光缆用低密度高吸水膨胀触变型阻水膏及其制备方法
专利汇可以提供光缆用低密度高吸水膨胀触变型阻水膏及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种光缆用低 密度 高吸 水 膨胀触变型阻水膏及其制备方法。该阻水膏组成按 质量 份数计，合成聚烯 烃 油0～80份，精炼矿物油0～80份，高分子中空塑料粉1～8份， 二 氧 化 硅 粉2～8份，高分子抑油剂1～5份，高分子吸水膨胀剂5～12份，抗氧剂0.1～0.5份。其制备是先将合成聚烯烃油和精炼矿物油混合、搅拌，升温150～180℃，减压蒸馏，除去残留挥发物及水分，再将高分子抑油剂加入其中，搅拌，使固体物完全溶解，冷却至50℃以下，加入中空塑料粉充分搅拌，再依次加入抗氧剂、 二氧化硅 粉、高分子吸水膨胀剂，搅拌均匀得膏状物，再经机械 研磨 、均化，搅拌下 真空 脱气，加压下经 过滤器 放料即得。该阻水膏密度低于0.6g/cm3以下，物理化学性能稳定，工艺性能良好。，下面是光缆用低密度高吸水膨胀触变型阻水膏及其制备方法专利的具体信息内容。
1、一种光缆用低密度高吸水膨胀触变型阻水膏，其特征是，含有合成聚烯烃 油、精炼矿物油、二氧化硅粉、高分子中空塑料粉、高分子抑油剂、高分子吸水 膨胀剂和抗氧剂成分，其成分的质量配比为：合成聚烯烃油0～80份，精炼矿物 油0～80份，高分子中空塑料粉1～8份，二氧化硅粉2～8份，高分子抑油剂1～ 5份，高分子吸水膨胀剂5～12份，抗氧剂0.1～0.5份，所述的合成聚烯烃油是 聚α-烯烃油或聚异丁烯油，所述的精炼矿物油是经过加氢处理芳烃含量低于3％ 的精炼矿物油，所述的二氧化硅粉是燃烧法或沉淀法生产的二氧化硅粉，所述的 高分子中空塑料粉是具有由偏二氯乙烯或丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯共聚物形成壳 层的中空塑料微球，所述的高分子吸水膨胀剂是丙烯酸盐类高分子吸水膨胀剂， 所述的抗氧剂是抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或抗氧剂2，2-亚甲基双(4- 甲基-6-叔丁基苯酚)；所述的合成聚烯烃油和精炼矿物油为基础油，二者单独使 用或者混合使用，用量占所述的阻水膏总质量≥70％。
2、如权利要求1所述的光缆用低密度高吸水膨胀触变型阻水膏，其特征是， 所述的中空塑料微球，其直径分布为10～200μm。
3、如权利要求1所述的光缆用低密度高吸水膨胀触变型阻水膏，其特征是， 所述的高分子中空塑料粉在加热的条件下可膨胀到10～50倍。
4、如权利要求1所述的光缆用低密度高吸水膨胀触变型阻水膏，其特征是， 所述的高分子抑油剂是苯乙烯和乙烯与丙烯的嵌段共聚物，或者苯乙烯和乙烯与 丁烯的嵌段共聚物。
5 如权利要求1所述的光缆用低密度高吸水膨胀触变型阻水膏，其特征是， 所述的高分子吸水膨胀剂是聚丙烯酸的钠盐或钾盐。
6、权利要求1所述的光缆用低密度高吸水膨胀触变型阻水膏的制备方法，其 特征是，按所述成分的质量配比，制备步骤依次为：
1)将合成聚烯烃油和精炼矿物油混合、搅拌、升温至180℃，减压蒸馏，除 去残留挥发物及水分，得混合油A；
2)将高分子抑油剂加入混合油A中，搅拌升温至150～180℃，使固体物完 全溶解后冷却至50℃以下，得透明胶液B；
3)将抗氧剂加入胶液B中，搅拌、混合，得透明胶液C；
4)将加热膨胀好的高分子中空塑料粉加入到胶液C，同时加入二氧化硅粉和 高分子吸水膨胀剂，搅拌均匀后得膏状物，通过机械研磨、均化，搅拌下抽真空、 脱出气泡后，加压过滤，得低密度高吸水膨胀触变型阻水膏产品，装桶密封保存。
