소수성 탄소 나노 입자를 포함하는 윤활유 첨가제{Lubricant oil additive comprising hydrophobic carbon nanoparticles}

본 발명은 소수성 탄소 나노 입자를 포함하는 윤활유 첨가제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 윤활 기유 등의 오일에 분산성이 우수한 소수성 탄소 나노 입자를 를 포함하는 윤활유 첨가제 및 이러한 첨가제를 포함하는 윤활유에 관한 것이다.

액상의 윤활제에 고체 첨가제를 주입하여 열전도성과 내마모성을 향상시키는 기술은 이미 오래전부터 진행되고 있으며, 제품화된 사례도 상당수 보고되고 있다. 대표적인 고체 첨가제로는 MoS ₂ , PTFE, 흑연 등이 있다. 이러한 고체 첨가제의 첨가는 액상의 윤활제가 가지는 낮은 열전도성과 내마모성의 한계를 극복하기 위해 상대적으로 높은 열전도 특성을 가지는 고체 분말을 사용하면서 이러한 문제를 극복하려는 시도에서 시작되었다. 그러나, 이러한 분말 상태의 제품들은 열전도성 및 내마모성 향상에는 효과적이었지만 분산성, 특히 450℃ 이상의 고온에서는 분산성 이 감소하고 불안정화되면서 일부 산화되는 문제점을 나타내었다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 연구가 다각도로 시도되면서, 최근 많은 기업과 연구소가 관심을 가지는 새로운 소재는 나노 기술을 응용한 탄소나노입자로, 주로 탄소 나노 튜브, 풀러린(Fulleren), 카본 블랙 및 탄소 나노 유체 등이다. 탄소 나노 소재를 첨가한 윤활유의 상용화가 가능하다면 매우 폭넓은 기대 효과가 발생될 것으로 예상된다. 최근 연구를 통해 탄소 나노 입자의 대량 생산이 가능해지고 있으며, 나노 크기 입자의 경우 밀리미터 혹은 마이크로미터 크기의 입자에 비해 비 표면적이 넓어 접촉면과 관련된 물성이 보다 우수한 특징을 가지고 있다. 특히 탄소 나노 윤활제는 엔진출력 향상, 연비 절감, 배기가스 절감 및 엔진 마모면 조직 개선 등의 효과가 기대된다.

탄소나노튜브 등의 나노사이즈 탄소를 압축기의 냉동기유 등의 윤활유에 첨가하여 윤활 특성을 향상시키는 기술이 엘지 전자, 한국전력공사, 랜섬 ABE, 애쉬랜드 인코포레이티드(ASHLAND INC.) 등에 의해 , 한국특허공개 2005-0089411호, 한국특허등록 591313 호, 한국특허등록 557791 호, 일본특허공개 2004-277684, 및 미국특허공개 2005/124504 호에 게시되어 있다.

그러나 나노사이즈라 하더라도 탄소는 윤활유에 분산성이 그다지 좋지 못해서, 한국특허공개 2005-0089411호, 한국특허등록 557791 호 등에서는 기계적 교반 외에 초음파 분산 또는 초음파 진동을 이용하여 분산시키는 방법 혹은 계면활성제를 사용하는 방법 등을 이용하여 분산성을 향상시키고자 노력하였다. 그러나, 탄소 나노 콜로이드의 표면은 알려진 바와 같이 친수성의 카르복실산기로 되어 있어 윤 활유에 분산시키는 것은 한계가 있었고, 특히 고온에서의 분산 안정성 감소로 인해서 실제 제품화된 사례는 많지 않다.

탄소 나노 입자의 표면 개질 기술로는 바이오 칩으로 사용하는 탄소 나노 튜브를 개질하기 위해 티올기나 아미드기 등을 도입한 기술이 퀀텀 테크 인터내셔널과 한국과학기술원에 의해 한국특허등록 573851 호, 한국특허등록 372307 호 등에 게시되어 있다. 그러나, 이들 기술은 분산성 향상을 위한 것이나 윤활유에 첨가하기 위한 것은 아니었다.

