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一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料及其制备方法

阅读：437发布：2024-01-10

专利汇可以提供一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料及其制备方法，该尼龙粉末材料包括如下重量份的各组分：尼龙粉末50‑80份，树脂着色剂 1‑20份，分散剂0.05‑2份，表面改性剂0.1‑1.5份，抗氧剂0.5‑2份，光稳定剂 0.1‑1.5份。本发明提供的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料是彩色的，该彩色的尼龙粉末材料可以通过SLS技术在不需要对打印产品进行后处理的情况下，直接成型出色泽均一，颜色各异的3D打印产品，可以满足各领域客户对于产品颜色的不同需求。，下面是一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料，其特征在于，由如下重量份的各组分组成：
所述尼龙粉末由溶剂沉析法制得，所述尼龙粉末材料的粒径为10-150μm，所述树脂着色剂选择无机颜料，所述树脂着色剂的粒径在0.01～1μm之间，所述表面改性剂用于对所述树脂着色剂进行表面改性，在选择性激光烧结过程中，所述树脂着色剂粉末会被烧结区的尼龙熔体所包裹，冷却后会均匀分散在尼龙烧结体中；
所述分散剂为气相法氧化铝、白炭黑、二氧化钛、高岭土、滑石粉、云母粉中至少一种；
所述表面改性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述表面改性剂对所述树脂着色剂进行表面改性具体为：将表面改性剂溶于有机溶剂中配制成质量浓度2～3％的溶液，再加入树脂着色剂分散混合均匀，干燥后在球磨机中进行研磨，过筛，得到表面改性过的树脂着色剂粉末。
2.如权利要求1所述的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料，其特征在于：所述尼龙粉末选自PA6、PA66、PA1010、PA11和PA12中的至少一种。
3.如权利要求1所述的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料，其特征在于：所述抗氧剂为酚类抗氧剂与硫酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，所述酚类抗氧剂的用量为复合抗氧剂总重量的55-70％，硫酯类抗氧剂的用量为复合抗氧剂总重量的30-45％。
4.如权利要求1所述的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料，其特征在于：所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。
5.权利要求1-4任意一项所述的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将表面改性剂溶于有机溶剂中配制成质量浓度2～3％的溶液，再加入树脂着色剂分散混合均匀，干燥后在球磨机中进行研磨，过筛，得到表面改性过的树脂着色剂粉末；
(2)将尼龙粉末、步骤(1)中得到的表面改性过的树脂着色剂粉末、分散剂、抗氧剂和光稳定剂搅拌均匀后，过筛，得到所述尼龙粉末材料。

说明书全文

一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及3D打印技术领域，特别是涉及一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，SLS)技术属于快速原型与制造(rapid prototyping&manufacturing,RP&M)技术中的一种，是一种借助计算机辅助设计与制造，采用分层叠加制造原理，将粉末材料直接成形为三维实体零件，不受成形零件形状复杂程度的限制，不需任何工装模具的技术。SLS技术成形材料非常广泛，包括高分子、金属、陶瓷粉末材料等，其中高分子材料与金属、陶瓷材料相比，具有激光烧结成形温度低、所需激光功率小、烧结件精度高等优点，成为应用最早，也是应用最多、最成功的SLS成形材料，在SLS成形材料中占有重要地位，其品种和性能的多样性以及各种改性技术也为它在SLS成形领域的应用提供了广阔的空间。目前，用于SLS技术的高分子材料主要是热塑性高分子材料及其复合材料，其中聚酰胺树脂(即尼龙)粉末材料应用最为广泛。

