技术领域
[0001] 本
发明涉及一种锂基润滑脂，特别涉及一种具有发光性能的锂基润滑脂。
背景技术
[0002] 传统有机发色团通常在低浓度下具有较强发光，而在高浓度或固态下发光微弱甚至不发光，呈现聚集
荧光猝灭效应。这是由于在聚集态下，分子间强烈的相互作用导致激发态非
辐射衰减过程增强，
荧光量子产率显著降低。在实际应用过程中，聚集荧光猝灭效应在很大程度上限制了有机发光材料的实际应用。近年来的研究发现，有些化合物显现出与传统有机发光化合物相反的性质，不仅没有聚集荧光猝灭效应，反而呈现聚集诱导发光(AIE)性质，聚集诱导发光化合物的出现为有机发光材料在固态或高浓度下的应用提供了新的解决方案。噻咯是一种典型的AIE化合物，近十几年来，研究人员将其应用于发光器件、荧光探针、
生物成像等多个研究领域。
[0003] 润滑脂是将稠化剂分散在液体
润滑剂内制备的固体至半
流体产品，具有润滑、保护和密封的作用，在工业机械、
农业机械、交通运输行业、航空航天业、
电子信息业和各类军事装备中起到至关重要的作用。
[0004] 在一些黑暗的工况条件下，润滑脂的监测存在着很大的难度。目前鲜见发光润滑脂的相关报道。
发明内容
[0005] 本发明提供了一种锂基润滑脂及其制备方法。
[0006] 本发明的锂基润滑脂，包括噻咯衍生物、锂基稠化剂、任选的添加剂和润滑
基础油；所述噻咯衍生物占润滑脂总
质量的0.0005％～5％(优选0.001％～1％)；所述锂基稠化剂占润滑脂总质量的5％～30％(优选10％～20％)；所述任选的添加剂占润滑脂总质量的0～20％(优选1％～10％)；所述润滑
基础油构成润滑脂的主要成分；所述噻咯衍生物的结构为：
[0007]
[0008] 通式(I)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基，各个n各自独立地选自0～5之间的整数；R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；R3、R4、R5、R3’、R4’、R5’彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯
烃基)、通式(II)所示的基团，前提是R3、R4、R5中至少一个基团是通式(II)所示的基团、R3’、R4’、R5’中至少一个基团是通式(II)所示的基团；
[0009]
[0010] 各基团Ra彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自C1-10直链或支链烷基)和通式(II)所示的基团；各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和通式(II)所示的基团。
[0011] 根据本发明，R3、R5优选通式(II)所示的基团；R3’、R5’优选通式(II)所示的基团；R4、R4’优选氢或通式(II)所示的基团。根据本发明，可以举出的所述噻咯衍生物包括如下化合物中的一种或多种：
[0012]
[0013] 根据本发明，所述噻咯衍生物的制备方法，包括使通式(III)所示的噻咯化合物和通式(IV)所示的炔化合物发生反应的步骤，
[0014]
[0015] 在通式(III)中，各个R各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基，各个n各自独立地选自0～5之间的整数；各基团X彼此相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br、I、OH，优选Cl或Br；R1、R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-6直链或支链烷基；R3、R4、R5彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(V)所示的基团，前提是R3、R4、R5中至少一个基团是通式(V)所示的基团；
[0016]
[0017] 各基团Ra彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自C1-10直链或支链烷基)；各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基。
[0018] 根据本发明，通式(III)所示的噻咯化合物包括：
[0019]
[0020] 根据本发明，通式(IV)所示的炔化合物包括：
[0021]
[0022] 根据本发明，在所述反应中优选加入催化剂。所述催化剂优选金属膦配合物、金属卤化物和烃基膦化合物中的一种或多种，更优选金属膦配合物、金属卤化物和烃基膦化合物的混合物，三者之间的摩尔比优选为1：0.1～10：0.1～10，更优选为1：0.2～5：0.2～5。
[0023] 根据本发明，优选地，所述金属膦配合物的结构为 其中M为Pd、Ru或Rh，L选自PPh3、Ph、F、Cl、Br、I。所述金属膦配合物可以选用四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、(三苯基膦)三氯化钯、四(三苯基膦)钌、三(三苯基膦)氯化钌、二(三苯基膦)二氯化钌、(三苯基膦)三氯化钌、四(三苯基膦)铑、三(三苯基膦)氯化铑、二(三苯基膦)二氯化铑和(三苯基膦)三氯化铑中的一种或多种，优选四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯和(三苯基膦)三氯化钯中的一种或多种。
[0024] 根据本发明，优选地，所述金属卤化物可以选用
铜卤化物、
铁卤化物和锌卤化物中的一种或多种，例如可以选用氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、溴化亚铁、碘化铁、碘化亚铁、氯化锌、氯化亚锌、溴化锌、溴化亚锌、碘化锌和碘化亚锌中的一种或多种，更优选氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜和碘化亚铜中的一种或多种。
[0025] 根据本发明，优选地，所述烃基膦化合物的结构为 其中的各个R各自独立地选自C6～C10的芳基和C1～C6的直链或支链烷基，其中至少一个R为C6～C10的芳基。所述C6～C10的芳基可以选自苯基、
萘基；所述C1～C6的直链或支链烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基或异己基。所述烃基膦化合物可以选用三苯基膦、二苯基丁基膦。
[0026] 根据本发明，所述催化剂的加入量优选为式(III)所示的噻咯化合物质量的1％～20％。
[0027] 根据本发明，在所述反应中，通式(III)所示的噻咯化合物和通式(IV)所示的炔化合物之间的摩尔比优选1：1～6，最优选1：2～4。所述反应的
温度为0～50℃，优选15～35℃。所述反应的时间为12～96h，优选24～72h。
[0028] 根据本发明，所述噻咯衍生物具有优异的
光致发光性能，能够在紫外光照射下发出黄色荧光，可以应用于发光部件及装置、荧光探针、生物成像、
润滑油和润滑脂中。根据本发明，所述的润滑基础油可以是矿物油、
