技术领域
[0001] 本
发明涉及一种润滑脂，特别涉及一种具有发光性能的复合锂基润滑脂。
背景技术
[0002] 润滑脂是将稠化剂分散在液体
润滑剂内制备的固体至半
流体产品，具有润滑、保护和密封的作用，在工业机械、
农业机械、交通运输行业、航空航天业、
电子信息业中起到至关重要的作用。
[0003] 在一些黑暗的工况条件下，润滑脂的监测存在着很大的难度，很多情况下润滑脂的剩余量很难用肉眼直接进行观察，如果润滑脂自身能够发出高强度的
荧光，则对于润滑脂含量的观察有很大的帮助。然而目前鲜见发光润滑脂的报道。
[0004] 传统有机发色团通常在低浓度下具有较强发光，而在高浓度或固态下发光微弱甚至不发光，呈现聚集荧光猝灭效应。这是由于在聚集态下，分子间强烈的相互作用导致激发态非
辐射衰减过程增强，
荧光量子产率显著降低。在实际应用过程中，聚集荧光猝灭效应在很大程度上限制了有机发光材料的实际应用。近年来的研究发现，有些化合物显现出与传统有机发光化合物相反的性质，不仅没有聚集荧光猝灭效应，反而呈现聚集诱导发光(AIE)性质，聚集诱导发光化合物的出现为有机发光材料在固态或高浓度下的应用提供了新的解决方案。
[0005] 复合锂基润滑脂是20世纪60年代发展起来的高温多效润滑脂，它比锂基润滑脂具有更高的
滴点，适合在高温下使用，同时兼具良好的胶体安定性、剪切安定性、抗
水性和长寿命。近年来，复合锂基润滑脂在国内外取得了很大的发展。如US3681242、US3929651、US3711407、CN1052890A、CN1052891A、CN1055384A、CN101705141A报道了复合锂基润滑脂的组成和制备方法，采用12-羟基
硬脂酸锂与二元酸或者
硼酸、水杨酸的锂盐二组分复合而成。
发明内容
[0006] 本发明提供了一种复合锂基润滑脂及其制备方法。
[0007] 本发明的复合锂基润滑脂，包括苯并氮杂环衍
生物、复合锂基稠化剂、任选的添加剂和润滑
基础油；所述苯并氮杂环衍生物占润滑脂总
质量的0.0005％～5％(优选0.001％～1％)；所述复合锂基稠化剂占润滑脂总质量的5％～30％(优选10％～20％)；所述任选的添加剂占润滑脂总质量的0～20％(优选1％～10％)；所述润滑
基础油构成润滑脂的主要成分；所述苯并氮杂环衍生物的结构为：
[0008]
[0009] 其中的A基团为S、O或NR，R为氢或C1～6烷基；各Ra基团、各Rb基团、各Rc基团彼此相同或不同，各自独立地选自C1～6直链或支链烷基(优选C1～4直链或支链烷基)；x为0～4之间的整数(优选0或1)，y为0～3之间的整数(优选0或1)，z为0～4之间的整数(优选0或1)。
[0010] 所述苯并氮杂环衍生物包括如下化合物中的一种或多种：
[0011]
[0012] 本发明所述的苯并氮杂环衍生物的制备方法，包括使通式(II)所示的苯并氮杂环化合物和通式(III)所示的炔化合物发生反应的步骤，
[0013]
[0014] 在通式(II)中，A基团为S、O或NR，R为氢或C1～6烷基；基团X为F、Cl、Br、I、OH(优选Cl或Br)；各Ra基团、各Rb基团彼此相同或不同，各自独立地选自C1～6直链或支链烷基(优选C1～4直链或支链烷基)；x为0～4之间的整数(优选0或1)，y为0～3之间的整数(优选0或1)；在通式(III)中，各Rc基团彼此相同或不同，各自独立地选自C1～6直链或支链烷基(优选C1～4直链或支链烷基)；z为0～4之间的整数(优选0或1)。
[0015] 通式(II)所示的苯并氮杂环化合物包括：
[0016]
[0017] 通式(III)所示的炔化合物包括：
[0018]
[0019] 根据本发明，在所述反应中，通式(II)所示的苯并氮杂环化合物和通式(III)所示的炔化合物之间的摩尔比优选1～3：1，最优选1～2：1；所述反应的
温度为0～50℃，优选15～35℃；所述反应的时间优选为12～96h，更优选24～72h；所述反应优选在惰性气体(优选氮气)保护下进行。
[0020] 根据本发明，在所述反应中优选加入催化剂。所述催化剂优选金属膦配合物、金属卤化物和
烃基膦化合物中的一种或多种，更优选金属膦配合物、金属卤化物和烃基膦化合物的混合物，三者之间的摩尔比优选为1：0.1～10：0.1～10，更优选为1：0.2～5：0.2～5。
[0021] 根据本发明，优选地，所述金属膦配合物的结构为 其中M为Pd、Ru或Rh，L选自PPh3、Ph、F、Cl、Br、I。所述金属膦配合物可以选用四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、(三苯基膦)三氯化钯、四(三苯基膦)钌、三(三苯基膦)氯化钌、二(三苯基膦)二氯化钌、(三苯基膦)三氯化钌、四(三苯基膦)铑、三(三苯基膦)氯化铑、二(三苯基膦)二氯化铑和(三苯基膦)三氯化铑中的一种或多种，优选四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯和(三苯基膦)三氯化钯中的一种或多种。