[0003] 目前，用于SLS的尼龙材料为微米级的粉末，在传统的成型加工方法和快速成型方法中所使用的高分子原材料多为粒料、丝料或线料，对于粒料、丝料或线料等形态的高分子材料着色均采用与着色剂高温熔融共混后进行挤出或造粒等这一共同成型工序。而对于应用于SLS技术的尼龙材料而言，受其制粉工艺(溶剂沉析法)的限制，在原材料成型阶段进行着色具有较大难度。所以，目前SLS技术制备出的制件均为尼龙粉末材料的原色即白色，颜色较为单一，通常，为了满足各个领域对于产品外观的要求需要对SLS制件进行后期着色处理，一般采用以下两种方法：1、选择用水溶性/油溶性染料进行浸泡染色，上色效果受染料溶解性和分散性的影响，易出现颜色深浅不一，甚至脱色的不良现象；2、对制件进行喷漆上色处理，通常尼龙制件为了提高其表面的着色力，需先喷一层底漆，再喷表层色漆，此法易造成SLS制件的尺寸偏大，对于尺寸精度要求较高的制件不易采用此法。以上两种方法耗费大量人、时、成本，着色效果也参差不齐。

发明内容

[0004] 为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种用于选择性激光烧结的彩色尼龙粉末材料及其制备方法。

[0005] 本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

[0006] 一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料，包括如下重量份的各组分：

[0007]

[0008] 优选地，所述尼龙粉末选自PA6、PA66、PA1010、PA11和PA12中的至少一种。

[0009] 优选地，所述树脂着色剂选择无机颜料。

[0010] 优选地，得到的所述尼龙粉末材料的粒径为10-150μm。

[0011] 优选地，所述树脂着色剂的粒径在0.01～1μm之间。

[0012] 优选地，所述表面改性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

[0013] 优选地，所述分散剂为气相法氧化铝、白炭黑、二氧化钛、高岭土、滑石粉、云母粉中至少一种。

[0014] 优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂与硫酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，所述酚类抗氧剂的用量为复合抗氧剂总重量的55-70％，硫酯类抗氧剂的用量为复合抗氧剂总重量的30-45％。

[0015] 优选地，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。

[0016] 一种所述的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料的制备方法，包括如下步骤：

[0017] (1)将表面改性剂溶于有机溶剂中配制成质量浓度2～3％的溶液，再加入树脂着色剂分散混合均匀，干燥后在球磨机中进行研磨，过筛，得到表面改性过的树脂着色剂粉末；

[0018] (2)将尼龙粉末、步骤(1)中得到的表面改性过的树脂着色剂粉末、分散剂、抗氧剂和光稳定剂搅拌均匀后，过筛，得到所述尼龙粉末材料。

[0019] 本发明与现有技术对比的有益效果包括：

[0020] 本发明提供的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料是彩色的，该彩色的尼龙粉末材料可以通过SLS技术在不需要对打印产品进行后处理的情况下，直接成型出色泽均一，颜色各异的3D打印产品，可以满足各领域客户对于产品颜色的不同需求。本发明通过使树脂着色剂与微米级的尼龙粉末材料充分混合后，达到如同分散在基材熔体中的效果一样，从而产生对光线均匀地散射和吸收的效果，通过SLS技术可以成型得到色彩鲜艳，光泽均匀，尺寸精度高的SLS制件。同时，材料制备工艺简单、环保无污染，提高了SLS制件的色彩多样性，并在一定程度上降低了SLS制件成本。

具体实施方式

[0021] 下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

[0022] 本发明提供一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料，在具体实施方式中，该尼龙粉末材料包括如下重量份的各组分：尼龙粉末50-80份，树脂着色剂1-20份，分散剂0.05-2份，表面改性剂0.1-1.5份，抗氧剂0.5-2份，光稳定剂0.1-1.5份。

[0023] 本发明还提供一种上述用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将表面改性剂溶于有机溶剂中配制成质量浓度2～3％的溶液，再加入树脂着色剂分散混合均匀，干燥后在球磨机中进行研磨，过筛，得到表面改性过的树脂着色剂粉末；(2)将尼龙粉末、步骤(1)中得到的表面改性过的树脂着色剂粉末、分散剂、抗氧剂和光稳定剂搅拌均匀后，过筛，得到所述尼龙粉末材料，所述尼龙粉末材料的粒径为10-150μm。