따라서, 본 발명의 목적은 윤활기유에 분산성이 우수한 소수성 탄소 나노 입자를 포함하는 윤활유 첨가제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 분산성이 우수한 소수성 탄소 나노 입자를 포함하는 윤활유를 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적은 탄소 나노 콜로이드 입자 표면의 카르복실산기를 알코올과 반응시켜 에스테르화시킨 탄소 나노 입자를 포함하는 윤활유 첨가제에 의해 달성된다.

본 발명의 소수성 탄소 나노 입자를 초함하는 윤활유 첨가제는 표면에 소수성기를 가지고 있어 윤활 기유에 분산성이 우수하고, 특히 고온 분산안정성이 우수하다.

일반적으로 윤활유 첨가제의 경우 온도가 증가할수록 첨가제 간의 유기적 결합이 파괴되어 본연의 특성을 잃는 것으로 알려져 있으나, 본 발명의 소수성 탄소 나노 입자의 경우 고온에서 특성을 유지하여 타 첨가제보다 우위에 있다.

또한, 본 발명의 소수성 탄소 나노 입자를 포함하는 첨가제를 첨가한 윤활유 는 엔진출력 향상, 연비 절감, 배기가스 절감 및 엔진 마모면 조직 개선 등의 효과가 있다.

탄소 나노 콜로이드의 표면은 카르복실산 작용기(-COOH)로 되어 있어 친수성이나 이를 알코올과 반응시켜 에스테르화하게 되면 친유성기로 바뀌게 되어 윤활 기유에서의 분산성이 향상된다.

화학반응식은 다음과 같다.

탄소 나노 콜로이드는 완전히 건조시켜 분말 상태로 만들어 사용한다. 에를 들어 전자 오븐에서 1차 건조시키고, 진공 오븐에서 2차 건조한 다음 분쇄하여 분말상태로 만든다.

에스테르화 반응에 사용되는 알코올은 직쇄 또는 측쇄의 지방족 알코올을 사용할 수 있고, 특히 도데칸올 또는 C12/C14 혼합 알코올을 사용하여 개질하는 경우 분산성이 우수하여 바람직하다.

탄소 나노콜로이드와 알코올의 비율은 알코올을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 알코올의 양이 너무 적으면 탄소 나노 콜로이드 분말이 알코올과 교반이 잘 되지 않으므로 반응이 이루어지지 않는다.

에스테르화 반응은 잘 진행되므로 굳이 별도의 가열은 필요없으나, 가열하게되면 반응은 더 빨리 진행된다. 가열하지 않을 경우 통상 반응 시간은 5시간 내외가 바람직하다. 수율은 통상 99% 이상으로 미반응 탄소 나노콜로이드를 발견할 수 없다.

에스테르화 반응에서 물이 생성되므로 반응 후에 충분히 건조시킨다. 예를 들어 80∼90℃의 온도에서 10시간 이상 건조시킨 후, 진공 오븐에서 2차로 1시간 이상 건조시킨다.

반응 촉매로는 산 촉매를 사용하고, 염산이나 황산, 질산 등의 무기산 또는 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산을 사용한다.

이렇게 제조된 소수성 탄소 나노 입자는 일반적인 탄소 나노입자의 첨가량, 예를 들어 0.01 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%로 윤활유에 첨가하여 사용한다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

제조예 1

탄소 나노 콜로이드를 전자 오븐을 사용하여 100∼110℃의 온도에서 12시간 건조시킨 후 진공 오븐에서 150℃로 1시간 건조시켰다. 건조시킨 후 FT-IR 스펙트럼을 도 1에 도시하였다. 그라인더에서 미분쇄하여 분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 분말을 당량비로 계산하여 옥탄올을 혼합하고 95% 황산을 세 방울 첨가한 다 음(0.3㎖ 이하) 5시간동안 교반하였다. 반응 후에 12시간동안 100∼110℃ 오븐에서 건조시킨 후, 진공 오븐에서 150℃로 1시간 건조시켰다. 건조시킨 후 FT-IR 스펙트럼을 도 2에 도시하였다. 제조된 나노탄소 입자를 윤활 기유(SK(주) :YU-BASE 4)에 분산성 시험을 하였으며 그 사진을 도 4에 나타내었다.