[0022] 根据本发明，优选地，所述金属卤化物可以选用
铜卤化物、
铁卤化物和锌卤化物中的一种或多种，例如可以选用氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、溴化亚铁、碘化铁、碘化亚铁、氯化锌、氯化亚锌、溴化锌、溴化亚锌、碘化锌和碘化亚锌中的一种或多种，更优选氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜和碘化亚铜中的一种或多种。
[0023] 根据本发明，优选地，所述烃基膦化合物的结构为 其中的各个R各自独立地选自C6～C10的芳基和C1～C6的直链或支链烷基，其中至少一个R为C6～C10的芳基。所述C6～C10的芳基可以选自苯基、
萘基；所述C1～C6的直链或支链烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基或异己基。所述烃基膦化合物可以选用三苯基膦、二苯基丁基膦。
[0024] 根据本发明，所述催化剂的加入量优选为式(II)所示的苯并氮杂环化合物质量的0.1％～100％。
[0025] 根据本发明，在所述反应中可以加入
溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选呋喃、C1～6的氯代烷烃、C1～6的烷基胺(更优选呋喃、C1～4的氯代烷烃、C1～4的烷基胺)，例如可以选用四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、氯甲烷、三甲胺、三乙胺和三丙胺中的一种或多种。
[0026] 根据本发明，优选对所述反应的产物进行纯化处理。所述纯化处理优选重结晶方法和/或柱层析方法。所述重结晶方法是利用溶剂通过重结晶方法对产物进行分离提纯；所述溶剂优选苯、
甲苯、二甲苯和己烷中的一种或多种(更优选甲苯和正己烷的混合溶剂，二者之间的质量比为1：0.1～10)。所述柱层析方法是将利用洗脱剂通过柱层析法对产物进行分离提纯；所述洗脱剂优选C1～6的氯代烷烃、C1～6的醇(更优选二氯甲烷和甲醇的
混合液，二者之间的体积比为1：0.05～10)。根据本发明，优选地，通式(II)所示苯并氮杂环化合物的制备方法包括使通式(IV)所示的化合物和通式(V)所示的化合物发生反应的步骤，[0027]
[0028] 在通式(IV)中，A基团为S、O或NR，R为氢或C1～6烷基；各Ra基团彼此相同或不同，各自独立地选自C1～6直链或支链烷基(优选C1～4直链或支链烷基)；x为0～4之间的整数(优选0或1)；在通式(V)中，基团X为F、Cl、Br、I、OH(优选Cl或Br)；各Rb基团彼此相同或不同，各自独立地选自C1～6直链或支链烷基(优选C1～4直链或支链烷基)；y为0～3之间的整数(优选0或1)。
[0029] 根据本发明，优选地，在通式(II)所示苯并氮杂环化合物的制备方法中，通式(IV)所示的化合物和通式(V)所示的化合物之间的摩尔比优选0.5～2：1，最优选0.9～1.1：1。通式(IV)所示的化合物和通式(V)所示的化合物发生反应的温度为80～240℃(优选140～180℃)；反应的时间优选为2～24h(更优选4～12h)；反应优选在惰性气体(优选氮气)保护下进行；在反应中优选加入溶剂，所述溶剂优选多聚
磷酸、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和1,4-二
氧六环中的一种或多种(更优选多聚磷酸)。所述溶剂可以通过本领域所公知的技术脱除，并没有特别的限定。
[0030] 本发明所述的苯并氮杂环衍生物具有优异的
光致发光性能，能够在紫外光照射下发出橙黄色光，可以应用于发光部件及装置、荧光探针、生物成像、
润滑油和润滑脂中。
[0031] 根据本发明，所述复合锂基稠化剂为复合酸与氢氧化锂反应而成的稠化剂。所述复合酸包括C12～20
脂肪酸和C2～11的
有机酸，所述C12～20脂肪酸可以选用月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种，所述C2～11的有机酸可以选自
醋酸、丙酸、乙二酸、
己二酸、
壬二酸、癸二酸、对苯二
甲酸中的一种或多种。所述复合酸(以羧基计)与氢氧化锂之间的摩尔比为1：0.5～2(优选1：0.8～1.2)。
[0032] 根据本发明，所述的润滑基础油可以是矿物油、
植物油和合成油中的一种或多种，优选矿物油和/或合成油，例如可以选用150SN、500SN、PAO8、PAO10。
[0033] 根据本发明，所述任选的添加剂包括抗氧剂、防锈剂和极压抗磨剂中的一种或多种。所述抗氧剂、防锈剂、极压抗磨剂可以为已知的各种抗氧剂、抗磨剂、防锈剂、
极压剂，并没有特别的限定。所述抗氧剂优选胺类抗氧剂和/或酚类抗氧剂，例如可以选用二苯胺、2,6-二叔丁基酚。所述防锈剂优选磺酸盐，例如可以选用二壬基萘磺酸钡、石油磺酸钡。所述极压抗磨剂优选二烷基二硫代
氨基