7、权利要求1所述的光缆用低密度高吸水膨胀触变型阻水膏的应用，其特征 是，用于生产通信电缆、光缆或光电复合缆，在成缆机上用该阻水膏填充其缆芯 和缆芯之间，缆芯与护套之间的所有间隙，达到完全的阻水目的。
技术领域
本发明涉及填充光(电)缆用阻水膏及其制备方法，特别涉及光缆用低密度高吸水膨 胀触变型阻水膏及其制备方法。
背景技术
光缆填充膏经历了从热熔型填充膏到触变型填充膏、再到吸水膨胀型阻水膏的发展阶 段。本申请人在中国专利ZL01138222.8公布了这种在光缆生产中普遍应用的吸水膨胀触变 型阻水膏。吸水膨胀触变型阻水膏可常温填充，填充后遇水可迅速吸水并膨胀，使用时无 须100％填充即可自行阻塞渗水通道，达到100％阻水、防水目的，克服了热熔型填充膏要加 热到熔化温度(＞90℃)时才能填充，既浪费能源又在使用过程中滴落污染环境的缺点， 也克服了一般触变型填充膏需要100％填充的不足。吸水膨胀触变型阻水膏的使用大大简化 了填充工艺，提高了产品的性能。
US5657410公开了一种组合物，用于光传输元件的填料。该填料包括80％～95％(质量) 的具有在200～2000克/摩尔范围内的分子量的单体增塑剂，如邻苯二甲酸酯，偏苯三磷酸 酯，磷酸酯和脂肪酸酯。也可添加另外的物质，如增稠剂，触变剂等。增稠剂能够采取小 球形式。空心圆球体是优选的，因为它们有更大的压缩性和易加工型。触变剂包括精细分 散的或煅制二氧化硅、氧化铝、膨润土以及它们的混合物。
US5698615公开了一种用于电缆的填充复合物。除含有中空微球外，还含有吸水性可 溶胀的粉末颗粒，合适的可溶胀的粉末是聚丙烯酸钠盐化合物。此外，还含有更小粒径的 隔离粉末，如滑石粉、石墨粉和硅酸盐粉末。该组合物还可以含有少量的油或粘合剂以减 少任何潜在的灰尘危险。
WO99/15582公开了一种组合物，它包括了可发泡膨胀的微球体，用于半导体芯片的封 装。填充完成后当加热时，可发泡膨胀微球的聚合物壳逐渐软化，液体发泡剂开始汽化而 使微球体膨胀发泡。
ZL01808534.2公开了一种电缆填充凝胶组合物，其制备特征是将可膨胀微球加到基料 中，在电缆生产线上借助挤出护套时加热升温致其发泡，且该基料中不包含除热塑性弹性 体之外的触变剂和吸水膨胀剂，特别是二氧化硅类触变剂。为非硅非触变性热膨胀型有机 凝胶组合物的电缆填充料。
US5335302公开了一种填充在光波传导线(guide lead)里的糊状填充料，其中的微 球是实心硬质的、实心弹性的、或者中空弹性的，主要为降低成本和改进流变和缓冲性能。
发明内容
实现本发明目的技术要点是在阻水膏中加入中空塑料粉，其中空塑料粉是预先加热膨 胀的，膨胀倍数10～50倍的高分子中空塑料粉，加入高分子中空塑料粉能显著降低阻水膏 的密度，其优点在于：
1、光缆是按阻水膏单位体积计量填充的，阻水膏密度越小越能大幅地减少基础油品和 其它添加成分的使用，显著降低单位体积阻水膏的成本。在目前全球化能源紧缺的情况下， 对节约资源，保护环境有重要的意义，特别适合我国国情；
2、由于膏体密度小，减少或消除了在光缆垂直铺设状态下油膏的滴出；
3、减少了单位长度光缆的阻水膏填充重量，减轻了光缆的总体重量，有利于降低光缆 在架设、安装、运输过程中的劳动强度；
4、高分子中空塑料粉的加入，使得阻水膏的总体导热性能下降，从而降低了光纤在缆 芯护套热挤出过程中受到热损害的可能性，对光缆传输性能的稳定性十分有利。
该阻水膏保留了中国专利ZL01138222.8中公布的光(点)缆用高吸水膨胀型阻水膏的 组成和技术特性，不因中空塑料粉热膨胀后的影响其填充工艺，在原有的成缆设备和工艺 条件下即可实现填充光电缆的生产。
