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用离子液体添加剂增强PEM 燃料 电池 电极的催化剂活性

阅读：821发布：2024-02-13

专利汇可以提供用离子液体添加剂增强PEM 燃料电池电极的催化剂活性专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种形成用于聚合物电解质膜 (PEM) 燃料的含催化剂电极层的方法涉及用包含离子液体添加剂和载体溶剂的液体添加剂组合物渗透电极层。然后干燥电极层以除去载体溶剂并将离子液体添加剂沉积在电极层内。离子液体添加剂可以是离子液体的有机阳离子、离子液体的有机阴离子、或离子液体的有机阳离子和有机阴离子两者。在已经形成了其离子液体添加剂内部负载的电极层之后，就可以组装聚合物电解质膜燃料电池，使得电极层构成聚合物电解质膜燃料电池的负极层或正极层。，下面是用离子液体添加剂增强PEM 燃料电池电极的催化剂活性专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种形成用于聚合物电解质膜燃料电池的含催化剂电极层的方法，所述方法包括：
(a)将电极墨组合物的层施加到基材表面上，所述电极墨组合物包含溶解或分散在分散溶剂中的离聚物和催化剂；
(b)干燥所述电极墨组合物的层，以在所述基材上形成厚度范围为2μm至20μm的电极层；
(c)用包含离子液体添加剂和载体溶剂的液体添加剂组合物渗透所述电极层；和(d)在已经用所述液体添加剂组合物渗透所述电极层之后干燥所述电极层以除去所述载体溶剂并将所述离子液体添加剂沉积在所述电极层内。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
组装聚合物电解质膜燃料电池，其包括夹在构造成接收氢气的负极层和构造成接收氧气的正极层之间的质子传导固体聚合物电解质膜、覆盖所述负极层的第一气体扩散介质层、覆盖所述正极层的第二气体扩散介质层、覆盖所述第一气体扩散介质的第一导电流场板、和覆盖所述第二气体扩散介质的第二导电流场板，并且其中所述电极层构成所述负极层或所述正极层。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述基材是所述质子传导固体聚合物电解质膜、所述第一气体扩散介质层或所述第二气体扩散介质层、或贴花基材。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子液体添加剂包括离子液体的有机阳离子。
5.根据权利要求4所述的方法，其中离子液体的所述有机阳离子包括7甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；1-丁基-1-甲基哌啶鎓；或1,1,3,3-四甲基胍中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子液体添加剂包括离子液体的有机阴离子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中离子液体的所述有机阴离子包括双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子液体添加剂包括离子液体的有机阳离子和离子液体的有机阴离子两者。
9.一种形成用于聚合物电解质膜燃料电池的含催化剂电极层的方法，所述方法包括：
(a)提供负载于基材上并包括分散在离聚物粘合剂中的催化剂的电极层，所述催化剂包括负载于碳负载结构上的催化剂纳米颗粒；
(b)用包含离子液体添加剂和载体溶剂的液体添加剂组合物渗透所述电极层，所述离子液体添加剂是离子液体的有机阳离子、离子液体的有机阴离子、或离子液体的有机阳离子和有机阴离子两者；和
(c)在已经用所述液体添加剂组合物渗透所述电极层之后干燥所述电极层以除去所述载体溶剂并将所述离子液体添加剂沉积在所述电极层内；和
(d)组装聚合物电解质膜燃料电池，其包括夹在作为正极层设置在所述聚合物电解质膜的一个面上的所述电极层和作为负极层设置在所述聚合物电解质膜的相反面上的另一电极层之间的质子传导固体聚合物电解质膜，并且其中包括离子添加剂的所述电极层具有以所述离子液体添加剂与所述催化剂的碳负载结构的碳的重量比表示的离子液体添加剂内部负载，其范围为0.03到0.50。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述离子液体添加剂包括离子液体的有机阳离子和离子液体的有机阴离子，其中离子液体的所述有机阳离子包括7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；1-丁基-1-甲基哌啶鎓；或1,1,3,3-四甲基胍中的至少一种，其中离子液体的所述有机阴离子包括双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺。

说明书全文

用离子液体添加剂增强PEM 燃料 电池 电极的催化剂活性

[0001] 引言

[0002] 聚合物电解质膜燃料(PEM)电池是将还原剂和氧化剂气体的化学能转换成直流电和热的电化学装置。还原剂气体可以是氢气(H2)，氧化剂气体可以是空气或氧气(O2)。聚合物电解质膜燃料电池包括膜-电极-组件，燃料电池的电化学反应在其中发生。膜-电极-组件包括质子传导固体聚合物电解质，其将负极层支撑在一侧上，将正极层支撑在另一侧上。气体扩散介质层设置在膜-电极-组件的每一侧上，并且双极板或端板形式的导电板设置在每个气体扩散介质层的外侧。在聚合物电解质膜燃料电池运行期间，氢气被输送到膜-电极-组件的负极层，空气或氧气被输送到正极层。氢气在负极层被解离以产生自由质子和电子。质子通过质子传导固体聚合物电解质迁移，电子被引导到电解质周围并穿过外部负载以进行工作。质子和电子最终到达负极层并在该处与氧反应产生水。在许多情况下(包括用于车辆推进应用)，将多个聚合物电解质膜燃料电池布置到燃料电池堆中以获得增加的电压和功率输出。