甲酸盐、氨基硫代酯和磷酸酯中的一种或多种，例如可以选用二烷基二硫代氨基甲酸锌。
[0034] 本发明的复合锂基润滑脂的制备方法，包括：将润滑基础油、锂基稠化剂、噻唑衍生物混合炼制，
研磨成脂。所述炼制操作的温度为160～240℃，优选180～220℃；所述炼制操作的时间为10～240min，优选20～60min。可以将全部的润滑基础油、噻唑衍生物、稠化剂一起混合炼制，也可以将部分润滑基础油、部分噻唑衍生物与稠化剂混合炼制后，再与余下的润滑基础油、余下的噻唑衍生物混合。
[0035] 根据本发明的复合锂基润滑脂的制备方法，优选地，所述复合锂基润滑脂的制备方法，包括：将全部或部分润滑基础油与前面所述的复合酸在反应釜中混合加热，升温至40～90℃，加入前面所述的噻唑衍生物、氢氧化锂的水溶液，加热除水后继续升温至190～220℃进行高温炼制，然后冷却至60～120℃或加入剩余的润滑基础油、冷却至60～120℃，加入任选的添加剂，研磨成脂。所述脂肪酸为C12～C20脂肪酸和/或C12～C20羟基脂肪酸，例如可以选用月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种。所述氢氧化锂的水溶液的浓度为5～30％，优选10～20％。所述氢氧化锂的水溶液中的氢氧化锂与所述脂肪酸的摩尔比为0.3～3：1，优选0.5～2：1。所述高温炼制的时间优选5～240min，更优选10～60min。
[0036] 根据本发明的复合锂基润滑脂的制备方法，优选地，预先将所述的噻唑衍生物溶解在溶剂中，所述溶剂优选芳烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯。所述噻唑衍生物的质量优选为所述溶剂质量的1％～20％。
[0037] 本发明的复合锂基润滑脂能够在紫外光照射下发出橙黄色光，具有优异的光致发光性能、抗磨性能，可以用在电器工业、
冶金工业、食品工业、造纸工业、
汽车工业、飞机工业的相关机械设备。
具体实施方式
[0038] 所使用的主要原料如下：
[0039] 多聚磷酸、邻氨基硫酚、溴水杨酸氢氧化钠、
碳酸钠、4-(二氰基乙烯基)苯乙炔、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦钯、1,4-二氧六环、12-羟基硬脂酸、癸二酸、一水合氢氧化锂、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、甲醇、甲苯等化学
试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司，分析纯；PAO10基础油来自于埃克森美孚公司。
[0041] 在500mL三口瓶中加入200mL的多聚磷酸(PPA)，0.2mol邻氨基硫酚和0.2mol对溴水杨酸，在氮气保护下于160℃搅拌反应6h。待反应物冷却后用大量
冰水稀释，用10％氢氧化钠溶液和饱和碳酸钠溶液调至中性，有大量固体析出，过滤得到粗产物。用1,4-二氧六环溶解粗产物，过滤除去不溶杂质，向滤液中加入适量水，将析出的固体收集，用
真空烘箱在60℃下烘干，得2-(2’-羟基-4-溴苯基)苯并噻唑，产率为54％。核磁结果为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):11.71(s,1H),8.02(d,1H),7.88(d,1H),7.62(d,1H),7.45(m,1H),7.33(m,1H),6.24(d,1H),6.15(d,1H,),5.95(s,2H).MS(ESI-TOF):304.95([M+H]+)。
[0042] 实施例1的反应式如下：
[0043]
[0044] 实施例2
[0045] 在100mLSchlenk反应瓶中加入10mmol 2-(2’-羟基-4-溴苯基)苯并噻唑，30mmol 4-(二氰基乙烯基)苯乙炔，1mmol碘化亚铜，1mmol三苯基膦。在氮气保护下加入0.2mmol四三苯基膦钯，50mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/甲醇(20/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到2-(2’-羟基-4’-二氰基乙烯基苯炔基)苯并噻唑，黄色固体产物，产率为57％。核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):11.71(s,1H),8.02(d,1H),7.98(d,1H),
7.78(s,1H),7.62(d,2H),7.58(d,1H),7.45(m,1H),7.35(d,2H),7.33(m,1H),6.24(d,1H),
6.15(d,1H,).MS(MALDI-TOF):m/z calcd:403.1[M]+,found:403.1。
[0046] 实施例2的反应式如下：
[0047]
[0048] 实施例3
