一种水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法
阅读：355发布：2024-02-24
专利汇可以提供一种水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 杀虫剂 检测技术领域，公开了一种 水 中新烟 碱 类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法。具体包括以下步骤：(1)活化固相萃取小柱；(2)调节水样pH值后加入回收率指示物，然后在固相萃取小柱中，对水样进行萃取；(3)将固相萃取小柱 真空 干燥后，进行洗脱得到洗脱液，然后加入内标化合物；(4)检测目标化合物浓度。本发明采用自行装填的混合 吸附 剂固相萃取小柱操作方法简便，可同时分析水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物，对新烟碱类杀虫剂及其转化产物具有较好的吸附性能，在地表水中的 检测限 为0.56～5.43ng/L，基质效应为-7.58％～21.1％。，下面是一种水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法专利的具体信息内容。
1.一种水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将装填有混合吸附剂的固相萃取小柱用甲醇与水活化；
(2)调节水样pH值后加入回收率指示物，然后将水样加入步骤(1)活化后的混合吸附剂固相萃取小柱中；
(3)将步骤(2)加载好水样的混合吸附剂固相萃取小柱真空干燥后，依次用有机溶剂、加酸后的有机溶剂、加碱后的有机溶剂进行洗脱得到洗脱液，然后在洗脱液中加入内标化合物；
(4)采用超高液相色谱串联质谱检测目标化合物浓度。
2.根据权利要求1所述的水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法，其特征在于：
步骤(1)所述混合吸附剂中各吸附剂的质量比为HLB：WAX：WCX＝1～4：1～10：1～2；
步骤(1)所述装填混合吸附剂的固相萃取小柱中混合吸附剂的质量为100～400mg；
步骤(2)所述水样调节后的pH＝2～7。
3.根据权利要求1或2所述的水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法，其特征在于：
步骤(1)所述装填混合吸附剂的固相萃取小柱规格为3～6mL；
步骤(2)所述水样的加入量为200～1000mL；
步骤(2)所述水样的加入速度为2～3mL/min。
4.根据权利要求1或2所述的水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法，其特征在于：
当步骤(1)所述装填混合吸附剂的固相萃取小柱中混合吸附剂的质量为200～400mg时，各吸附剂的质量比为HLB：WAX：WCX＝1～4：1～10：1～2，步骤(2)所述水样调节后的pH＝
4～7。
5.根据权利要求1或2所述的水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法，其特征在于：
步骤(1)所述装填有混合吸附剂的固相萃取小柱具体通过以下方法得到：
将混合吸附剂在抽真空条件下，干法装入空管固相萃取小柱内，混合吸附剂上下两端均通过筛板固定，即得到混合吸附剂固相萃取小柱；
步骤(2)所述调节水样pH前还包括除杂质步骤，具体为将水样依次过0.7μm玻璃纤维滤膜和0.22～0.45μm尼龙膜。
6.根据权利要求1或2所述的水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法，其特征在于：
步骤(2)所述回收率指示物为啶虫脒-d3，其在水样中的加标浓度为10～100ng/L。
7.根据权利要求1所述的水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法，其特征在于：
步骤(3)所述有机溶剂均为甲醇、丙酮和乙腈中的至少一种；
步骤(3)所述加酸后的有机溶剂为含乙酸体积比为0.2％～1.0％的有机溶剂；
步骤(3)所述加碱后的有机溶剂为含氨水体积比为0.2％～2.5％的有机溶剂；
步骤(3)所述有机溶剂、加酸后的有机溶剂、加碱后的有机溶剂用量独立为2～8mL。
8.根据权利要求1所述的水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法，其特征在于：
步骤(3)所述内标化合物为吡虫啉-d4，其在洗脱液中的浓度为5～100μg/L。
9.根据权利要求1所述的水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法，其特征在于：
步骤(3)所得洗脱液进行氮吹浓缩，所述氮吹浓缩为将洗脱液氮吹浓缩至0.2～1.0mL。
