技术领域
[0001] 本
发明涉及一种制备可食用型包装薄膜及其制备方法和应用，属于
包装材料技术领域。
背景技术
[0002] 随着居民生活
水平的提高，生活节奏的加快，越来越多的消费者喜欢质优价廉，简捷方便的食品，如杯面，桶装馄炖，桶装凉拌面，配好新鲜食材袋等，它不仅节约时间，也解决现在年轻人不会烹饪的难题。目前，人们所用的一次性包装袋、保鲜膜、调料包等均是使用石油等资源为原料制造出来的。然而，石油基包装材料不但资源匮乏、不可再生，而且在自然环境中不容易降解，加上引起的“白色污染”环境问题更是成为威胁人类生存环境的一个重大隐患。
[0003] 具体如：
专利文献1，安徽顺彤包装材料有限公司，CN201510535998.X，公开了一种可食用型包装薄膜，仅提供了薄膜的制备原料及其比例选取，未介绍制备薄膜的制备方法。专利文献2，黑龙江八一农垦大学，CN201510446307.9，公开提出了一种可食性包装薄膜及其制备方法和应用。和专利文献3，青岛佰众化工技术有限公司，CN201510682712，发明一种用菊粉为主要原料的食品级可降解薄膜及其制备方法。专利文献2和专利文献3制备
食品包装薄膜采用了溶液浇铸法，但是存在效率低、时间长、高消耗
能量等缺点。
[0004] 在当代社会中，消费已经不仅仅是个人行为，还必须考虑到他人、社会、以及与大自然的和谐共处。一种天然、安全、无毒、制作简单的可食用型包装薄膜由此应运而生。我国包装工业提出全面落实绿色发展理念和发展绿色包装材料来解决传统塑料废弃物带来的“白色污染”问题。当前，人们致
力于寻求一种新颖环境友好型、可
生物降解、低成本、安全、无污染的可食用型包装薄膜。
淀粉基包装薄膜应运而生，它不但可以解决国家玉米、木薯等
农作物库存问题，推动农村经济进步，还能大幅度减少石油基消耗量和
碳排放，解决全球日益严重的
能源和环境问题。
[0005] 溶液浇铸法是目前实验室制备淀粉基复合薄膜最常用的方法，其包括糊化，浇铸和干燥三个基本步骤。尽管在实验室规模上是良好和充分的技术，但被认为是高耗能工艺，限制其大规模生产。在工业生产中，人们需要高水平和高效率地制备淀粉基复合薄膜，例如熔融挤出，吹塑或注射成型等加工工艺由此而生，然而这些机械物理法却很少被报道。机械物理方法——
热压法直接制备淀粉基包装
复合材料，此方法比目前新兴的熔融挤出法省去螺杆机挤出过程，更能大力推行简约化、减量化、循环利用化、清洁生产绿色包装材料加工技术。与传统的制备复合材料方法相比，节约
溶剂用量、降低能耗、效率高、减少劳动力、便于机械化操作、受外界环境的影响小和产品性能稳定等优点。
[0006] 本发明采用热压法制备淀粉基复合薄膜，与熔融挤出法，吹塑法或注射成型法相比，此制备方法不仅更直接、直观制备复合薄膜，而且还可以进行小批量、小规模的灵活性加工。
发明内容
[0007] 本发明的第一个目的是提供一种可食用型包装薄膜，所述包装薄膜由以下原料按
质量比组成：60-80份羟丙基淀粉，15-20份
增塑剂，5-15份水，1-5份交联剂，1-5份增强剂和1-5份
抗菌剂。
[0008] 在本发明的一种实施方式中，所述羟丙基淀粉为羟丙基玉米淀粉、羟丙基蜡玉米淀粉、羟丙基木薯淀粉、羟丙基小麦淀粉或羟丙基豌豆淀粉中的一种或多种。
[0009] 在本发明的一种实施方式中，所述增塑剂为食用甘油、环
氧大豆油、
柠檬酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯或乙酰化单甘油
脂肪酸酯中的一种或多种。
[0010] 在本发明的一种实施方式中，所述交联剂为阿魏酸、丙二醇、氯化
钙、乳酸钙或氯化镁中的一种或多种。
[0011] 在本发明的一种实施方式中，所述改善薄膜力学性能的增强剂为普鲁兰多糖，葡甘聚糖，海藻酸钠，果胶，蜂胶等的一种或多种。
[0012] 在本发明的一种实施方式中，所述抗菌剂为柠檬草油、乳酸链球菌素、葡萄籽提取物或山梨酸
钾中的一种或多种。
[0013] 本发明的第二个目的是提供一种热压法制备上述可食用型淀粉基包装薄膜的方法，包括以下步骤：
[0014] (1)将增塑剂、水、交联剂、增强剂和抗菌剂在40-50℃下混合均匀，逐渐加到羟丙基淀粉；
[0015] (2)将羟丙基淀粉混合物在恒温水浴下充分搅拌混合一段时间，制得淀粉混合物，然后将淀粉混合物在密封状态下平衡12-48h；
[0016] (3)将平衡后的羟丙基淀粉混合物在一定压力、
温度和时间下加热制备改性热塑性羟丙基淀粉基复合薄膜。
[0017] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述水浴的温度为70-100℃，顶置式搅拌器的转速为500rpm-1000rpm，混合时间为1h-5h。