实现本发明目的的光缆用低密度高吸水膨胀触变型阻水膏，含有合成聚烯烃油、精炼 矿物油、二氧化硅粉、高分子中空塑料粉、高分子抑油剂、高分子吸水膨胀剂和抗氧剂成 分，其成分的质量配比为：合成聚烯烃油0～80份，精炼矿物油0～80份，高分子中空塑 料粉1～8份，二氧化硅粉2～8份，高分子抑油剂1～5份，高分子吸水膨胀剂5～12份， 抗氧剂0.1～0.5份，所述的合成聚烯烃油是聚α-烯烃油或聚异丁烯油，所述的精炼矿物 油是芳烃含量低于3％的精炼矿物油，所述的二氧化硅粉是燃烧法或沉淀法生产的二氧化 硅粉，所述的高分子中空塑料粉是具有由偏二氯乙烯或丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯共聚物形 成壳层的中空塑料微球，所述的高分子吸水膨胀剂是吸水可膨胀高分子，所述的抗氧剂是 抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或抗氧剂2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，所述 的合成聚烯烃油和精炼矿物油为基础油，二者单独使用或者混合使用，用量占所述的阻水 膏总质量≥70％。
所述的高分子中空塑料粉是具有由丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯共聚物形成壳层的中空塑 料微球，其直径分布为10～200μm。
所述的高分子中空塑料粉在加热的条件下可膨胀到10～50倍，显著降低组合物的密 度。
所述的高分子抑油剂是苯乙烯和乙烯与丙烯的嵌段共聚物(SEP)，或者苯乙烯和乙烯 与丁烯的嵌段共聚物(SEB)。
所述的高分子吸水膨胀剂是聚丙烯酸的钠盐或钾盐。
本发明的光缆用低密度高吸水膨胀触变型阻水膏的制备方法，按所述成分的质量配比， 制备步骤依次为：
1.将合成聚烯烃油和合成芳烃油混合、搅拌，升温至180℃，减压蒸馏，除去残留挥发物 及水份，得混合油A；
2.将高分子抑油剂加入混合油A中，搅拌升温至200℃，使固体物完全溶解，冷却到50 ℃以下得透明胶液B；
3.将已经加热膨胀的中空塑料粉加入到透明胶液B中，充分搅拌，得组合物C；
4.将抗氧剂、二氧化硅粉、高分子吸水膨胀剂顺次加入组合物C中，搅拌均匀后，通过 研磨、均化，搅拌下真空脱气泡，加压下经过滤器放料，得最终产品光缆用低密度高 吸水膨胀型阻水膏，装桶密封保存。
本发明的光缆用低密度高吸水膨胀型阻水膏中，合成烯烃油与精炼矿物油作为基础油 它们单独使用或者二者混合使用，用量在配方中占质量≥70％，是制备光缆用低密度高吸水 膨胀触变型阻水膏最重要的原料，对阻水膏的低温、闪点、抗氧化性、析氢、相容性等重 要性能产生直接影响。二氧化硅粉作为触变剂，与合成油通过物理化学作用生成触变性膏 体，对其触变性、滴点、酸值等性能有决定作用。高分子吸水膨胀剂为高吸水树脂，吸水 后自身可膨胀其质量的300～500倍，凝胶强度高，对膏体的吸水速度、膨胀倍率、凝胶强 度、阻水性能、酸值等指标有很大影响。高分子抑油剂能显著提高触变型膏体的稳定性， 减少分油，对膏体流变性有很大影响，应满足严格的填充工艺要求。抗氧剂的微量加入， 可提高膏体的抗氧化性能，并防止或降低析氢。高分子中空塑料粉在加热作用下，其自身 体积可膨胀10～50倍，显著降低膏体的密度，其密度并可通过加入量的多少进行调节。
两种合成油按不同比例混合，可得到粘度不同的混合油做基础油，使制得的阻水膏有 不同流变特性和屈服强度，满足光缆生产厂家不同填充设备和工艺要求。混合基础油不仅 保持了合成聚α-烯烃油凝固点低的优点，而且改进了粘温变化特性。