10.根据权利要求1所述的水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法，其特征在于，步骤(4)所述检测具体为：
使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱串联质谱测定，色谱柱为安捷伦eclipse plus C18柱，规格100mm×2.1mm×1.8μm，连接zorbax eclipse plus-C18保护柱，规格12.5mm×2.1mm×5μm，柱温40℃；流动相A为：体积分数为0.1％的甲酸水溶液，流动相B为：乙腈，梯度洗脱；
梯度洗脱程序如下：0～0.5min，流动相B的体积分数为10％；3.0min，流动相B的体积分数为90％；11.0min，流动相B的体积分数为90％；11.1min，流动相B的体积分数为10％；11.1～15.0min，流动相B的体积分数为10％；进样体积2μL，电喷雾离子源，正模式，多反应监测进行定量，雾化气为氮气，卷帘气为45Psi，碰撞气为8Psi，离子喷雾电压为5500V，离子源温度为550℃，离子源气路1为55Psi，离子源气路2为55Psi，入口电压和碰撞池出口电压分别为10.0V和16.0V。
一种水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法
技术领域
[0001] 本发明属于杀虫剂检测技术领域，特别涉及一种水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法。
背景技术
[0002] 新烟碱类杀虫剂是继有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等传统杀虫剂之后，当前大规模使用的一类新型杀虫剂，已超过在120个国家中注册使用，占据全球杀虫剂市场的25％以上，主要有啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、吡虫啉、烯啶虫胺、噻虫啉、噻虫嗪。新烟碱类杀虫剂水溶性强，极易进入水环境体系中，其对非目标水生生物的危害逐渐被人们所认识与关注。另一方面，环境中新烟碱类杀虫剂母体化合物会产生转化产物，其转化产物的危害也不应被忽视。为评估水环境中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的危害，首先应实施有效监测。其中，固相萃取因具有溶剂消耗少、灵敏度高、操作简便的优点，在水体中污染物的监测上被普遍采用。然而，通常使用的亲水亲脂性(hydrophilic-lipophilic balance,HLB)固相萃取柱对强极性的新烟碱类杀虫剂，尤其是其转化产物的萃取效果并不理想。例如，待测样品在处理过程中会造成目标化合物损失，回收率较低，无法保证测试方法的准确性；此外新烟碱类杀虫剂及其转化产物种类较多，差异巨大，难以同时对所有化合物进行检测。鉴于固相萃取方法在分析有机污染物上的优点和为有效开展水体中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的分析，有必要对当前固相萃取方法进行改进，以研发适用于分析新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取新方法。
发明内容
[0003] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法。
[0004] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0005] 一种水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法，包括以下步骤：
[0006] (1)将装填有混合吸附剂的固相萃取小柱用甲醇与水活化；
[0007] (2)调节水样pH值后加入回收率指示物，然后将水样加入步骤(1)活化后的混合吸附剂固相萃取小柱中；
[0009] (4)采用超高液相色谱串联质谱检测目标化合物浓度。
[0010] 所述新烟碱类杀虫剂为啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、吡虫啉、烯啶虫胺、噻虫啉和噻虫嗪中的至少一种；所述新烟碱类杀虫剂的转化产物为6-氯烟酸、去甲基啶虫脒、吡虫啉胍、吡虫啉烯烃、吡虫啉脲、氨基噻虫啉和去甲基噻虫嗪中的至少一种。
[0011] 进一步的，步骤(1)所述装填有混合吸附剂的固相萃取小柱具体通过以下方法得到：将混合吸附剂在抽真空条件下，干法装入空管固相萃取小柱内，混合吸附剂上下两端均通过筛板固定，即得到混合吸附剂固相萃取小柱；所述空管固相萃取小柱为聚丙烯材质。
[0012] 进一步的，步骤(1)所述混合吸附剂中各吸附剂的质量比为HLB：弱阴离子交换(weak anion exchange,WAX)吸附剂：弱阳离子交换(weak cation exchange,WCX)吸附剂＝1～4：1～10：1～2，更进一步为1～4：1～2：1～2，最优选为2：1：1。