제조예 2

탄소 나노 콜로이드를 전자 오븐을 사용하여 100∼110℃의 온도에서 12시간 건조시킨 후 진공 오븐에서 150℃로 1시간 건조시켰다. 그라인더에서 미분쇄하여 분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 분말을 혼합하고 95% 황산을 세 방울 첨가한 다음(0.3㎖ 이하) 5시간동안 교반하였다. 반응 후에 12시간동안 100∼110℃ 오븐에서 건조시킨 후, 진공 오븐에서 150℃로 1시간 건조시켰다. 건조시킨 후 FT-IR 스펙트럼을 도 3에 도시하였다. 제조된 나노탄소 입자를 윤활기유(SK(주) :YU-BASE 4)에 분산성 시험을 하였으며 그 사진을 도 5에 나타내었다. 또, 분산안정성은 UV/VIS 분광광도계를 통해 일정기간 동안 측정하여 결과를 나타내었다. 1개월 이상 연속 측정한 결과 흡광도(ABS:Absorption)는 240nm 파장 범위에서 4.6cm-1로 초기값과 거의 동일하게 안정정인 값을 나타내었다. 이는 분산 안정성이 우수함을 나타낸다. 결과를 도 6에 나타내었다. 또, 친수성 나노입자의 TEM 측정결과 탄소 입자는 수십 나노미터 사이즈로 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. TEM 측정결과는 도 7에 나타내었다.

제조예 3

탄소 나노 콜로이드를 전자 오븐을 사용하여 100∼110℃의 온도에서 12시간 건조시킨 후 진공 오븐에서 150℃로 1시간 건조시켰다. 그라인더에서 미분쇄하여 분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 분말 0.5g과 C12/C14(1:1) 혼합알코올 10ml를 혼합하고 95% 황산을 세 방울 첨가한 다음(0.3㎖ 이하) 5시간 동안 교반하였다. 반응 후에 12시간 동안 100∼110℃ 오븐에서 건조시킨 후, 진공 오븐에서 150℃로 1시간 건조시켰다. 건조시킨 후 FT-IR 스펙트럼을 도 8에 도시하였다. 제조된 나노 탄소 입자를 윤활 기유(SK(주) :YU-BASE 4)에 분산성 시험을 하였으며 그 사진을 도 9에 나타내었다. 또, 분산안정성은 UV/VIS 분광광도계를 통해 20일 동안 측정하여 결과를 도 10에 나타내었다. TEM 측정결과는 도 11에 나타내었다.

실시예 1

제조예 3에 의해 제조된 나노 탄소 입자를 SK(주)의 윤활기유(SK(주) :YU-BASE 4)에 0.1±0.05중량% 첨가하고 혼합하여 첨가 전후의 마찰계수를 실온(20℃)과 고온(150℃)에서 바우덴식 측정법으로 측정하였다.

실험방법 : 소재(SPC 강판)를 가공유에 침적하고 바우덴 마찰계수 측정기로 주어진 하중을 가하여 마찰계수를 측정하였다(20회 Cycle Test)

실험조건

측정결과를 도 12 내지 도 14에 게시하였다. 상온 조건에서는 본 발명의 첨가제를 0.1±0.05중량% 첨가한 경우 마찰계수를 10% 이상 감소시키고, 고온에서는 윤활기유 대비 30% 이상의 감소효과가 확인되었다.