二氧化硅粉最好是气相二氧化硅，其粒径小，比表面积大，酸值低。控制加入量2～ 10％即可达到要求的针入度(25℃)280～320 1/10mm。可满足不同用户填充设备及工艺参 数的要求。
高分子抑油剂的加入，能有效降低膏体的分油。抑油剂是极性苯乙烯和非极性乙烯、 丙烯或丁烯的嵌段共聚物，具有微观相分离和物理交联特性，并与通过次价键交联的二氧 化硅触变剂形成互穿网络结构。在静止状态下油分子进入形成膏体，在剪切力的作用下会 发生次价键的断裂产生流动；停止剪切时，次价键再次生成网络结构，使膏体恢复原来的 静止不动状态。高分子抑油剂的加入，在不影响油分子的流动性的情况下，大大提高二氧 化硅触变剂网络对油分子的亲和性，从而降低阻水膏在升温状况下的钢网分油。
高分子吸水膨胀剂具有粒径小，吸水速度快，膨胀倍率高，不含酸碱，耐水解性强， 电性能好等优点，满足制备阻水膏的性能要求。阻水膏标准要求吸水时间(15g膏吸净10g 水)≤12min，有的用户要求≤3min，吸水率≥1000％。一般加入占阻水膏质量6～12％的高 分子吸水膨胀剂就可以确保吸水时间≤10min，吸水率≥1000％。
高分子中空塑料粉的加入，能显著地降低阻水膏的密度。由于加热膨胀后的中空塑料 粉的密度低，只有0.1～0.02g/cm3，因此少量的加入，就能达到前述目的。一般的用量占 阻水膏质量1～10％，就可使膏体密度由0.96g/cm3降低到0.8g/cm3，甚至0.6g/cm3。
抗氧剂的微量加入，可提高膏体的抗氧化性能，并防止或降低膏体析氢量＜0.03μl/g。 典型的抗氧剂是四(-β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯基戊四醇酯(抗氧剂HHZ-1010)， 亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂HHP-168)，其一般用量占阻水膏质量0.1～0.5％。
具体实施方式
取合成聚α-烯烃油32kg、精炼矿物油44kg、丙烯腈类中空塑料粉4kg、气相二氧化 硅粉3.5kg、高分子抑油剂SEP4kg、高分子聚丙烯酸钾盐吸水膨胀剂12kg和抗氧剂264 0.5kg。按前述制备步骤制得光缆用低密度高吸水膨胀型阻水膏。
实施例2
取合成聚α-烯烃油32kg、精炼矿物油44kg、丙烯腈类中空塑料粉8kg、气相二氧化 硅粉3.5kg、高分子抑油剂SEP4kg、高分子聚丙烯酸钠盐吸水膨胀剂8kg和抗氧剂2264 0.5kg。按前述制备步骤制得光缆用低密度高吸水膨胀型阻水膏。
实施例3
取合成聚α-烯烃油33kg、精炼矿物油45kg、丙烯腈类中空塑料粉8kg、气相二氧化 硅粉3.5kg、高分子抑油剂SEP 2kg、高分子聚丙烯酸钾盐吸水膨胀剂12kg和抗氧剂264 0.5kg。按前述制备步骤制得光缆用低密度高吸水膨胀型阻水膏。
实施例4
取合成聚α-烯烃油32kg、精炼矿物油44kg、偏二氯乙烯类中空塑料粉8kg、气相二 氧化硅粉3.5kg、高分子抑油剂SEP4kg、高分子聚丙烯酸钾盐吸水膨胀剂12kg和抗氧剂 264 0.5kg。按前述制备步骤制得光缆用低密度高吸水膨胀型阻水膏。
实施例5
取合成聚α-烯烃油30kg、精炼矿物油40kg、丙烯腈类中空塑料粉8kg、沉淀法二氧 化硅粉7.5kg、高分子抑油剂SEP 6kg、高分子聚丙烯酸钾盐吸水膨胀剂12kg和抗氧剂264 0.5kg。按前述制备步骤制得光缆用低密度高吸水膨胀型阻水膏。
实施例6
取合成聚α-烯烃油76kg、丙烯腈类中空塑料粉4kg、气相二氧化硅粉3.5kg、高分子 抑油剂SEP4kg、高分子聚丙烯酸钾盐吸水膨胀剂12kg和抗氧剂2640.5kg。按前述制备 步骤制得光缆用低密度高吸水膨胀型阻水膏。