[0013] 进一步的，步骤(1)所述装填混合吸附剂的固相萃取小柱中混合吸附剂的质量为100～400mg，优选为200mg；固相萃取小柱规格为3～6mL。
[0014] 进一步的，步骤(2)所述水样调节后的pH＝2～7，更进一步为pH＝4；
[0015] 进一步的，当步骤(1)所述装填混合吸附剂的固相萃取小柱中混合吸附剂的质量为200～400mg时，各吸附剂的质量比为HLB：WAX：WCX＝1～4：1～10：1～2，步骤(2)所述水样调节后的pH＝4～7；更进一步的，当步骤(1)所述装填混合吸附剂的固相萃取小柱中混合吸附剂的质量为200mg时，各吸附剂的质量比为HLB：WAX：WCX＝2：1：1，步骤(2)所述水样调节后的pH＝4～7。
[0017] 进一步的，步骤(2)所述水样的加入量为200～1000mL。
[0018] 进一步的，步骤(2)所述水样的加入速度为2～3mL/min。
[0019] 进一步的，步骤(2)所述回收率指示物为啶虫脒-d3，其在水样中的加标浓度为10～100ng/L。
[0020] 进一步的，步骤(3)所述有机溶剂均为甲醇、丙酮和乙腈中的至少一种，优选为甲醇。
[0021] 进一步的，步骤(3)所述加酸后的有机溶剂为含乙酸体积比为0.2％～1.0％的有机溶剂。
[0022] 进一步的，步骤(3)所述加碱后的有机溶剂为含氨水体积比为0.2％～2.5％的有机溶剂。
[0023] 进一步的，步骤(3)所述有机溶剂、加酸后的有机溶剂、加碱后的有机溶剂用量独立为2～8mL；优选为5mL。
[0024] 进一步的，当步骤(1)所加水样中单一新烟碱类杀虫剂的质量较低时，将步骤(3)所得洗脱液进行氮吹浓缩；更进一步的，所述氮吹浓缩为将洗脱液氮吹浓缩至0.2～1.0mL。
[0025] 进一步的，步骤(3)所述内标化合物为吡虫啉-d4，其在洗脱液中的浓度为5～100μg/L；更进一步为10μg/L。
[0026] 进一步的，步骤(4)所述检测具体为：
[0027] 使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱串联质谱测定，色谱柱为安捷伦eclipse plus C18柱，规格100mm×2.1mm×1.8μm，连接zorbax eclipse plus-C18保护柱，规格12.5mm×2.1mm×5μm，柱温40℃；流动相A为：0.1％(V/V)甲酸水溶液，流动相B为：乙腈，梯度洗脱；
[0028] 梯度洗脱程序如下：0～0.5min，10％(V/V)B；3.0min，90％(V/V)B；11.0min，90％(V/V)B；11.1min，10％(V/V)B；11.1～15.0min，10％(V/V)B；进样体积2μL，电喷雾离子源，正模式，多反应监测进行定量，雾化气为氮气，卷帘气为45Psi，碰撞气为8Psi，离子喷雾电压为5500V，离子源温度为550℃，离子源气路1为55Psi，离子源气路2为55Psi，入口电压和碰撞池出口电压分别为10.0V和16.0V。
[0029] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0030] 1)本发明采用自行装填的混合吸附剂固相萃取小柱操作方法简便准确，可同时分析水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物。
[0031] 2)本发明自行装填的混合吸附剂固相萃取小柱对新烟碱类杀虫剂及其转化产物具有较好的吸附性能，在地表水中的检测限为0.56～5.43ng/L。
[0033] 图1为实施例1中混合吸附剂、HLB、WAX和WCX吸附剂固相萃取柱对新烟碱类杀虫剂(a)及其转化产物(b)的回收率图。
具体实施方式
[0034] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0035] 本发明的所有实施例中，使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱串联质谱测定。色谱柱为安捷伦eclipse plus C18柱，规格100mm×2.1mm×1.8μm，连接zorbax eclipse plus-C18保护柱，规格12.5mm×2.1mm×5μm，柱温40℃。流动相A为：0.1％(V/V)甲酸水溶液，流动相B为：乙腈，梯度洗脱。梯度洗脱程序如下：0～0.5min，10％(V/V)B；3.0min，90％(V/V)B；11.0min，90％(V/V)B；11.1min，10％(V/V)B；11.1～15.0min，10％(V/V)B。进样体积2μL。电喷雾离子源，正模式，多反应监测进行定量，雾化气为氮气。卷帘气为45Psi，碰撞气为8Psi，离子喷雾电压为5500V，离子源温度为550℃，离子源气路1为55Psi，离子源气路2为55Psi，入口电压和碰撞池出口电压分别为10.0V和16.0V。各新烟碱类杀虫剂及其转化产物离子对信息及其它质谱参数见表1。