[0049] 将50克500SN基础油、10克12-羟基硬脂酸、3.3克癸二酸在反应釜中混合加热到85℃，将0.5克2-(2’-羟基-4’-二氰基乙烯基苯炔基)苯并噻唑溶于10克甲苯后加入到反应釜中，将2.8克的一水合氢氧化锂与18克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后滴加到反应釜中进行
皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入36.5克500SN基础油，冷却至110℃加入二苯胺0.5g、石油磺酸钡0.5g，冷却至室温后研磨成脂。
[0050] 实施例4
[0051] 将50克500SN基础油、10克12-羟基硬脂酸、3.3克癸二酸在反应釜中混合加热到85℃，将1克2-(2’-羟基-4’-二氰基乙烯基苯炔基)苯并噻唑溶于10克甲苯后加入到反应釜中，将2.8克的一水合氢氧化锂与18克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后滴加到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入36.5克500SN基础油，冷却至110℃加入二苯胺0.5g、石油磺酸钡0.5g，冷却至室温后研磨成脂。
[0052] 实施例5
[0053] 将50克PAO10基础油、10克12-羟基硬脂酸、3.3克癸二酸在反应釜中混合加热到85℃，将0.5克2-(2’-羟基-4’-二氰基乙烯基苯炔基)苯并噻唑溶于10克甲苯后加入到反应釜中，将2.8克的一水合氢氧化锂与18克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后滴加到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入36.5克PAO10基础油，冷却至110℃加入二苯胺0.5g、石油磺酸钡0.5g，冷却至室温后研磨成脂。
[0054] 实施例6
[0055] 将50克PAO10基础油、10克12-羟基硬脂酸、3.3克癸二酸在反应釜中混合加热到85℃，将1克2-(2’-羟基-4’-二氰基乙烯基苯炔基)苯并噻唑溶于10克甲苯后加入到反应釜中，将2.8克的一水合氢氧化锂与18克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后滴加到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入36.5克PAO10基础油，冷却至110℃加入二苯胺0.5g、石油磺酸钡0.5g，冷却至室温后研磨成脂。
[0056] 实施例7
[0057] 将50克PAO10基础油、10克12-羟基硬脂酸、3.3克癸二酸在反应釜中混合加热到85℃，将2.8克的一水合氢氧化锂与18克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后滴加到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入36.5克PAO10基础油，冷却至110℃加入二苯胺0.5g、石油磺酸钡0.5g、2-(2’-羟基-4’-二氰基乙烯基苯炔基)苯并噻唑1g，冷却至室温后研磨成脂。
[0058] 对比例1
[0059] 将50克500SN基础油、10克12-羟基硬脂酸、3.3克癸二酸在反应釜中混合加热到85℃，将2.8克的一水合氢氧化锂与18克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后滴加到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入36.5克PAO10基础油，冷却至110℃加入二苯胺0.5g、石油磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
[0060] 对比例2
[0061] 将50克PAO10基础油、10克12-羟基硬脂酸、3.3克癸二酸在反应釜中混合加热到85℃，将2.8克的一水合氢氧化锂与18克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后滴加到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入36.5克PAO10基础油，冷却至110℃加入二苯胺0.5g、石油磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
[0062] 分别对实施例3～7、对比例1～2的润滑脂进行了性能评定，评定方法为GB/T3498、GB/T 269、SH/T 0325、SH/T 0324、SH/T 0202、SH/T 0204、GB/T 7326，评定结果见表1。
[0063] 表1润滑脂的性能评定
[0064]