[0003] 聚合物电解质膜燃料电池膜-电极-组件的负极层和正极层中的每一个在常规情况下包括分散在离聚物粘合剂中的催化剂。催化剂通常包括加载到高表面积碳催化剂载体上的细粒催化剂纳米颗粒。催化剂颗粒可以是铂族金属的纳米颗粒(例如铂)、或铂族金属合金的纳米颗粒(例如铂-钴)；仅举几个常见的例子。承载催化剂颗粒的碳催化剂载体可以是高表面积碳结构如炭黑颗粒、活性炭颗粒、碳纳米管、碳纳米笼、以及其它。目前，燃料电池电极层的催化剂含量代表了与聚合物电解质膜燃料电池的制造相关的最大成本，特别是因为对于含铂催化剂而言每个电极层的催化剂纳米颗粒的负载量通常为0.1mgPt/cm2至1.0mgPt/cm2。因此，寻找降低负极和正极层中的一者或两者的催化剂含量的方法可有助于降低成本并改善依赖于聚合物电解质膜燃料电池向车载电动机供给电流的车辆动力传动系统的商业可行性。

[0004] 已经探索了减少聚合物电解质膜燃料电池电极层中的催化剂用量——特别是铂催化剂用量的多种方法。这些努力已经开始着重于改善在正极层促进的氧还原反应的动力学，原因是在正常聚合物电解质膜染料电池工作条件期间电化学半反应通常比在负极层处促进的氢氧化反应慢。例如，将铂与一种或多种过渡金属元素合金化并形成铂皮或核-壳纳米结构仅仅是作为通过优化催化剂纳米颗粒和氧之间的相互作用来改善催化剂活性的途径而研究的一些概念。这些和其他纳米技术的进展已经有不同程度的实验成功，但不一定是商业上的成功。一直需要开发新的和有效的方法来提高催化剂活性和燃料电池电压性能，以便最终可以在负极和正极层中的一者或两者中使用较低的催化剂量。发明内容

[0005] 根据本发明的一个方面，形成用于聚合物电解质膜燃料电池的含催化剂电极层的方法包括几个步骤。在一个步骤中，将电极墨组合物层施加到基材表面上。电极墨组合物包含离聚物和溶解或分散在分散溶剂中的催化剂。在另一步骤中，干燥电极墨组合物层以在基材上形成厚度范围为2μm至20μm的电极层。在又一步骤中，用包含离子液体添加剂和载体溶剂的液体添加剂组合物渗透电极层。并且，在再一步骤中，在电极层已经渗透有液体添加剂组合物之后干燥电极层以除去载体溶剂并将离子液体添加剂沉积在电极层内。

[0006] 该方法可以进一步包括组装包含电极层的聚合物电解质膜燃料电池的附加步骤。聚合物电解质膜燃料电池包括被夹在构造成接收氢气的负极层和构造成接收氧气的正极层之间的质子传导固体聚合物电解质膜、覆盖负极层的第一气体扩散介质层、覆盖正极层的第二气体扩散介质层、覆盖第一气体扩散介质的第一导电流场板、以及覆盖第二气体扩散介质的第二导电流场板。电极层可以构成负极层或正极层。

[0007] 其上施加有电极墨组合物的基材可采用多种变化方案中的任何一种。例如，基材可以是质子传导固体聚合物电解质膜。在另一实例中，基材可以是第一气体扩散介质层或第二气体扩散介质层。在又一个实例中，基材可以是贴花基材。如果基材是贴花基材，则组装聚合物电解质燃料电池的步骤可以进一步包括将电极层从贴花基材转移到质子传导固体聚合物电解质膜的表面上的步骤。

[0008] 包含在液体添加剂组合物中的离子液体添加剂可以是许多可能添加剂中的任何一种。在一种实施方式中，离子液体添加剂是离子液体的有机阳离子。例如，离子液体的有机阳离子可包括7甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；1-丁基-1-甲基哌啶鎓；或1,1,3,3-四甲基胍中的至少一种。在另一个实施方式中，离子液体添加剂是离子液体的有机阴离子。例如，有机阴离子可包括双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺。在又一实施方式中，离子液体添加剂既是离子液体的有机阳离子又是离子液体的有机阴离子。例如，离子液体的有机阳离子可包括7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；1-丁基-1-甲基哌啶鎓；或1,1,3,
3-四甲基胍中的至少一种，离子液体的有机阴离子可包括双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺。