[0036] 表1新烟碱类杀虫剂及其转化产物离子对信息及质谱参数
[0037]
[0038] a定量离子对
[0039] 实施例1
[0040] 混合吸附剂固相萃取柱与HLB、WAX和WCX固相萃取柱吸附效果的比较[0041] 将本发明混合吸附剂固相萃取新方法与常用的HLB、WAX和WCX固相萃取对新烟碱类杀虫剂及其转化产物的吸附效果进行对比。
[0042] 1)分别将各质量比为HLB:WAX:WCX＝2:1:1的混合吸附剂、HLB、WAX和WCX固相萃取填料200mg，在固相萃取系统上抽真空的条件下，分别干法装入规格为6mL聚丙烯材质的空管固相萃取小柱内，混合填料上下两端均通过筛板固定，即为不同填料的各固相萃取小柱。
[0043] 2)活化：分别对各固相萃取小柱依次用5mL甲醇和5mL纯水进行活化。
[0044] 3)上样：将pH为7，将含有理论加标浓度均为100ng/L的14种新烟碱类杀虫剂及其转化产物(Dr.Ehrenstorfer Gmbh，奥格斯堡，德国)的混合水溶液在2～3mL/min的流速下通过上样管加载并通过活化后的固相萃取小柱，上样体积为1000mL，三份平行样。
[0045] 4)洗脱：加载好水样的固相萃取小柱在抽真空条件下干燥至少15min后，依次用体积均为5mL甲醇、0.5％(V/V)乙酸的甲醇、0.5％(V/V)氨水的甲醇洗脱目标物，收集洗脱液。
[0046] 5)取1.0mL洗脱液并加入吡虫啉-d4(10μg/L)。
[0047] 6)浓度测定：过0.22μm有机系针孔滤膜，使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱串联质谱测定化合物浓度。
[0048] 实施例1中混合吸附剂、HLB、WAX和WCX吸附剂固相萃取柱对新烟碱类杀虫剂(a)及其转化产物(b)的回收率如图1所示。从图1可知，在同等测试条件下，混合吸附剂固相萃取方法对新烟碱类杀虫剂及其转化产物的萃取效果显著优于任一HLB、WAX、WCX吸附剂单独使用的固相萃取方法，说明本发明的检测方法对14种新烟碱杀类虫剂及其转化产物都具有较好的检测效果。例如，通常使用的HLB吸附剂固相萃取柱对呋虫胺(23.6％±4.4％)和6-氯烟酸(15.9％±0.2％)的萃取效果较差，而WCX吸附剂固相萃取柱对呋虫胺(93.8％±15.6％)的萃取效果较好，同时WAX吸附剂固相萃取柱对6-氯烟酸(122％±27％)的萃取效果较好，将HLB、WAX和WCX吸附剂组成混合吸附剂使用，可以明显提高水体中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取效率。混合吸附剂、HLB、WAX、WCX吸附剂对表1中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取回收率(回收率＝检测量/实际加标量*100％)分别为55.9％±
1.0％(呋虫胺)～150％±7％(吡虫啉胍)，15.9％±0.2％(6-氯烟酸)～150％±7％(吡虫啉胍)，13.1％±2.3％(呋虫胺)～131％±22％(氨基噻虫啉)，16.2％±0.3％(6-氯烟酸)～137％±8％(氨基噻虫啉)(其他各新烟碱类杀虫剂及其转化产物的回收率在上述范围内)。
1.0％(呋虫胺)～150％±7％(吡虫啉胍)，15.9％±0.2％(6-氯烟酸)～150％±7％(吡虫啉胍)，13.1％±2.3％(呋虫胺)～131％±22％(氨基噻虫啉)，16.2％±0.3％(6-氯烟酸)～137％±8％(氨基噻虫啉)(其他各新烟碱类杀虫剂及其转化产物的回收率在上述范围内)。
[0049] 实施例2不同配比混合吸附剂萃取效果
[0050] 1)将各质量比为HLB:WAX:WCX＝4:1:1的混合吸附剂200mg填料，在固相萃取系统上抽真空的条件下，干法装入规格为6mL聚丙烯材质的空管固相萃取小柱内，混合填料上下两端均通过筛板固定，即为混合吸附剂固相萃取小柱。
[0051] 2)活化：混合固相萃取小柱依次用5mL甲醇和5mL纯水进行活化。
[0052] 3)上样：将200mL理论加标浓度都为1000ng/L的14种新烟碱类杀虫剂及其转化产物(Dr.Ehrenstorfer Gmbh，奥格斯堡，德国)的混合水溶液用稀盐酸调节水溶液pH值为4后，2～3mL/min流速下通过上样管加载并通过活化后的固相萃取小柱中，三份平行样。
[0053] 4)洗脱：加载好水样的固相萃取小柱在抽真空条件下干燥至少15min后，依次用体积均为5mL甲醇、0.5％(V/V)乙酸的甲醇、0.5％(V/V)氨水的甲醇洗脱目标物，收集洗脱液。
[0054] 5)取1.0mL洗脱液并加入吡虫啉-d4(10μg/L)。
[0055] 6)浓度测定：过0.22μm有机系针孔滤膜，使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱串联质谱测定化合物浓度。