植物油和合成油中的一种或多种，优选矿物油和/或合成油，例如可以选用150SN、500SN、PAO8、PAO10。
[0029] 根据本发明，所述任选的添加剂包括抗
氧剂、防锈剂和极压抗磨剂中的一种或多种。所述抗氧剂、防锈剂、极压抗磨剂可以为已知的各种抗氧剂、抗磨剂、防锈剂、
极压剂，并没有特别的限定。所述抗氧剂优选胺类抗氧剂和/或酚类抗氧剂，例如可以选用二苯胺、2,6-二叔丁基酚。所述防锈剂优选磺酸盐，例如可以选用二壬基萘磺酸钡、石油磺酸钡。所述极压抗磨剂优选二烷基二硫代
氨基
甲酸盐、氨基硫代酯和
磷酸酯中的一种或多种，例如可以选用二烷基二硫代氨基甲酸锌。
[0030] 本发明的锂基润滑脂的制备方法，包括：将全部或部分润滑基础油与
脂肪酸在反应釜中混合加热，升温至40～90℃，加入前面所述的噻咯衍生物、氢氧化锂的
水溶液，加热除水后继续升温至190～220℃进行高温炼制，然后冷却至60～120℃或加入剩余的润滑基础油、冷却至60～120℃，加入任选的添加剂，
研磨成脂。所述脂肪酸为C12～C20脂肪酸和/或C12～C20羟基脂肪酸，例如可以选用月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、
硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种。所述氢氧化锂的水溶液的浓度为5％～30％，优选10％～20％。所述氢氧化锂的水溶液中的氢氧化锂与所述脂肪酸的摩尔比为0.5～2：1，优选0.8～1.2：1。所述高温炼制的时间优选0.05～1h，更优选0.1～0.5h。
[0031] 根据本发明的锂基润滑脂的制备方法，优选地，预先将所述的噻咯衍生物溶解在
溶剂中，所述溶剂优选芳烃溶剂，例如苯、
甲苯、二甲苯。所述噻咯衍生物的质量优选为所述溶剂质量的1％～50％。
[0032] 本发明的锂基润滑脂具有优异的光致发光性能和抗氧化性能，可以用于电器工业、
冶金工业、食品工业、造纸工业、
汽车工业、飞机工业的相关机械设备。
具体实施方式
[0033] 原料来源如下：
[0034] 1,1-二甲基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯、3,5-二(二甲基氨基)苯乙炔、3,5-二(二乙基氨基)苯乙炔、3,5-二(二丙基氨基)苯乙炔、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦钯、十八胺、MDI、硬脂酸、
苯甲酸、异丙醇
铝三聚体、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、甲醇、甲苯等化学
试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司；PAO10基础油来自于埃克森美孚公司，500SN来自于SK化工。
[0036] 在100mLSchlenk反应瓶中加入420mg(1mmol)1,1-二甲基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯，733mg(3mmol)3,5-二(二乙基氨基)苯乙炔，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/甲醇(20/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物460mg，产率为62％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.11–6.85(m,10H),6.57(m,
4H),6.36(m,2H),3.43(m,16H),1.27(m,24H),0.49(s,6H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:
746.5[M]+,found:746.5。
[0037] 示例方程式如下所示：
[0038]
[0039] 实施例2
[0040] 在100mLSchlenk反应瓶中加入420mg(1mmol)1,1-二甲基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯，901mg(3mmol)3,5-二(二丙基氨基)苯乙炔，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/甲醇(20/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物507mg，产率为59％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.12–6.84(m,10H),6.55(m,
4H),6.34(m,2H),3.42(m,16H),1.62(m,16H),0.83(m,24H),0.49(s,6H)；MS(MALDI-TOF):
m/z calcd:858.6[M]+,found:858.6。
[0041] 示例方程式如下所示：
[0042]
[0043] 实施例3
[0044] 在100mLSchlenk反应瓶中加入420mg(1mmol)1,1-二甲基-2,5-二溴-3,4-二苯基噻咯，565mg(3mmol)3,5-二(二甲基氨基)苯乙炔，19mg(0.1mmol)碘化亚铜，26mg(0.1mmol)三苯基膦，在氮气保护下加入23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，30mL四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/甲醇(20/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物406mg，产率为64％。产物核磁结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.10–6.84(m,10H),6.55(m,
4H),6.35(m,2H),3.12(m,24H),0.49(s,6H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd:634.4[M]+,found:634.4。
[0045] 示例方程式如下所示：
[0046]
[0047] 实施例4
[0048] 将60克500SN基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将0.2克由实施例3制得的1,1-二甲基-2,5-二(3,5-二乙基氨基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯溶于5克甲苯，加入到反应釜中，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行
皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的500SN基础油，冷却至110℃加入石油磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