[0009] 该方法可以包括另外的步骤或进一步进行限定。例如，该方法可以包括重复至少一次渗透步骤和干燥步骤以在电极层内沉积另外的离子液体添加剂的附加步骤。实际上，可以首先进行渗透步骤和干燥步骤以将离子液体的有机阳离子或离子液体的有机阴离子中的一者沉积在电极层内，随后可以执行渗透步骤和干燥步骤以将离子液体的有机阳离子或离子液体的有机阴离子中的另一者沉积在电极层内。包含在电极层中的催化剂还可以包含负载于碳负载结构上的催化剂纳米颗粒，并且电极层可以具有离子液体添加剂内部负载，如按离子液体添加剂与催化剂碳负载结构的碳的重量比所表示的；其范围为0.03至0.50。

[0010] 根据本公开内容的一个方面，形成用于聚合物电解质膜燃料电池的含催化剂电极层的方法包括几个步骤。在一个步骤中，提供电极层。电极层被负载于基材上，并包括分散在离聚物粘合剂中的催化剂。催化剂包含负载于碳载体结构上的催化剂纳米颗粒。在另一步骤中，电极层渗透有包含离子液体添加剂和载体溶剂的液体添加剂组合物。离子液体添加剂是离子液体的有机阳离子、离子液体的有机阴离子，或离子液体的有机阳离子和有机阴离子两者。在又一步骤中，在电极层已经渗透液体添加剂组合物之后干燥电极层以除去载体溶剂并将离子液体添加剂沉积在电极层内。并且，在再一步骤中，组装聚合物电解质膜燃料电池，其包括质子传导固体聚合物电解质膜，所述质子传导固体聚合物电解质膜被夹在作为正极层设置在聚合物电解质膜的一个面上的电极层和作为负极层设置在聚合物电解质膜的相对面上的另一电极层之间。包含离子添加剂的电极层具有离子液体添加剂内部负载，如按离子液体添加剂与催化剂的碳负载结构的碳的重量比表示的；其范围为0.03至0.50。

[0011] 该方法可以包括另外的步骤或进一步进行限定。例如，提供电极层的步骤可涉及通过例如将电极墨组合物层施加到基材表面上然后干燥电极墨组合物层以在基材上形成电极层来制备电极层。电极墨组合物可包含离聚物和溶解或分散在分散溶剂中的催化剂。在该方法的另一个实施方式中，可以重复至少一次渗透步骤和干燥步骤以在电极层内沉积另外的离子液体添加剂。实际上，可以首先进行渗透步骤和干燥步骤以将离子液体的有机阳离子或离子液体的有机阴离子中的一者沉积在电极层内，随后可以执行渗透步骤和干燥步骤以将离子液体的有机阳离子或离子液体的有机阴离子中的另一者沉积在电极层内。

[0012] 包含在液体添加剂组合物中的离子液体添加剂可以是多种可能添加剂中的任何一种。在一种实施方式中，离子液体添加剂包括离子液体的有机阳离子或离子液体的有机阴离子。就此而言，离子液体添加剂可包括离子液体的有机阳离子和离子液体的有机阴离子。离子液体的有机阳离子可包括7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；1-丁基-1-甲基哌啶鎓；或1,1,3,3-四甲基胍中的至少一种，离子液体的有机阴离子可包括双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺。附图说明

[0013] 图1是施加到电极层的液体添加剂组合物的示意性横截面图，所述电极层已经施加到基材上，以利用根据本发明一个方面的液体添加剂组合物渗透电极层；

[0014] 图2是聚合物电解质膜燃料电池的示意性横截面图，所述燃料电池包括膜-电极-组件、一对气体扩散介质层和一对导电气体流动板，并且其中至少一个膜-电极-组件的负极层或正极层包括离子液体添加剂；并根据本发明的实践制备；

[0015] 图3是本发明一个实施方案的示意图，其中在图1中在其上施加有电极层的基材是质子传导固体聚合物电解质膜；

[0016] 图4是本发明一个实施方案的示意图，其中在图1中在其上施加有电极层的基材是气体扩散介质层；

[0017] 图5是本发明的一个实施方案的示意图，其中在图1中在其上施加有电极层的基材是贴花基材，其设计为允许电极层被随后转移到质子传导固体聚合物电解质膜的表面上；和

[0018] 图6是三个极化曲线的曲线图，其中电压(以伏特(V)计)表示在y轴上，电流密度(以安培/厘米平方(A/cm2)计)表示在x轴上，并且其中其中极化曲线中的一条代表常规正极层，另外两条代表正极层，其包括根据本发明实践的离子液体添加剂的内部负载。