[0018] 在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述热压工艺如下：所述热压为一阶段热压或二阶段热压；热压参数均为温度130-160℃，压力2-40MPa，时间1min-10min。
[0019] 在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述热压工艺为两阶段热压工艺，一阶段热压参数均为温度130-160℃，压力2-40MPa，时间1min-10min；一阶段热压参数均为温度130-160℃，压力2-40MPa，时间1min-10min。
[0020] 在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述热压工艺为两阶段热压工艺，一阶段热压参数均为温度130-160℃，压力2-6MPa，时间1min-6min；一阶段热压参数均为温度130-160℃，压力2-6MPa，时间1min-6min。
[0021] 本发明有益效果
[0022] 本发明所制备的可食用型羟丙基淀粉基包装薄膜成本低、
可生物降解，绿色环保型复合材料。淀粉基材料不但可以解决国家玉米、木薯等农作物库存问题，推动农村经济进步，还能解决全球日益严重的能源和环境问题；采用热压法制备热塑性羟丙基淀粉基复合材料，相比其他方法制备的复合材料，其性能相差不大，由于其生产工艺减化，进而大力推行简约化、减量化、清洁生产绿色包装材料加工技术。
附图说明
[0023] 图1为热塑性羟丙基淀粉制备机理。
具体实施方式
[0024] 机械性能的测定方法：首先，将已制备的复合薄膜裁成100mm×15mm(长×宽)的试样条。其次，借助于涂
镀层膜厚仪(MP 0，德国Fiscfer公司)测量各个试样条的厚度，其值大约为0.17～0.21mm。最后，使用万能试验机(KDⅡ-0.05，深圳凯强利试验仪器有限公司)对试样条进行拉伸测试。其中，万能试验机的夹持长度设置为50mm，拉伸速度为10mm/min。在测试过程中，每个试样均做3次平行测试，以保证测量结果的可行性。
[0025]
水溶性的测定方法：水溶性(S)是将膜样品(约0.5g)在50℃下干燥24小时，然后称重(m0)，并在100mL的蒸馏水中在室温(25℃)下放置在烧杯中24小时。通过过滤分离膜残余物，并在50℃干燥至恒重(在所有情况下为24小时)(m1)。实验一式三份运行，总可溶物质的百分比计算为：
[0026]
[0027] 水蒸气透过率的测定方法：首先，将10g/组的
氯化钙(干燥后)用作干燥剂并分别放入称重瓶中。其次，将待测试的薄膜置于环境(25℃)中，
相对湿度为75％，持续48小时，以平衡水分含量。第三，称重瓶由相应的薄膜密封，确保每个样品薄膜的有效面积为2
19.625cm。第四，精确测量每个密封瓶的重量至0.0001g的程度。
[0028]
[0029]
[0030] WVT——水蒸气透过量，g/m2·s；t——质量增量稳定后的两次间隔时间，s；Δm——t时间内的质量增量，g；A——试样透水蒸气的面积，m2；T——试样厚度，m；P——25℃下水蒸气饱和压力，Pa；R1——试样测定环境的相对湿度，％；R2——称量瓶内环境响度湿度，％。
[0032] (1)首先将20份食用甘油，10份去离子水，2份阿魏酸，2份普鲁兰多糖和1份柠檬草油在40℃下混合，逐渐加入65份羟丙基玉米淀粉。
[0033] (2)将羟丙基淀粉混合物通过顶置式搅拌器在70℃的恒温水浴中以500rpm下彻底混合1h制得淀粉混合物，并将其装入密封的聚乙烯塑料袋中平衡一天一夜。
[0034] (3)将平衡后的羟丙基淀粉混合物进行热压，热压工艺如下：第一阶段：130℃、2MPa、1min；第二阶段：140℃、4MPa、5min，制备改性热塑性羟丙基淀粉薄膜。
[0035] 实施例2
[0036] (1)首先将20份食用甘油，10份去离子水，2份氯化镁，2份普鲁兰多糖和1份柠檬草油在40℃下混合，逐渐加入65份羟丙基蜡玉米淀粉。
[0037] (2)将羟丙基淀粉混合物通过顶置式搅拌器在75℃的恒温水浴中以600rpm下彻底混合2h制得淀粉混合物，并将其装入密封的聚乙烯塑料袋中平衡一天一夜。
[0038] (3)将平衡后的羟丙基淀粉混合物进行热压，热压工艺如下：第一阶段：140℃、2MPa、1min；第二阶段：150℃、4MPa、6min，制备改性热塑性羟丙基淀粉薄膜。
[0039] 实施例3
[0040] (1)首先将10份食用甘油，15份去离子水，2份阿魏酸，2份葡甘聚糖和1份柠檬草油在40℃下混合，逐渐加入70份羟丙基木薯淀粉。