[0056] 测试结果表明，各新烟碱类杀虫剂及其转化产物回收率为66.1％±6.1％～126％±17％。
[0057] 实施例3不同配比混合吸附剂萃取效果
[0058] 1)将各质量比为HLB:WAX:WCX＝1:2:2的混合吸附剂200mg填料，在固相萃取系统上抽真空的条件下，干法装入规格为6mL聚丙烯材质的空管固相萃取小柱内，混合填料上下两端均通过筛板固定，即为混合吸附剂固相萃取小柱。
[0059] 2)活化：混合固相萃取小柱依次用5mL甲醇和5mL纯水进行活化。
[0060] 3)上样：将200mL理论加标浓度都为1000ng/L的14种新烟碱类杀虫剂及其转化产物(Dr.Ehrenstorfer Gmbh，奥格斯堡，德国)的混合水溶液用稀盐酸调节水溶液pH值为4后，2～3mL/min流速下通过上样管加载并通过活化后的固相萃取小柱中，三份平行样。
[0061] 4)洗脱：加载好水样的固相萃取小柱在抽真空条件下干燥至少15min后，依次用体积均为5mL甲醇、0.5％(V/V)乙酸的甲醇、0.5％(V/V)氨水的甲醇洗脱目标物，收集洗脱液。
[0062] 5)取1.0mL洗脱液并加入吡虫啉-d4(10μg/L)。
[0063] 6)浓度测定：过0.22μm有机系针孔滤膜，使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱串联质谱测定化合物浓度。
[0064] 测试结果表明，各新烟碱类杀虫剂及其转化产物回收率为70.1％±4.3％～111％±11％。
[0065] 实施例4不同配比混合吸附剂萃取效果
[0066] 1)将各质量比为HLB:WAX:WCX＝1:10:1的混合吸附剂200mg填料，在固相萃取系统上抽真空的条件下，干法装入规格为6mL聚丙烯材质的空管固相萃取小柱内，混合填料上下两端均通过筛板固定，即为混合吸附剂固相萃取小柱。
[0067] 2)活化：混合固相萃取小柱依次用5mL甲醇和5mL纯水进行活化。
[0068] 3)上样：将200mL理论加标浓度都为1000ng/L的14种新烟碱类杀虫剂及其转化产物(Dr.Ehrenstorfer Gmbh，奥格斯堡，德国)的混合水溶液用稀盐酸调节水溶液pH值为4后，2～3mL/min流速下通过上样管加载并通过活化后的固相萃取小柱中，三份平行样。
[0069] 4)洗脱：加载好水样的固相萃取小柱在抽真空条件下干燥至少15min后，依次用体积均为5mL甲醇、0.5％(V/V)乙酸的甲醇、0.5％(V/V)氨水的甲醇洗脱目标物，收集洗脱液。
[0070] 5)取1.0mL洗脱液并加入吡虫啉-d4(10μg/L)。
[0071] 6)浓度测定：过0.22μm有机系针孔滤膜，使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱串联质谱测定化合物浓度。
[0072] 测试结果表明，各新烟碱类杀虫剂及其转化产物回收率为53.2％±2.7％～139％±7％。
[0073] 实施例5纯水中加标回收率
[0074] 1)将各质量比为HLB:WAX:WCX＝2:1:1的混合吸附剂200mg填料，在固相萃取系统上抽真空的条件下，干法装入规格为6mL聚丙烯材质的空管固相萃取小柱内，混合填料上下两端均通过筛板固定，即为混合吸附剂固相萃取小柱。
[0075] 2)活化：混合固相萃取小柱依次用5mL甲醇和5mL纯水进行活化。
[0076] 3)上样：将200mL理论加标浓度都为100ng/L的14种新烟碱类杀虫剂及其转化产物(Dr.Ehrenstorfer Gmbh，奥格斯堡，德国)的混合水溶液用稀盐酸调节水溶液pH值为2后，2～3mL/min流速下通过上样管加载并通过活化后的固相萃取小柱中，三份平行样。
[0077] 4)洗脱：加载好水样的固相萃取小柱在抽真空条件下干燥至少15min后，依次用体积均为8mL甲醇、0.5％(V/V)乙酸的甲醇、0.5％(V/V)氨水的甲醇洗脱目标物，收集洗脱液。
[0078] 5)浓缩：将步骤4)所得洗脱液氮吹浓缩，定容至0.5mL并加入吡虫啉-d4(10μg/L)。
[0079] 6)浓度测定：过0.22μm有机系针孔滤膜，使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱串联质谱测定化合物浓度。
[0080] 纯水加标测试结果表明，各新烟碱类杀虫剂及其转化产物回收率为41.7％±3.1％～121％±16％，除了氨基噻虫啉为5.6±1.7％。
[0081] 实施例6纯水中加标回收率
[0082] 1)将各质量比为HLB:WAX:WCX＝2:1:1的混合吸附剂400mg填料，在固相萃取系统上抽真空的条件下，干法装入规格为6mL聚丙烯材质的空管固相萃取小柱内，混合填料上下两端均通过筛板固定，即为混合吸附剂固相萃取小柱。
[0083] 2)活化：混合固相萃取小柱依次用5mL甲醇和5mL纯水进行活化。