具体实施方式

[0019] 公开了一种形成用于聚合物电解质膜燃料电池的含催化剂电极层的方法。该方法包括使用包含离子液体添加剂和载体溶剂的液体添加剂组合物渗透已施加到基材上并被支撑在基材上的电极层。然后干燥电极层以除去载体溶剂并将离子液体添加剂沉积在电极层内。离子液体添加剂可以是离子液体的有机阳离子、离子液体的有机阴离子、或离子液体的有机阳离子和有机阴离子两者。用液体添加剂组合物渗透电极层然后干燥电极层的过程可以进行一次或多于一次，以向电极层提供离子液体添加剂内部负载。电极层可以用作组装的聚合物电解质膜燃料电池的负极层或正极层。如果需要的话，可以以相同的方式制备负极层或正极层中的另一者，或者可以在不添加离子液体添加剂的情况下制备。通过优化催化剂颗粒与粘合离聚物之间的界面，离子液体添加剂在电极层内的内部沉积增强了聚合物电解质膜燃料电池工作条件下电极层的催化剂活性。

[0020] 如本文所用的术语“离子液体”是指由于一种或两种离子尺寸相对较大而导致盐离子之间的不协调导致的在100℃或更低温度下呈液态的盐。换言之，盐的熔点为100℃或更低，优选在5℃至70℃之间某处。离子液体在熔化时不会分解或蒸发，并且在处于液态时通常表现出低蒸气压。作为所公开方法的一部分引入并沉积在电极层内部的“离子液体添加剂”可包括离子液体的有机阳离子、离子液体的有机阴离子，或者它可包括离子液体的有机阳离子和有机阴离子两者。当离子液体添加剂是离子液体的有机阳离子和有机阴离子两者时，两种离子可以作为在载体溶剂中散布的离子液体一起渗透到电极层中，或者，如果通过它们的组合形成的离子液体的粘度太高、可润湿性差、或者遭受一些其他损害，则它们可能单独渗透到电极层中。因此，沉积在电极层内的“离子液体添加剂”是离子液体或可以形成离子液体的有机离子。

[0021] 现在参考图1，其示出了所公开方法的一个实施方案的示意图。该方法包括提供包含分散在离聚物粘合剂14中的催化剂12的电极层10。催化剂12优选包括负载在导电碳负载结构18上的催化剂纳米颗粒16。催化剂纳米颗粒16可以是铂族金属的纳米颗粒(例如铂)，或铂族金属合金的纳米颗粒(例如铂-钴)；仅举几个常见的例子。通常，催化剂纳米颗粒16的直径范围为1.0nm至10nm。至于承载催化剂纳米颗粒16的碳负载结构18，其可以是高表面积碳结构，例如炭黑颗粒(例如，Vulcan black XC-72R、Ketjen black EC-300J、乙炔黑等)、活性炭颗粒、碳纳米管和碳纳米笼等。在一个具体实例中，催化剂12可包括负载于炭黑颗粒上的铂纳米颗粒，特别是科琴黑(Ketjen black)EC-300J。无论如何组成，催化剂12用于加速在聚合物电解质膜燃料电池内发生的以下两个电化学半反应之一，其取决于电极层10最终将用作负极层或是正极层：

[0022] 2H2→4H++4e–(负极层的氢氧化半反应)

[0023] O2+4H++4e–→2H2O(正极层的氧化还原半反应)

[0024] 2H2+O2→2H2O(净氧化还原反应)

[0025] 离聚物粘合剂14支撑并粘合催化剂12，同时还提供质子传导性。离聚物粘合剂14由质子传导聚合物组成。磺化含氟聚合物是可以构成离聚物粘合剂14的一组特定的质子传导聚合物。例如，磺化含氟聚合物可以是具有聚四氟乙烯(PTFE)骨架的共聚物，其具有以磺酸基团封端的全氟醚侧链。这种磺化含氟聚合物的一些实例包括和它们分别由下式(1)和(2)表示：

[0026] (1)

[0027] (2)

[0028] 除磺化含氟聚合物之外的其他质子导电聚合物也可以构成离聚物粘合剂14，包括具有全氟醚侧链的PTFE主链的、以羧酸基团而不是磺酸基团封端那些。在许多情况下，电极层10包括30wt％至80wt％的催化剂12和20wt％至70wt％的离聚物粘合剂14。另外，催化剂纳米颗粒16在电极层10内的加载可以在0.02mg/cm2至0.2mg/cm2的范围内。

[0029] 电极层10支撑在基材20上。基材20可以是提供相对平坦的用于施加电极层10的接收表面22的多种支撑基材中的何一种。例如，如将在下文更详细讨论的，基材20可以是质子传导固体聚合物电解质、气体扩散介质层或贴花基材。提供电极层10的一种方法是从电极墨组合物获得电极层10，所述电极墨组合物包含离聚物和溶解或分散在分散溶剂中的催化剂12。离聚物变成离聚物粘合剂14，因此优选为可溶解或胶体形式的磺化含氟聚合物。电极墨组合物可以通过将粉末形式的催化剂混合到离聚物溶液中来制备，所述离聚物溶液包括溶解或分散在水和脂族醇的混合物中的离聚物，例如10wt％至90wt％的水和10wt％至90wt％的乙醇、正丙醇或异丙醇。离聚物溶液可以由其各自的成分制备，或者可以从商业来源获得。可用于制备电极墨组合物的一种特定市售离聚物溶液称为D2020，可从The Chemours Company获得。D2020离聚物溶液包含溶解在溶剂混合物中的20-22wt％1000EW所述溶剂混合物包含42wt％至50wt％的正丙醇和30wt％至38wt％的水。