实施例7
取精炼矿物油76kg、丙烯腈类中空塑料粉4kg、气相二氧化硅粉3.5kg、高分子抑油 剂SEP4kg、高分子聚丙烯酸钾盐吸水膨胀剂12kg和抗氧剂264 0.5kg。按前述制备步骤 制得光缆用低密度高吸水膨胀型阻水膏。
按实施例1和实施例2制得低密度高吸水膨胀触变型阻水膏的典型性能，见表1。
按实施例3～5制得低密度高吸水膨胀触变型阻水膏，重点考察了部分性能，见表2。
按实施例6～7制得低密度高吸水膨胀触变型阻水膏，重点考察了低温性能，见表3。
从表中数据可以看出，按实施例制得的阻水膏综合性能均达到YD/T839.3-2000通信电 缆及光缆用填充和涂覆复合物关于冷应用型填充复合物标准，而阻水膏密度随已加热膨胀 的中空塑料粉的加入量的增加而降低。从实施例3～5制得高吸水膨胀触变型阻水膏的部分 性能可以看出，实施例3中抑油剂减少，分油明显增加；实施例4中偏二氯乙烯类中空塑 料粉的加入，在滴点温度以下中空微球破裂，膏体体积收缩变稀，适合于120℃以下的环 境使用；实施例5沉淀法白炭黑的加入，抑油剂的量加大，虽然分油有所增加，表明膏体 稳定性有所下降，但仍在合格范围。沉淀法白炭黑的加入可有效降低膏体成本。
表1 光缆用低密度高吸水膨胀型阻水膏的综合性能
项目 中华人民共和国 通信行业标准 YD/T839.3-2000 实施例1 实施例2 外观(目测) 触变性膏体 触变性膏体 触变性膏体 相对密度(25℃)，g/ml - 0.78±0.02 0.60±0.02 针入度，1/10mm(25℃) (-40℃) ≥280 ≥100 370±10 125 370±10 128 滴点，℃ ≥150 205 203 闪点，℃ ＞200 210 210 含水量，％ ≤0.1 0.03 0.02 析油量(80℃，24hr)，％ ≤2 0.3 0.2 蒸发(80℃，24hr)，％ ≤1 0.7 0.6 吸水时间(15g样品+10mlH2O)，min ＜10 2.5 2.8 酸值，mgKOH/g ≤1 0.58 0.66 析氢，(80℃，24hr)，μl/g ≤0.1 0.02 0.03 氧化诱导期(OIT，190℃)，min ≥20 46 48
相容性 (1)抗张强度变化(80℃，672h)，％ 与HDPE 与MDPE (2)伸长变化率(80℃，672h)，％ 与HDPE 与MDPE (3)耐缠绕性(80℃，672h) 与PBT 与HDPE 与MDPE (4)与金属复合带(68℃，168h) 与铝塑复合带 与钢塑复合带 ≤25 ≤25 ≤25 ≤25 无开裂 无开裂 无开裂 无分层 无分层 8.6 9.5 8.8 9.7 合格 合格 合格 合格 合格 8.3 9.7 8.6 9.9 合格 合格 合格 合格 合格 腐蚀性(80℃，336h) 与钢、铝、铜 无腐蚀点 合格 合格
表2 光缆用低密度高吸水膨胀型阻水膏部分性能
项目 实施例3 实施例4 实施例5 外观(目测) 触变性膏体 触变性膏体 触变性膏体 相对密度(25℃)，g/ml 0.60 0.60 0.81 析油量(80℃，24hr)，％ 1.2 0.2 0.6 滴点，℃ 200 120℃时微球逐渐 破裂，膏体变稀 201
表3 光缆用低密度高吸水膨胀型阻水膏低温性能
项目 实施例6 实施例7 外观(目测) 触变性膏体 触变性膏体 相对密度(25℃)，g/ml 0.60 0.60 针入度，1/10mm(25℃) (-40℃) ≥360 ≥150 360 80
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