[0024] 以下通过一些实施例和对比例对本发明进行详细阐述。

[0025] 实施例1

[0026] 取表面改性剂(本例中采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)250g，溶于9750g无水乙醇中，得质量浓度为2.5％的溶液；取黄色的树脂着色剂(如铁黄)粉末2000g，加至上述溶液中，在高速分散机中进行分散，使之混合均匀，再在鼓风干燥箱中干燥24小时，球磨处理，过300目筛，得到表面改性过的树脂着色剂粉末。

[0027] 取尼龙(本例中采用PA66)粉末3000g加至机械搅拌机中，再依次往机械搅拌机中加入上述经过处理的树脂着色剂粉末150g、分散剂(本例中采用气相法氧化铝)15g，抗氧剂(本例中采用：60wt％的2,6-二叔丁基-4(二甲氨甲基)苯酚和40wt％的硫代二丙酸二(十八醇)酯复合的复合抗氧剂)30g、光稳定剂(本例中采用双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯)15g，混合均匀，再过120目筛，得到彩色的尼龙粉末材料。

[0028] 在SLS设备上加工上述得到的彩色尼龙粉末材料，加工工艺参数为：激光功率30W，扫描速度20mm/h，烧结间距0.5mm，烧结层厚度120μm，预热温度158℃。

[0029] 在其他一些实施例中，还可以优选以下方案中的至少一种：

[0030] 尼龙粉末可以选自PA6、PA66、PA1010、PA11和PA12中的至少一种。

[0031] 树脂着色剂选择无机颜料，耐高温性能在300℃以上，实施例1是以黄色为例，进一步的还可以为其他颜色，例如无机颜料也可以为铁黄、碳铁红、氧化铬、群青、碳铁红、铬黄、锰紫、钼铬红、钛黄、钛棕、钴蓝、钴绿、钛白、氧化锌、硫化锌和铋黄等中的至少一种。

[0032] 树脂着色剂的粒径在0.01～1μm之间，进一步的，可以优选形态为球形或近球形的树脂着色剂。

[0033] 得到的尼龙粉末材料的粒径为10-150μm(所选用的原料尼龙粉末的粒径范围为1-1000μm，可以进一步优选5-200μm)。

[0034] 表面改性剂可以为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

[0035] 分散剂可以为气相法氧化铝、白炭黑、二氧化钛、高岭土、滑石粉、云母粉中至少一种。

[0036] 抗氧剂为酚类抗氧剂与硫酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，其中酚类抗氧剂的用量为复合抗氧剂总重量的55-70％，硫酯类抗氧剂的用量为复合抗氧剂总重量的30-45％；其中，酚类抗氧剂可以优选2,6-二叔丁基对甲酚(抗氧剂264)、2,6-二叔丁基-4-(二甲氨甲基)苯酚(抗氧剂703)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苄基)苯(抗氧剂330)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)联氨(抗氧剂BPP)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(抗氧剂3114)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂330)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂
1098)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚(抗氧剂2246)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂425)中的至少一种；硫酯类氧化剂优选硫代二丙酸二(十八醇)酯(抗氧剂DSTP)、硫代二丙酸双月桂酯(抗氧剂DLTP)、硫代二丙酸二(十四醇)酯(抗氧剂DMTP)中的至少一种。

[0037] 光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，进一步可以优选乙基双(2,2,6,6-四甲基哌嗪酮)(光稳定剂UV-3034)、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(光稳定剂744)、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯苄)-2-丁基-1，3-丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(光稳定剂144)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(光稳定剂LA-57)、双(2,2,
6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(光稳定剂770)、丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(光稳定剂BW-10LD)、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,
5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(光稳定剂944)、4-(对甲苯磺酰胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶(光稳定剂GW-
310)、N-三乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(光稳定剂GW-608)、N-三乙酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(光稳定剂GW-650)、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-亚磷酸酯(光稳定剂GW-540)、三(2,2,6,6-四甲基-4-氧基-哌啶基)-1,3,5-三嗪(光稳定剂京-1)、N,N”-1,2-乙烷双-1,3-丙二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应产物的聚合物(光稳定剂HA-88)、聚-(4(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基-六亚甲基[4-(2,
2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基]-乙烯(光稳定剂A-36)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(光稳定剂-123)、聚甲基丙基-3-氧代-[4-(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷(光稳定剂299)中的至少一种。