[0030] 在制备之后，电极墨组合物可包含1wt％至10wt％的离聚物、1wt％至10wt％的催化剂12、和80wt％至95wt％的分散溶剂。然后将电极墨组合物施加到基材20的接收表面22以形成湿电极前体层。该湿层通常为10μm至150μm厚，并且通常通过流延施加到基材20，但是也可以使用能够将电极墨组合物形成为薄层的其他施加技术。在将电极墨组合物施加到基材的接收表面22之后，干燥湿电极前体以除去分散溶剂。这种干燥通常包括将湿电极前体层保持在25℃至90℃的加热环境中1分钟至10分钟的时间。从湿电极前体层除去分散溶剂最终将前体层转变成电极层10。除了包含催化剂12和离聚物粘合剂14之外，如上所述，电极层10优选具有50％至80％的孔隙率和2μm至20μm的厚度范围。

[0031] 在设置在基材20上之后，用液体添加剂组合物24渗透电极层10。液体添加剂组合物24包括溶解或分散在载体溶剂中的离子液体添加剂。离子液体添加剂可以是离子液体的阳离子、离子液体的阴离子、或离子液体的阳离子和阴离子两者，如前文所述的。携带散布量的离子液体添加剂的载体溶剂可以是水和脂族醇的混合物，例如10wt％至90wt％的水和10wt％至90wt％的乙醇、异丙醇、和/或正丙醇。液体添加剂组合物24可包含0.05wt％至
80wt％的离子液体添加剂和20wt％至95wt％中任意值的载体溶剂，并且可通过喷雾装置26或任何其他类型的液体涂覆装置施加至电极层10。在一个特定实施案中，喷雾装置26可以是氮气加压的气体喷枪，其可以在5psi至50psi的出口压力下通过出口喷嘴28喷射液体添加剂组合物。可以相应地调整涂覆次数和喷枪的涂覆速度以确保良好的覆盖。

[0032] 离子液体的多种有机阳离子和/或有机阴离子可以构成液体添加剂组合物24的离子液体添加剂。可以存在于液体添加剂组合物24中的离子液体的优选有机阳离子是7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(也称为“MTBD”)；1-丁基-1-甲基哌啶鎓；和1,1,3,3-四甲基胍。这三种有机阳离子的化学式分别如下式(I)、(II)和(III)所示。此外，可存在于液体添加剂组合物中的优选的离子液体有机阴离子是双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(也称为“beti”)。该特定有机阴离子的化学式如下式(IV)所示。

[0033] (I)

[0034] (II)

[0035] (III)

[0036] (IV)

[0037] 液体添加剂组合物24中的离子液体添加剂可包括(1)一种或更多种上述有机阳离子，其不含离子液体的任何有机阴离子或(2)上述有机阴离子，其不含离子液体的任何有机阳离子。在这些情形的每种情形中，如果需要，有机阳离子或有机阴离子可伴有平衡离子。适用于离子液体的有机阳离子的平衡离子包括四氟硼酸根(BF4–)或高氯酸根(ClO4–)阴离子，适用于离子液体的有机阴离子的平衡离子包括锂阳离子(Li+)。液体添加剂组合物24中的离子液体添加剂还可包括(3)一种或更多种上述有机阳离子和上述有机阴离子。例如，在一个特定实施方案中，液体添加剂组合物24中的离子液体添加剂可以是[MTBD][beti]。

[0038] 由于电极层10的孔隙率和载体溶剂提供的添加剂组合物24的迁移率，液体添加剂组合物24渗透并扩散到整个电极层10中。因此，离子液体添加剂分布在整个电极层10内部，并且事实上，据认为润湿并涂覆催化剂12的催化剂纳米颗粒16。在通过喷雾装置26或其它方式将液体添加剂组合物24施加到电极层10之后——以及电极层10的所得渗透物和液体添加剂组合物24—干燥电极层10以除去载体溶剂并将离子液体添加剂沉积在电极层10内。这样的电极层10干燥优选包括将电极层10保持在25℃至80℃的加热环境中1分钟至10分钟的时间。通过驱除载体溶剂，离子添加剂作为内部残留物沉积，其易于将催化剂12的催化剂纳米颗粒16涂覆至0.3nm至2.0nm的厚度。据认为沉积的离子液体添加剂优化催化剂纳米颗粒16和离聚物粘合剂14之间的界面，其进而有助于提高催化剂12的活性。