[0084] 3)上样：将200mL理论加标浓度都为100ng/L的14种新烟碱类杀虫剂及其转化产物(Dr.Ehrenstorfer Gmbh，奥格斯堡，德国)的混合水溶液用稀盐酸调节水溶液pH值为4后，2～3mL/min流速下通过上样管加载并通过活化后的固相萃取小柱中，三份平行样。
[0085] 4)洗脱：加载好水样的固相萃取小柱在抽真空条件下干燥至少15min后，依次用体积均为5mL甲醇、0.5％(V/V)乙酸的甲醇、0.5％(V/V)氨水的甲醇洗脱目标物，收集洗脱液。
[0086] 5)浓缩：将步骤4)所得洗脱液氮吹浓缩，定容至0.5mL并加入吡虫啉-d4(10μg/L)。
[0087] 6)浓度测定：过0.22μm有机系针孔滤膜，使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱串联质谱测定化合物浓度。
[0088] 纯水加标测试结果表明，各新烟碱类杀虫剂及其转化产物回收率为39.8％±1.8％～113％±6％，除了吡虫啉胍为14.6±9.2％。
[0089] 实施例7纯水中加标回收率
[0090] 1)将各质量比为HLB:WAX:WCX＝2:1:1的混合吸附剂400mg填料，在固相萃取系统上抽真空的条件下，干法装入规格为6mL聚丙烯材质的空管固相萃取小柱内，混合填料上下两端均通过筛板固定，即为混合吸附剂固相萃取小柱。
[0091] 2)活化：混合固相萃取小柱依次用5mL甲醇和5mL纯水进行活化。
[0092] 3)上样：将1000mL理论加标浓度都为100ng/L的14种新烟碱类杀虫剂及其转化产物(Dr.Ehrenstorfer Gmbh，奥格斯堡，德国)的混合水溶液用0.1M氢氧化钠溶液调节水溶液pH值为7后，2～3mL/min流速下通过上样管加载并通过活化后的固相萃取小柱中，三份平行样。
[0093] 4)洗脱：加载好水样的固相萃取小柱在抽真空条件下干燥至少15min后，依次用体积均为5mL甲醇、0.5％(V/V)乙酸的甲醇、2.5％(V/V)氨水的甲醇洗脱目标物，收集洗脱液。
[0094] 5)取1.0mL洗脱液并加入吡虫啉-d4(10μg/L)。
[0095] 6)浓度测定：过0.22μm有机系针孔滤膜，使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱串联质谱测定化合物浓度。
[0096] 测试结果表明，各新烟碱类杀虫剂及其转化产物回收率为52.1％±5.1％～124％±15％。
[0097] 实施例8纯水中加标回收率
[0098] 1)将各质量比为HLB:PWAX:PWCX＝2:1:1的混合吸附剂200mg填料，在固相萃取系统上抽真空的条件下，干法装入规格为6mL聚丙烯材质的空管固相萃取小柱内，混合填料上下两端均通过筛板固定，即为混合吸附剂固相萃取小柱。
[0099] 将上述填充的混合吸附剂固相萃取小柱应用于纯水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物加标回收率的测定。纯水中14种新烟碱类杀虫剂及其转化产物(Dr.Ehrenstorfer Gmbh，奥格斯堡，德国)加标浓度都为50ng/L浓度，并用稀盐酸调节水溶液pH值为4，三份平行样，具体操作步骤如下：
[0100] 2)活化：混合固相萃取小柱依次用5mL甲醇和5mL纯水进行活化。
[0101] 3)上样：将步骤1)所得含杀虫剂的水溶液在2～3mL/min的流速下通过上样管加载并通过活化后的混合固相萃取小柱中，上样体积为200mL。
[0102] 4)洗脱：加载好水样的固相萃取小柱在抽真空的条件下干燥至少15min，依次用体积均为5mL的甲醇、0.5％(V/V)乙酸的甲醇溶液、0.5％(V/V)氨水的甲醇溶液洗脱目标物，收集洗脱液。
[0103] 5)浓缩：将步骤4)所得洗脱液氮吹浓缩，定容至0.5mL并加入吡虫啉-d4(10μg/L)。
[0104] 6)浓度测定：过0.22μm有机系针孔滤膜后，使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱质谱联用仪测定化合物浓度。
[0105] 纯水加标测试结果表明，各新烟碱类杀虫剂及其转化产物回收率为88.5％±9.4％～156％±12％，除了烯啶虫胺与呋虫胺分别为49.2％±7.5％和56.3±5.0％。
[0106] 实施例9使用不同洗脱溶剂洗脱目标化合物的回收率比较
[0107] 将常用的有机溶剂甲醇、丙酮和乙腈作为洗脱溶剂对新烟碱类杀虫剂及其转化产物在混合吸附剂固相萃取柱上的洗脱效果进行对比。
[0108] 1)将质量比为HLB:WAX:WCX＝2:1:1的混合吸附剂200mg填料，在固相萃取系统上抽真空条件下，干法装入规格为6mL聚丙烯材质的空管固相萃取小柱内，混合填料上下两端均通过筛板固定，即为混合吸附剂固相萃取小柱。
[0109] 2)活化：混合固相萃取小柱依次用5mL甲醇和5mL纯水进行活化。
