发生反应的任一种制备膜材料常用的基材，例如为玻璃、单晶硅、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)等；同样地，本领域技术人员可以理解，所述基材的形状也没有具体的限定，其可以根据需求，对所述基材的形状进行选择，例如可以为易于成膜的平面型基材(如玻璃片、单晶硅片等等)，也可以是具有特定形状(如长方体或圆柱体)的模具。
[0048] 在本发明的一个方案中，步骤(2)中，所述混合溶液在基材表面的厚度没有具体的限定，可以保证制备得到的所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜能够实现所述复合膜的使用目的，即既可以将正负极电解液隔开，避免正负极活性离子交叉污染，发生自放电；又可以允许质子等导电离子通过，从而形成电池内电路。作为示例性地，所述混合溶液涂覆到基材表面的厚度要保证经两次热处理后得到的复合膜的厚度为50～150μm。
[0049] 在本发明的一个方案中，所述步骤(2)具体包括如下步骤：将步骤(1)的混合溶液涂覆到基材表面，在40～80℃条件下进行第一次热处理，降温后，在100～170℃真空条件下进行第二次热处理，制备得到所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜。
[0050] 在本发明的一个方案中，所述步骤(2)具体包括如下步骤：将步骤(1)的混合溶液涂覆到基材表面，在40～80℃的烘箱中进行第一次热处理8～14h，降温后转移至真空烘箱中，在100～170℃真空烘箱中进行第二次热处理3～6h，制备得到所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜。
[0051] 在本发明的一个方案中，所述真空烘箱的真空度为0.01-0.1MPa，例如为0.08MPa。
[0052] [全氟磺酸复合膜]
[0053] 如前所述，本发明提供一种全钒液流电池用全氟磺酸复合膜，所述复合膜是通过上述方法制备得到的。
[0054] 在本发明的一个方案中，所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜的厚度为50～150μm。
[0055] [全氟磺酸复合膜的用途]
[0056] 如前所述，本发明提供一种全氟磺酸复合膜的用途，其用于全钒液流电池。
[0057] [全钒液流电池]
[0058] 如前所述，本发明还提供一种全钒液流电池，所述电池包括上述的全氟磺酸复合膜。
[0059] 在本发明的一个方案中，所述全钒液流电池的充电电压低于1.45V，放电电压高于1.35V。
[0061] 所述电压效率是指放电电压的平均电压与充电电压的平均电压的比值。
[0062] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
[0063] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0064] 实施例1
[0065] 分别将5g预处理过的废弃的全氟磺酸质子交换膜(废弃的Nafion膜)和5g氨化聚砜分别溶解在45mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，制备得到全氟磺酸溶液和氨化聚砜溶液。分别取8mL上述的全氟磺酸溶液和0.5mL上述的氨化聚砜溶液混合，磁力搅拌1～3h，然后超声分散20～40min后将混合溶液放到40～80℃的烘箱中静置脱泡4～7h。
[0066] 所述混合溶液中全氟磺酸质子交换膜和氨化处理后的聚砜树脂的重量比为16:1。
[0067] 将均匀的混合溶液倒入模具中，进行第一次热处理，即在烘箱中40～80℃干燥8～14h，降温后转移至真空烘箱中，进行第二次热处理，即在真空烘箱中100～170℃热处理3～
6h，降温后制备得到所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜，所述复合膜的厚度为80μm。
6h，降温后制备得到所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜，所述复合膜的厚度为80μm。
[0068] 利用制备好的上述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜组装成全钒液流电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，复合膜的有效面积为4cm2，电流密度为40mA·cm-2，电解液中钒离子浓度为1.5mol·L-1，硫酸浓度为3mol·L-1。
[0069] 对该全钒液流电池进行测试，测试结果为：全钒液流电池的库伦效率为96.4％，电压效率为89％，能量效率为85.8％。
[0070] 实施例2
[0071] 其他条件与实施例1相同，区别在于所述混合溶液中，全氟磺酸溶液为7mL，氨化聚砜溶液为2mL。所述混合溶液中全氟磺酸质子交换膜和氨化处理后的聚砜树脂的重量比为7:2。
[0072] 制备得到的所述复合膜的厚度为84μm。
[0073] 对该全钒液流电池进行测试，测试结果为：全钒液流电池的库伦效率为97％，电压效率为86％，能量效率为83.4％。
[0074] 实施例3
[0075] 其他条件与实施例1相同，区别在于所述混合溶液中，全氟磺酸溶液为7mL，氨化聚砜溶液为1mL。所述混合溶液中全氟磺酸质子交换膜和氨化处理后的聚砜树脂的重量比为7:1。
[0076] 制备得到的所述复合膜的厚度为78μm。
[0077] 对该全钒液流电池进行测试，测试结果为：全钒液流电池的库伦效率为95.2％，电压效率为88％，能量效率为83.8％。
[0078] 对比例1
[0079] 将5g预处理过的废弃的全氟磺酸质子交换膜溶解在45mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，制备得到全氟磺酸溶液。取8.5mL上述的全氟磺酸溶液，磁力搅拌1～3h，然后超声分散20～40min后将溶液放到40～80℃的烘箱中静置4～7h。
[0080] 将均匀的溶液倒入模具中，进行第一次热处理，即在烘箱中40～80℃干燥8～14h，降温后转移至真空烘箱中，进行第二次热处理，即在真空烘箱中100～170℃热处理3～6h，降温后制备得到所述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜，所述复合膜的厚度为80μm。
[0081] 利用制备好的上述全钒液流电池用全氟磺酸复合膜组装成全钒液流电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，复合膜的有效面积为4cm2，电流密度为40mA·cm-2，电解液中钒离子浓度为1.5mol·L-1,硫酸浓度为3mol·L-1。
[0082] 对该全钒液流电池进行测试，测试结果为：全钒液流电池的库伦效率为90.6％，电压效率为90.2％，能量效率为81.7％。
[0083] 从上述实施例1-3和对比例1制备得到的全钒液流电池的性能可以看出，氨化聚砜(APSF)的引入使得制备得到的复合膜的库伦效率得到了很大程度的提高，电压效率并未有太大变化，因此能量效率得到了显著的提高。氨化的聚砜树脂的刚性结构增加了复合膜的机械稳定性，降低了复合膜的膨胀性，从而用该复合膜膜组装的电池表现出了低的水迁移率和钒离子渗透性。
[0084] 图1为实施例1和对比例1制备的复合膜的SEM表面形貌图。
[0085] 图2为实施例1和对比例1制备的复合膜在全钒液流电池中充放电曲线。
[0086] 从图1中可以看出，经过对比发现对比例1的Nafion膜(如图1a所示)具有光滑的表面，实施例1复合膜(如图1b所示)的表面出现了均匀分散了许多的白色颗粒和一些纹路并没有发现相分离现象。这说明APSF均匀分散于Nafion膜，二者有很好的兼容性。
[0087] 从图2中可以看出，实施例1的全钒液流电池的充电电压低于1.45V，放电电压高于1.35V。与对比例1相比，实施例1组装的全钒液流电池由于APSF的加入，复合膜的电阻有所增加，故充电电压高于对比例1，放电电压低于对比例1。
[0088] 实施例1-3和对比例1制备的电池为全钒液流电池，库伦效率由膜对钒离子的选择性决定，高的库伦效率说明电池的自放电程度比较低。能量效率反映的是电池对能量的利用率，等于库伦效率与电压效率的乘积。对比例1虽然具有较高的电压效率，但库伦效率比较低，自放电程度高，因此能量转化率也比较低。故不适用于全钒液流电池。
[0089] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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