[0039] 用液体添加剂组合物24渗透电极层和随后干燥电极层10可以进行一次。然而，在所公开方法的替代实施方式中，电极层与液体添加剂组合物24的渗透和随后的电极层10的干燥可以重复至少另外一次以在电极层10内沉积相同或不同种类的额外离子液体添加剂。当例如所期望的离子液体添加剂是包含有机阳离子和有机阴离子的离子液体时，渗透和干燥步骤可以进行不止一次，但是所选择的离子液体不能是通过液体添加剂组合物24有效地渗透到电极层10中，原因是离子液体太粘、润湿性差或者遭受一些其他损害。就此而言，所公开的方法非常灵活，因为如果需要的话它实际上可以沉积离子液体添加剂，当实际上由两种离子形成的离子液体本身不能在单一施加步骤中沉积时，所述离子液体添加剂包括电极层10内的离子液体的有机阳离子和有机液体的有机阴离子。

[0040] 在进行多次渗透和干燥步骤的一个具体实施方式中，第一液体添加剂组合物24最初可包括离子液体的有机阳离子或离子液体的有机阴离子中的一者作为离子液体添加剂。然后，如上所述，将第一液体添加剂组合物24渗透到电极层10中并干燥，以在电极层10内沉积离子液体的有机阳离子/阴离子。接下来，包括以离子方式补充沉积在电极层10内的有机阳离子/阴离子的离子液体的有机阳离子或离子液体的有机阴离子中的另一者作为离子液体添加剂第二液体添加剂组合物30渗透到电极层10中并干燥。最终结果是沉积在电极层10内的离子液体添加剂包括离子液体的有机阳离子和有机阴离子，但是是通过分开的液体添加剂组合物24、30来沉积的。在如前所述单独沉积离子液体的有机阳离子和离子液体的有机阴离子的变化方案中，第一液体添加剂组合物24和第二液体添加剂组合物可以依次或同时渗透到电极层10中，然后干燥电极层10来同时沉积离子液体的有机阳离子和有机阴离子。

[0041] 可以通过单一液体添加剂组合物24或多种液体添加剂组合物24、30控制沉积在电极层10内的离子液体添加剂的量，以在电极层10内实现离子液体添加剂内部负载。离子液体添加剂可以表示为离子液体添加剂与催化剂12的碳负载结构18提供的碳的重量比。换言之，通过内部沉积的离子液体添加剂(即，离子液体的有机阳离子和/或离子液体的有机阴离子的总重量)的重量除以包含在分散于离聚物粘合剂14中的催化剂12中的碳负载结构18的重量来确定离子液体添加剂内部负载。在一个优选的实施方案中，电极层的离子液体添加剂内部负载为0.03-0.50。与不包含内部沉积的离子液体添加剂的常规电极层相比，这种内部负载范围可以在很宽的电流密度范围内增强聚合物电解质膜燃料电池电压输出，特别是当用作膜电极组件的正极层时如此。

[0042] 可以组装包括电极层10的聚合物电解质膜燃料电池40，如图2所示的。聚合物电解质膜燃料电池40包括在第一气体扩散介质层44和第二气体扩散介质层46之间以及在气体扩散介质层44、46、第一导电流场板48和第二导电流场板50的外部压缩的膜-电极-组件42。膜-电极-组件42包括夹在负极层54和正极层56之间的质子传导固体聚合物电解质膜52。质子传导固体聚合物电解质膜52包括第一面58和相对的第二面60，并且由离聚物组成，例如，如上所述的与离聚物粘合剂14或任何其它质子传导聚合物有关的磺化含氟聚合物。质子传导固体聚合物电解质膜52是电绝缘体，其允许质子通过其厚度迁移。负极层54覆盖并接触质子传导固体聚合物电解质52的第一面58，正极层56覆盖并接触第二面60。负极层54和正极层56的主要功能是分别加速氢氧化半反应和氧还原半反应。

[0043] 具有其离子液体添加剂内部负载的电极层10可以仅用作负极层54、仅用作正极层56、或者用作负极层54和正极层56两者。优选地，使用电极层10至少作为正极层56，因为在正极层56处发生的氧还原半反应通常以比氢氧化半反应更慢的速率进行，因此可限制电池的电压输出。电极层10可以通过任意适当的程序结合到聚合物电解质膜燃料电池40中作为电极层54、56中的任一者或两者，这几种情形将在下面更详细地描述。如果负极层54或正极层56中的仅一者由具有其离子液体添加剂内部负载的电极层10提供，则质子传导固体聚合物电解质膜52的相对面上的另一电极层54、56可以是包含负载在分散于离聚物粘合剂中的导电碳负载颗粒上的催化剂纳米颗粒的“常规电极层”。常规电极层的催化剂纳米颗粒、碳负载颗粒和离聚物粘合剂可以与上文关于图1所示的电极层10所述的相同，但是没有内部沉积的离子液体添加剂。