[0110] 3)上样：将200mL理论加标浓度都为100ng/L的14种新烟碱类杀虫剂及其转化产物(Dr.Ehrenstorfer Gmbh，奥格斯堡，德国)的混合水溶液用稀盐酸调节水溶液pH值为4后，2～3mL/min流速下通过上样管加载并通过活化后的固相萃取小柱中，三份平行样。
[0111] 4)洗脱：加载好水样的固相萃取小柱在抽真空条件下干燥至少15min后，分别使用体积均为5mL甲醇、0.5％(V/V)乙酸的甲醇溶液、0.5％(V/V)氨水的甲醇溶液；5mL丙酮、0.5％(V/V)乙酸的丙酮溶液、0.5％(V/V)氨水的丙酮溶液；5mL乙腈、0.5％(V/V)乙酸的乙腈溶液、0.5％(V/V)氨水的乙腈溶液洗脱目标物，收集洗脱液。
[0112] 5)浓缩：将步骤4)所得不同洗脱液分别进行氮吹浓缩，定容至0.5mL并加入吡虫啉-d4(10μg/L)。
[0113] 6)浓度测定：过0.22μm有机系针孔滤膜，使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱串联质谱测定化合物浓度。
[0114] 测试结果表明，甲醇作为洗脱溶剂各新烟碱类杀虫剂及其转化产物回收率为71.7％±6.2％～112％±1％，丙酮作为洗脱溶剂各新烟碱类杀虫剂及其转化产物回收率为89.7％±3.9％～112％±4％，除了吡虫啉胍为13.4％±0.7％，乙腈作为洗脱溶剂各新烟碱类杀虫剂及其转化产物回收率为51.8％±8.2％～112％±12％，除了吡虫啉胍和6-氯烟酸分别为13.3±1.2％和24.1％±5.0％。
[0115] 实施例10纯水与地表水中方法检测限
[0116] 1)将各质量比为HLB:PWAX:PWCX＝2:1:1的混合吸附剂200mg填料，在固相萃取系统上抽真空的条件下，干法装入规格为6mL聚丙烯材质的空管固相萃取小柱内，混合填料上下两端均通过筛板固定，即为混合吸附剂固相萃取小柱。
[0117] 将上述填充的混合吸附剂固相萃取小柱应用于纯水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物方法检测限测定。纯水与地表水中14种新烟碱类杀虫剂及其转化产物(Dr.Ehrenstorfer Gmbh，奥格斯堡，德国)加标浓度为0.1～20ng/L并用稀盐酸调节水溶液pH值为4，七份平行样，具体操作步骤如下：
[0118] 2)活化：混合固相萃取小柱依次用5mL甲醇和5mL纯水进行活化。
[0119] 3)上样：将上述水溶液在2～3mL/min的流速下通过上样管加载并通过活化后的混合固相萃取小柱中，上样体积为200mL。
[0120] 4)洗脱：加载好水样的固相萃取小柱在抽真空的条件下干燥至少15min，依次用体积均为5mL甲醇、0.5％(V/V)乙酸甲醇、0.5％(V/V)氨水甲醇洗脱目标物，收集洗脱液。
[0121] 5)浓缩：将步骤4)所得洗脱液氮吹浓缩，定容至0.5mL并加入吡虫啉-d4(10μg/L)。
[0122] 6)浓度测定：过0.22μm有机系针孔滤膜，使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱质谱联用仪测定化合物浓度。
[0123] 7)通过公式(1)计算获得纯水基质条件下各化合物的方法检测限(method detection limit,MDL)。
[0124] MDL＝3.14×SD (1)
[0125] SD为7份平行样各目标化合物检测浓度的标准偏差(standard deviation,SD)。
[0126] 计算结果表明，纯水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的方法检测限较低，为0.077～2.03ng/L。地表水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的方法检测限为0.56～5.43ng/L，表明该方法可较好的应用于野外实际水样中新烟碱类杀虫剂及其转化产物浓度监测。
[0127] 实施例11基质效应
[0128] 1)以纯甲醇为溶剂配置14种新烟碱类杀虫剂及其转化产物(Dr.Ehrenstorfer Gmbh，奥格斯堡，德国)浓度为0.01～100μg/L的一系列标准溶液，内标化合物为吡虫啉-d4，浓度为10μg/L。
[0129] 2)以含空白水基质的甲醇溶剂(未检出目标化合物的1000mL矿物水由实施例1步骤(1)～(4)固相萃取后，通过体积均为5mL甲醇、0.5％(V/V)乙酸甲醇、0.5％(V/V)氨水甲醇洗脱所得洗脱液)配置14种新烟碱类杀虫剂及其转化产物(Dr.Ehrenstorfer Gmbh，奥格斯堡，德国)浓度为0.01～100μg/L的一系列标准溶液，内标化合物为吡虫啉-d4(10μg/L)。
[0130] 3)使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱质谱联用仪获得上述两类系列标准溶液各目标化合物的标准曲线。