[0041] (2)将羟丙基淀粉混合物通过顶置式搅拌器在80℃的恒温水浴中以700rpm下彻底混合3h制得淀粉混合物，并将其装入密封的聚乙烯塑料袋中平衡一天一夜。
[0042] (3)将平衡后的羟丙基淀粉混合物进行热压，热压工艺如下：第一阶段：130℃、2MPa、2min；第二阶段：150℃、6MPa、5min，制备改性热塑性羟丙基淀粉薄膜。
[0043] 实施例4
[0044] (1)首先将15份食用甘油，10份去离子水，2份阿魏酸，2份普鲁兰多糖和2份山梨酸钾在40℃下混合，逐渐加入69份羟丙基小麦淀粉。
[0045] (2)将羟丙基淀粉混合物通过顶置式搅拌器在85℃的恒温水浴中以800rpm下彻底混合3h制得淀粉混合物，并将其装入密封的聚乙烯塑料袋中平衡一天一夜。
[0046] (3)将平衡后的羟丙基淀粉混合物进行热压，热压工艺如下：第一阶段：140℃、2MPa、2min；第二阶段：160℃、4MPa、6min，制备改性热塑性羟丙基淀粉薄膜。
[0047] 实施例5
[0048] (1)首先将15份环氧大豆油，5份去离子水，1份阿魏酸，1份普鲁兰多糖和1份柠檬草油在40℃下混合，逐渐加入77份羟丙基玉米淀粉。
[0049] (2)将羟丙基淀粉混合物通过顶置式搅拌器在90℃的恒温水浴中以800rpm下彻底混合4h制得淀粉混合物，并将其装入密封的聚乙烯塑料袋中平衡一天一夜。
[0050] (3)将平衡后的羟丙基淀粉混合物进行热压，热压工艺如下：第一阶段：140℃、2MPa、1min；第二阶段：160℃、6MPa、6min，制备改性热塑性羟丙基淀粉豌豆薄膜。
[0051] 实施例6
[0052] (1)首先将15份柠檬酸酯，15份去离子水，2份阿魏酸，2份普鲁兰多糖和2份葡萄籽提取物在40℃下混合，逐渐加入64份羟丙基淀粉。
[0053] (2)将羟丙基淀粉混合物通过顶置式搅拌器在95℃的恒温水浴中以1000rpm下彻底混合5h制得淀粉混合物，并将其装入密封的聚乙烯塑料袋中平衡一天一夜。
[0054] (3)将平衡后的羟丙基淀粉混合物进行热压，热压工艺如下：第一阶段：140℃、2MPa、2min；第二阶段：160℃、6MPa、6min，制备改性热塑性羟丙基淀粉薄膜。
[0055] 表1三种方法制备复合薄膜基本性能对比
[0056]
[0057] 表1所述溶液浇铸法的具体步骤是：
[0058] 首先，配制5wt.％的羟丙基淀粉(HPS)溶液，同时加入20wt.％的各种助剂(占HPS重量)，使用玻璃棒将两者搅拌均匀，置于70℃水浴锅中搅拌10min。随后，将水浴锅温度调至95℃，并在此温度下连续搅拌30min进行糊化。同时，将不同比例的微晶
纤维素(0wt.％，3wt.％，6wt.％和9wt.％，占HPS重量)分别加入20mL去离子水中，在室温下超声震荡30min，超声功率为：380W。然后，将超声后的微晶
纤维素悬浮液加入已糊化好的HPS溶液中，并在95℃下磁力搅拌30min。继而，将混合溶液在45℃下继续慢速搅拌45min。最后，取100mL糊化好的混合溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，并在60℃鼓
风干燥箱中进行干燥、揭膜。
[0059] 表1所述熔融挤出的具体步骤是：
[0060] 首先将各种助剂在40℃下混合，逐渐加入60份羟丙基淀粉中；其次，将羟丙基淀粉混合物通过顶置式搅拌器在70℃的恒温水浴中以500rpm下彻底混合1h制得淀粉混合物，并将其装入密封的聚乙烯塑料袋中平衡一天一夜；然后，将平衡后的羟丙基淀粉混合物通过螺杆
挤出机在单
螺杆挤出机在三区机筒温度为120℃-140℃-140℃，螺杆转速为50rpm下进行熔融挤出，制备挤出物，即改性热塑性羟丙基淀粉；最后，将经过磨切
造粒处理的热塑性羟丙基淀粉造粒通过装有冷
水循环系统的热压机，进行热压，即得制备热塑性羟丙基淀粉薄膜。
[0061] 对比例1不同的淀粉种类对可食用膜的性能的影响
[0062] 如表2所示，在实施例1的
基础上，将羟丙基玉米淀粉替换为普通玉米淀粉，膜的性能下降。
[0063] 对比例2不同的配方对可食用膜的性能的影响
[0064] 如表2所示，在实施例1的基础上，改变增塑剂的用量，结果表明膜的性能下降。
[0065] 对比例3不同的热压工艺对可食用膜的性能的影响
[0066] 如表2所示，直接采用一阶段热压条件，膜的性能会下降。
[0067] 表2
[0068]
[0069]
[0070] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以
权利要求书所界定的为准。