[0044] 第一和第二气体扩散介质层44、46设置在膜-电极-组件42的相对侧上，位于第一和第二导电流场板48、50内侧。第一气体扩散介质层44覆盖负极层54，第二气体扩散层50覆盖正极层。第一和第二气体扩散介质层44、46中的每一者均可包括扩散介质62、64以及任选的微孔层66、68。扩散介质62、64可以是碳纸或碳布，并且如果存在的话，微孔层66、68可以是分散在疏水粘合剂如聚四氟乙烯中的碳纳米颗粒层。第一和第二气体扩散介质层62、64用于将氢气均匀地分配到负极层54，将氧气或空气均匀地分配到正极层56，帮助管理膜-电极-组件42内的水，在膜-电极-组件42和导电流场板48、50之间传导热和电，并支撑施加至聚合物电解质膜燃料电池40的压缩力。

[0045] 第一和第二导电流场板48、50设置在与膜-电极-组件42相对的第一和第二气体扩散介质层44、46附近。第一导电流场板48覆盖第一气体扩散介质层44，第二导电流场板50覆盖第二气体扩散介质层46。第一和第二导电流场板48、50中的每一者都可以是双极板70，或者替代地，第一或第二导电流场板48、50中的一者可以是双极板70且第一或第二导电流场板48、50中的另一者可以是端板72。仅出于举例说明的目的，第一导电流场板70在图2中显示为双极板，第二导电流场板50显示为端板72。如图所示，双极板70在一侧上限定具有气流通道76的第一气体流场74(用于输送(1)氢气或(2)氧气或空气中的一者)，并且在另一侧上限定具有气流通道80的第二气体流场78(用于输送(1)氢气或(2)氧气或空气中的另一者)。相反，端板72仅在一侧上限定具有气流通道的第一气体流动场82。双极板70和端板72中的每一个可以另外限定内部冷却通道，其中水被引导为在操作期间从聚合物电解质膜燃料电池40中移除热量。第一和第二导电流场板通常由(1)任选地覆盖有碳涂层的金属基材或(2)石墨构成。

[0046] 聚合物电解质膜燃料电池40的操作以正常方式进行，其中增加的益处归因于电极层10的离子液体添加剂内部负载，其再次优选地至少用作正极层56。仍然参考图2，聚合物电解质膜燃料电池40的操作包括通过第一气体扩散介质层44将氢气84引导至负极层54，同时通过第二气体扩散介质层46将氧气或空气86引导至正极层56。氢气84在负极层54处被氧化以产生质子(H+)和电子。质子通过质子传导性固体聚合物电解质膜52迁移，电子通过第一气体扩散介质层44传导回第一导电流场板48。然后，电子被引导通过外部电路(未示出)，并且被引导在质子传导固体聚合物电解质膜52周围以进行工作。迁移通过聚合物电解质膜52的质子和穿过外部电路的电子最终到达正极层56。一旦到达正极层56，由氧气或空气86供给的氧在质子和电子的存在下被还原以产生水。当需要来自聚合物电解质膜燃料电池40的电时，该总氧化还原反应连续进行。并且，通常多达200个类似的电池布置在燃料电池堆中以获得所需的功率输出。

[0047] 组装聚合物电解质膜燃料电池40以包括电极层10作为负极层54和/或正极层56可以以多种方式来实施。几个例子示于图3-5中。在如图3所示的第一种选择方案中，其上设置有电极层10的基材20可以是质子传导固体聚合物电解质膜52。在此处，负极层54被涂覆在聚合物电解质膜52的第一面58上，正极层56可以被涂覆在相反的第二面60上以形成涂覆催化剂的膜88。接下来，可以用液体添加剂组合物24、30渗透负极层54、正极层56或负极和正极层54、56两者并且如上文关于代表性电极层10所述那样干燥至少一次，以在负极和/或正极层54、56内部沉积离子液体添加剂。然而，如图3所示，并且仅出于举例说明目的，正极层56被指定为用液体添加剂组合物24、30处理，而负极层54被构造为常规电极层。在正极层56被处理之后，在组装聚合物电解质膜燃料40时，第一气体扩散介质层44被置于负极层54上方，第二气体扩散介质层46被置于催化剂层56上方，并且第一导电流场板48被置于第一气体扩散介质层44上方，并且第二导电流场板50被置于第二气体扩散介质层46上方。

[0048] 在图4中示出的第二选择方案中，其上设置有电极层10的基材20可以是气体扩散介质层44、46中的一个。例如，并且如这里为了说明目的所示的，正极层56被施加在第二气体扩散介质层46的面90上，以形成涂覆催化剂的气体扩散介质层92。可以从第二气体扩散介质层46中省略微孔层68，以有助于正极层56和气体扩散介质层46之间更好地粘附。在正极层56已经施加到第二气体扩散介质层46上之后，用液体添加剂组合物24、30渗透正极层56并干燥至少一次，如上文关于代表性电极层10所述的，以在正极层56内部沉积离子液体添加剂。然后贴靠质子传导固体聚合物电解质膜52的相应第二和第一面60、58设置涂覆催化剂的气体扩散介质层92和包括负极层54作为常规电极层的类似涂覆催化剂的气体扩散介质层94以形成膜-电极-组件42，并且在组装聚合物电解质膜燃料40时第一导电流场板48被置于第一气体扩散介质层44上方和第二导电流场板50被置于第二气体扩散介质层46上方。