[0131] 4)通过公式(2)计算各目标化合物的基质效应(matrix effect,ME)。
[0132] ME＝(Km-Ks)/Ks (2)
[0133] Km为目标化合物在含空白水基质的甲醇溶剂中其标准曲线的斜率；Ks为目标化合物在甲醇溶剂中其标准曲线的斜率。
[0134] 结果：各新烟碱类杀虫剂及其转化产物线性范围及基质效应值如表2所示。从表2可知，大部分化合物表现为基质增强效应，仅有去甲基啶虫脒、吡虫啉烯烃、去甲基噻虫嗪表现为基质减弱效应。所有化合物的基质效应范围为-7.58％(吡虫啉烯烃)～21.1％(啶虫脒)，表明该方法各化合物的基质效应较低，可有效避免因基质效应导致的定量结果偏差。
[0135] 表2各新烟碱类杀虫剂及其转化产物线性范围及基质效应值。
[0136]
[0137] 实施例12野外实际样品检测结果
[0138] 1)将各质量比为HLB:PWAX:PWCX＝2:1:1的混合吸附剂200mg填料，在固相萃取系统上抽真空的条件下，干法装入规格为6mL聚丙烯材质的空管固相萃取小柱内，混合填料上下两端均通过筛板固定，即为混合吸附剂固相萃取小柱。
[0139] 将上述填充的混合吸附剂固相萃取小柱应用于水稻田边水渠(N28°54'04″,E115°42'20″)、河流(N28°50'20″,E115°32'58″)、地下水(N28°53'52″,E115°42'05″)、自来水(N28°50'29″,E115°33'05″)、污水处理厂进(N23°07'32″,E113°12'51″)/出(N23°07'23″,E113°12'40″)口水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的测定。将水样过0.7μm玻璃纤维滤膜及0.45μm尼龙膜除颗粒杂质(地下水、自来水不需过膜除颗粒杂质)，并用稀盐酸调节水溶液pH值为4，加入啶虫脒-d3(12.5ng/L)作为回收率指示物，具体操作步骤如下：
[0140] 2)活化：混合固相萃取小柱依次用5mL甲醇和5mL纯水进行活化。
[0141] 3)上样：将上述水样在2～3mL/min的流速下通过上样管加载并通过活化后的混合固相萃取小柱中，上样体积为200mL。
[0142] 4)洗脱：加载好水样的固相萃取小柱在抽真空的条件下干燥至少15min，然后依次用5mL甲醇、0.5％(V/V)乙酸的甲醇溶液、0.5％(V/V)氨水的甲醇溶液洗脱目标物，收集洗脱液。
[0143] 5)浓缩：将步骤4)所得洗脱液氮吹浓缩，定容至0.5mL并加入吡虫啉-d4(浓度10μg/L)。
[0144] 6)浓度测定：过0.22μm有机系针孔滤膜，使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱质谱联用仪测定化合物浓度。
[0145] 结果：上述采集的水样经样品前处理及分析后，测定各新烟碱类杀虫剂及其转化产物的浓度。结果如表3所示，所考察的14个新烟碱类杀虫剂及其转化产物检出率为100％。新烟碱类杀虫剂检出浓度为未检出～59.9±3.1ng/L，新烟碱类杀虫剂转化产物检出浓度为未检出～44.2±4.5ng/L。
[0146] 表3野外实际样品检测结果(ng/L,n＝3)
[0147]
[0148]
[0149] aND：未检出
[0150] b
[0151] 对比例1纯水中加标回收率
[0152] 1)将各质量比为HLB:WAX:WCX＝2:1:1的混合吸附剂60mg填料，在固相萃取系统上抽真空的条件下，干法装入规格为6mL聚丙烯材质的空管固相萃取小柱内，混合填料上下两端均通过筛板固定，即为混合吸附剂固相萃取小柱。
[0153] 2)活化：混合固相萃取小柱依次用5mL甲醇和5mL纯水进行活化。
[0154] 3)上样：将200mL理论加标浓度都为100ng/L的14种新烟碱类杀虫剂及其转化产物(Dr.Ehrenstorfer Gmbh，奥格斯堡，德国)的混合水溶液用稀盐酸调节水溶液pH值为6后，2～3mL/min流速下通过上样管加载并通过活化后的固相萃取小柱中，三份平行样。
[0155] 4)洗脱：加载好水样的固相萃取小柱在抽真空条件下干燥至少15min后，依次用体积均为5mL甲醇、0.5％(V/V)乙酸的甲醇、0.5％(V/V)氨水的甲醇洗脱目标物，收集洗脱液。
[0156] 5)浓缩：将步骤4)所得洗脱液氮吹浓缩，定容至0.5mL并加入吡虫啉-d4(10μg/L)。
[0157] 6)浓度测定：过0.22μm有机系针孔滤膜，使用岛津LC-30-AD与AB Sciex QTRAP 5500超高液相色谱串联质谱测定化合物浓度。
[0158] 纯水加标测试结果表明，各新烟碱类杀虫剂及其转化产物回收率为27.4％±6.3％～109％±17％。
[0159] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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