[0038] 尼龙粉末、树脂着色剂、分散剂、表面改性剂、抗氧剂和光稳定剂的质量比还可以为(50-80)：(1-20)：(0.05-2)：(0.1-1.5)：(0.5-2)：(0.1-1.5)中的任意质量比。

[0039] 对比例1

[0040] 取尼龙(与实施例1相同)粉末3000g加至机械搅拌机中，再依次往机械搅拌机中加入分散剂(与实施例1相同)15g，抗氧剂(与实施例1相同)30g、光稳定剂(与实施例1相同)15g，混合均匀，再过120目筛。在SLS设备上加工上述所得的原色尼龙粉末材料，加工工艺参数为：激光功率30W，扫描速度20mm/h，烧结间距0.5mm，烧结层厚度120μm，预热温度158℃。

[0041] 待制件冷却完全后，将其投入配制好的黄色染料溶液中，加热20min，取出已染色制件进行冲洗，洗净余色后晾干。

[0042] 对比例2

[0043] 与对比例1的区别在于：待制件冷却完全后，选定黄色色漆，直接喷涂着色。放置1小时待漆膜固化。

[0044] 对比例3

[0045] 与对比例1的区别在于：待制件冷却完全后，选定黄色色漆，先用喷枪喷涂一层底漆，再喷涂一层色漆。放置1小时待漆膜固化。

[0046] 将上述实施例1和对比例1-3中已着色的SLS制件在无水乙醇中分别进行1小时、12小时、24小时、48小时的浸泡，以观察对比着色的牢固性，结果如下表1所示。

[0047] 表1：

[0048]

[0049]

[0050] 将上述四组已着色的SLS制件采用目视法进行颜色均匀性的对比，以标准色板及图纸技术要求为标准，标准光源照射下，距待测面0.5m约成120°～140°目测，观察其有无明显差异。将上述四组已着色的SLS制件分别按照ASTM D1729-1996(2009)及GB/T 8424.3-2001、GB/T 3920:2008中的方法评价其色差和色牢度。结果如下表2所示。

[0051] 表2：

[0052] 色差光照色牢度磨擦色牢度目视法
实施例1 5级 5级 5级均匀
对比例1 4级 3级 5级较均匀
对比例2 3级 4级 1级，漆膜脱落较均匀
对比例3 3级 4级 1级，漆膜脱落较均匀

[0053] 从以上可知，本发明具有如下优点：

[0054] 1、传统的对SLS制件着色的方法均为增加一道后处理工序(如浸泡染色、喷漆上色)；相对于传统方法，采用实施例1的材料制备彩色SLS制件，可免去后处理工序。

[0055] 2、上述方法中所添加的树脂着色剂的粒径为0.01～1μm，在激光选择性烧结过程中，树脂着色剂粉末会被烧结区的尼龙熔体所包裹，冷却后会均匀分散在尼龙烧结体中，通过使光线均匀地散射和吸收作用而使制件呈色，因此不会产生后期掉色的现象，也不会对成型件的尺寸造成影响，同时在保证着色剂颗粒分散均匀的前提下可保证SLS制件颜色的均匀性；而在传统后处理方法中，喷漆上色时漆膜随着使用时间的延长和磨损，会发生漆膜翘边和脱落的不良情况，一般为增加制件表面与漆膜的附着力会在先喷涂一层底涂，再进行一层表涂，这样会大大影响制件尺寸精度。

[0056] 3、实施例1中所选的树脂着色剂为无机颜料，其耐高温性能均在300度以上，在上述选择性激光烧结过程中烧结区的温度远低于300度，说明在加工过程中，上述树脂着色剂不会发生化学物理变化，不会变色或分解等，因此，材料在加工前后不会存在色差。

[0057] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

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