[0049] 在图5中示出的第三选择方案中，其上设置有电极层10的基材20可以是贴花基材96。贴花基材96具有与形成的电极层10大致相同的长度和宽度尺寸，并且可以由玻璃纤维增强的PTFE或已经用特氟隆脱模剂处理的聚(乙烯-共-四氟乙烯)形成。在此处，为了说明的目的，正极层56显示为被施加至贴花基材96的面98。一旦就位，用液体添加剂组合物24、
30渗透正极层56并干燥至少一次，如上文关于代表性电极层10所述的，以在正极层56内部沉积离子液体添加剂。然后将具有其离子液体添加剂内部负载的正极层56转移到质子传导固体聚合物电解质膜52。正极层56的转移包括将涂覆的贴花基材定位成贴靠固体聚合物电解质膜52的第二面60，其中正极层56面向膜52。然后将涂覆的贴花基材热压贴靠固体聚合物电解质膜52，以将正极层56转移到膜52上。可以在130℃至150℃的温度和230kPaa至
270kPaa的压缩压力热压涂覆的贴花基材并且压缩2分钟至10分钟的持续时间。在完成热压之后，将贴花基材从正极层56剥离，正极层56仍然粘附并保持在固体聚合物电解质膜52的第二面60上。

[0050] 可以以类似的方式将负极层54转移到质子传导固体聚合物电解质膜52的第一面58上，以形成涂覆催化剂的膜100。也就是说，可以将负极层54设置在贴花基材上，然后通过热压转移到质子传导固体聚合物电解质膜52上，然后剥离贴花基材，使得负极层54仍然粘附并保留在电解质膜52的第一面58上。然而，在图5中，负极层54显示为常规的电极层54。在制造了CCM 100之后，在组装聚合物电解质膜燃料40时，第一气体扩散介质层44被置于负极层54上方，第二气体扩散介质层46被置于催化剂层56上方，第一导电流场板48被置于第一气体扩散介质层44上方，第二导电流场板50被置于第二气体扩散介质层46上方。

[0051] 图6示范了性能增强效果，其可归因于在聚合物电解质膜燃料电池操作条件期间在电极层内内部沉积离子液体添加剂，特别是在聚合物电解质膜燃料电池的正极层内。在图6中，示出了三个聚合物电解质膜测试燃料电池的极化曲线。此处显示的极化曲线显示作为电流密度(x轴，单位为A/cm2)的函数的聚合物电解质膜测试燃料电池电压输出(y轴，单位为V)。对于每个测试电池，操作条件包括80℃的温度、100％的相对湿度、150kPaa的气体压力、0.06mg/cm2的铂催化剂负载以及高化学计量的H2/空气流量以确保细胞反应不受H2或O2可用性限制。在图6中显示的三个聚合物电解质膜测试单元中，它们中的两个包括具有离子液体添加剂的内部沉积的正极层，它们中的一个包括常规正极层。由附图标记102(测试2
电池1)标识的测试电池具有0.024mg/cm的[MTBD][beti]内部负载，并且由附图标记104(测试电池2)标识的测试电池具有0.024mg/cm2的内部负载。由附图标记106(测试电池3)标识的测试电池包括不包含任何内部沉积的离子液体添加剂的常规电极层。

[0052] 从图6中显示的极化曲线可以看出，测试电池1(102)和测试电池2(104)中的每一2
个均具有比测试电池3(106)更好的电池电压性能，其电流密度约为0.15A/cm或更高。实际上，随着电流密度负载增加，电压性能增强变得更加明显，其中在2.5A/cm2的电流密度下，相比测试电池3(106)测试电池2(104)改进了大约为15mV，测试电池1(102)改进了45mV。据认为电池电压性能的改善是内部沉积的离子液体添加剂及其优化催化剂纳米颗粒和离聚物粘合剂之间界面的能力的结果。此外，与将离子液体添加剂连同离聚物和催化剂一起简单地混合到分散溶剂中然后将所有这些组分全部涂覆到电极层中不同，如本文所述的内部沉积离子液体添加剂据认为产生更好、更稳定、更可靠的催化剂活性增益。这是因为所公开方法的实践不会有在制备和施加电极墨组合物期间洗掉离子液体添加剂的风险。

[0053] 以上对优选示例性实施例和具体示例的描述本质上仅是描述性的；它们并非旨在限制随后的权利要求的范围。除非在说明书中另有明确说明，所附权利要求中使用的每个术语应当给出其普通和惯用的含义。

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