실시예 2

제조예 3에 의해 제조된 나노 탄소 입자를 실제 상품화되어 있는 자동차용 기어오일(HD 80W90)에 0.1±0.05중량% 첨가하고 혼합하여 첨가 전후의 기본 물성 평가 및 마찰계수(도 15)를 측정하였다. 도 15에 의해 기존 자동차용 기어 오일에 본 발명의 첨가제를 0.10±0.05중량% 첨가하여 150℃ 조건에서 첨가 전후의 마찰계수를 측정한 결과 약 7.8%의 마찰계수 저감 효과가 확인되었다. 제품화되어 있는 기존 자동차용 기어오일에는 첨가제로 이미 극압제나 마찰저감제가 다량 첨가되어 있는 조건이므로 7.85의 저감 특성은 매우 획기적인 결과이다.

기본 물성평가 항목은 윤활유 품질 기준에 제시된 전 항목을 측정하였으며 실험결과는 표 1에 제시하였다.

표 1 석유제품관련 규격검사(자동차용 SAE 80W,SAE 90W)결과

(SAE 80W90은 SAE80W와 SAE90의 기준을 동시에 만족시켜야 함)

표 1의 결과에서 탄소 나노 입자 첨가제를 0.10.1±0.05중량% 첨가한 기어 오일의 물성 평가 결과 석유제품 규격(자동차용 SAE 80W)의 분석항목 모두 만족하였다. 따라서 개발된 제품을 직접 첨가제로 적용이 가능하다는 것을 확인하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 탄소 나노 입자는 윤활 기유에 대한 분산성이 우수하며, 특히 장기간의 분산 안정성이 우수하고 특히 고온에서 마찰 저감효과가 탁월하여 윤활유 첨가제로 사용할 수 있다.

도 1은 에스테르화 반응 전의 탄소 나노 콜로이드의 FT-IR 스펙트럼

도 2는 옥탄올과 에스테르화 반응 후의 탄소 나노 입자의 FT-IR 스펙트럼

도 3은 도데칸올과 에스테르화 반응 후의 탄소 나노 입자의 FT-IR 스펙트럼

도 4는 옥탄올과 에스테르화 반응 후의 탄소 나노 입자의 윤활기유에서의 분산 상태를 나타낸 사진

도 5는 도데칸올과 에스테르화 반응 후의 탄소 나노 입자의 윤활기유에서의 분산 상태를 나타낸 사진

도 6은 도데칸올과 에스테르화 반응 후의 탄소 나노 입자의 분산안정성 측정결과(UV-VIS 흡광도)

도 7은 도데칸올과 에스테르화 반응 후의 탄소 나노 입자의 사이즈 및 분산형태(TEM 분석결과)

도 8은 C12/C14 혼합 알코올과 에스테르화 반응 후의 탄소 나노 입자의 FT-IR 스펙트럼

도 9는 C12/C14 혼합 알코올과 에스테르화 반응 후의 탄소 나노 입자의 윤활기유에서의 분산 상태를 나타낸 사진

도 10은 C12/C14 혼합 알코올과 에스테르화 반응 후의 탄소 나노 입자의 분산안정성 측정결과(UV-VIS 흡광도)

도 11은 C12/C14 혼합 알코올과 에스테르화 반응 후의 탄소 나노 입자의 사이즈 및 분산형태(TEM 분석결과)

도 12는 탄소 나노 입자의 첨가 전후의 마찰계수 측정 결과(20℃)

도 13은 탄소 나노 입자의 첨가 전후의 마찰계수 측정 결과(150℃)

도 14는 탄소 나노 입자의 첨가 전후 및 기존 첨가제(MoS ₂ )의 평균 마찰계수 측정값(20℃ 및 150℃)

도 15는 차량용 기어오일에 탄소 나노 입자 첨가 전후의 마찰계수 측정결과(150℃)