[0049] 实施例5
[0050] 将60克500SN基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将0.5克由实施例1制得的1,1-二甲基-2,5-二(3,5-二乙基氨基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯溶于5克甲苯，加入到反应釜中，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的500SN基础油，冷却至110℃加入石油磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
[0051] 实施例6
[0052] 将60克PAO10基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将0.2克由实施例1制得的1,1-二甲基-2,5-二(3,5-二乙基氨基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯溶于5克甲苯，加入到反应釜中，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的PAO10基础油，冷却至110℃加入二壬基萘磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
[0053] 实施例7
[0054] 将60克PAO10基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将0.5克由实施例1制得的1,1-二甲基-2,5-二(3,5-二乙基氨基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯溶于5克甲苯，加入到反应釜中，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的PAO10基础油，冷却至110℃加入二壬基萘磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
[0055] 实施例8
[0056] 将60克500SN基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将0.5克由实施例2制得的1,1-二甲基-2,5-二(3,5-二丙基氨基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯溶于5克甲苯，加入到反应釜中，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的500SN基础油，冷却至110℃加入二壬基萘磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
[0057] 实施例9
[0058] 将60克PAO10基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将0.5克由实施例2制得的1,1-二甲基-2,5-二(3,5-二丙基氨基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯溶于5克甲苯，加入到反应釜中，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的PAO10基础油，冷却至110℃加入二壬基萘磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
[0059] 实施例10
[0060] 将60克500SN基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将0.5克由实施例3制得的1,1-二甲基-2,5-二(3,5-二甲基氨基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯溶于5克甲苯，加入到反应釜中，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的500SN基础油，冷却至110℃加入二壬基萘磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
[0061] 实施例11
[0062] 将60克PAO10基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将0.5克由实施例3制得的1,1-二甲基-2,5-二(3,5-二甲基氨基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯溶于5克甲苯，加入到反应釜中，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水、脱甲苯，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的PAO10基础油，冷却至110℃加入二壬基萘磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
[0063] 实施例12
[0064] 将60克PAO10基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的PAO10基础油，冷却至110℃加入由实施例1制得的1,1-二甲基-2,5-二(3,5-二乙基氨基苯乙炔基)-3,4-二苯基噻咯0.5g、二壬基萘磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
[0065] 对比例1
[0066] 将60克500SN基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的500SN基础油，冷却至110℃加入二苯胺0.5g、石油磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。
[0067] 对比例2
[0068] 将60克PAO10基础油与7.84克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将1.21克的一水合氢氧化锂与8克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中进行皂化反应20min，搅拌升温至110-150℃进行脱水，随后继续升温至210℃进行高温炼制10min，加入32克的PAO10基础油，冷却至110℃加入二苯胺0.5g、二壬基萘磺酸钡0.5g、二烷基二硫代氨基甲酸盐1g，冷却至室温后研磨成脂。分别对实施例4～12、对比例1～2的润滑脂进行了性能评定，评定方法包括GB/T 3498、GB/T 269、SH/T0325、SH/T 0324、SH/T0202、SH/T 0204、GB/T 7326，评定结果见表1、2。
[0069] 表1润滑脂的性能评定
[0070]
[0071] 表2润滑脂的性能评定
[0072]
