用于润滑组合物的密封溶胀剂
阅读：2发布：2020-06-27
专利汇可以提供用于润滑组合物的密封溶胀剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且包含具有润滑 粘度 的油和由式(I)表示的化合物的组合物 其中：R1和R2各自独立地为含有约4至约18个 碳 原子 的 烃 基，p和q各自独立地为0或1-3的整数，且p和q的和为1，2，3，4，5或6。该组合物在溶胀 密封件 时有效。，下面是用于润滑组合物的密封溶胀剂专利的具体信息内容。
1.一种组合物，其包含具有润滑粘度的油和由式(I)表示的化合物
(I)
其中：R1和R2各自独立地为含有约4至约18个碳原子的烃基，p和q各自独立地为0或1-3的整数，且p和q的和为1，2，3，4，5或6。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R1和R2各自独立地为含有约8至约14个碳原子，或约9至约12个碳原子的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中R1和R2各自独立地为脂族烃基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中R1和R2各自独立地为选自异丁基，正丁基，仲丁基，正己基，庚基，2-乙基己基，异辛基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，和十八烷基的烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中R1和R2相同。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中p和q的和为2，优选地，p和q各自为1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述具有润滑粘度的油为类II，类III，类IV或气-液(Fischer-Tropsch)基础油或其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含一种或多种选自分散剂，清净剂，含磷酸金属盐，摩擦改进剂，粘度调节剂和抗氧化剂的组分。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物是用于传动系装置或内燃机的润滑剂。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述组合物是用于气体压缩机或制冷系统的润滑剂。
11.一种制备权利要求1-10中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括混合式(I)表示的化合物与具有润滑粘度的油
(I)
其中：R1和R2各自独立地为含有约4至约18个碳原子的烃基，p和q各自独立地为0或1-3的整数，且p和q的和为1，2，3，4，5或6。
12.一种改善具有润滑粘度的油的密封相容性的方法，包括权利要求11的方法。
13.一种润滑机械装置的方法，所述机械装置具有与润滑组合物接触的密封件，所述方法包括向所述装置供应根据权利要求1-10中任一项所述的组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述机械装置是传动系装置或内燃机。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述机械装置是气体压缩机或制冷系统。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中密封件是弹性体。
17.一种在与润滑组合物接触时溶胀弹性体密封件的方法，所述方法包括在所述润滑组合物中使用由式(I)表示的化合物和具有润滑粘度的油：
(I)
其中：R1和R2各自独立地为含有约4至约18个碳原子的烃基，p和q各自独立地为0或1-3的整数，且p和q的和为1，2，3，4，5或6。
18.根据权利要求17所述的方法，其中式(I)化合物如权利要求2-6中任一项所定义。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的方法，其中所述密封件为选自乙烯丙烯酸弹性体，含氟弹性体，含氯弹性体，聚丙烯酸酯和腈聚合物的弹性体。
20.根据权利要求12-19中任一项所述的方法，其中所述润滑组合物为自动变速器流体，非公路用润滑剂，轴齿轮油或发动机油。
21.根据权利要求12-19中任一项所述的方法，其中所述润滑组合物为气体压缩机润滑剂或用于制冷系统的润滑剂。
22.式(I)表示的化合物作为润滑组合物中的密封溶胀剂的用途
(I)
其中：R1和R2各自独立地为含有约4至约18个碳原子的烃基，p和q各自独立地为0或1-3的整数，且p和q的和为1，2，3，4，5或6。
23.根据权利要求22所述的用途，其中式(I)化合物如权利要求2-6中任一项所定义。
24.根据权利要求22或23所述的用途，其中所述密封件为选自乙烯丙烯酸弹性体，含氟弹性体，含氯弹性体，聚丙烯酸酯和腈聚合物的弹性体。
25.根据权利要求22-24中任一项所述的用途，其中所述润滑组合物为自动变速器流体，非公路用润滑剂，轴齿轮油或发动机油。
26.根据权利要求22-24中任一项所述的用途，其中所述润滑组合物为气体压缩机润滑剂或用于制冷系统的润滑剂。
用于润滑组合物的密封溶胀剂
[0001] 背景
[0002] 所公开的技术涉及可用作润滑剂组合物中的密封溶胀剂的化合物。特别地，公开了包含所述密封溶胀剂的润滑组合物和浓缩物及其用途。
[0003] 橡胶密封件对于许多发动机，车轴，动力传动系装置(包括自动和手动变速器)，泵，齿轮，轴承，气体压缩机和制冷系统的正确操作至关重要。随着使用和使用年限，密封性能会下降；密封件往往会降解，变硬，收缩然后泄漏。为了降低操作的维护成本并防止可能导致灾难性机械故障的润滑剂的意外损失或泄漏，期望保持这种装置中的密封件的完整性。
[0004] 已知将密封溶胀添加剂引入机械中使用的功能流体中以减轻密封件收缩和随后功能流体泄漏的问题。机械和设备中弹性体密封件的溶胀或表观再生的增强有助于防止由于密封件随时间的收缩而泄漏。
[0005] US 2007/0087947 A1(Michael Glasgow等人，2007年4月19日公开)公开了一种添加剂组合物，其包含至少一种分散剂粘度指数改进剂和至少两种密封溶胀添加剂。两种密封溶胀添加剂可选自油溶性酯和油溶性砜，例如US 4,029,587和US 4,029,588中公开的环丁砜密封剂。
[0006] US 7,727,944 B2(Edward J.Konzman等人，2010年6月1日公开)公开了一种添加剂组合物，其包含用于保持弹性体材料的完整性的调节剂的组合。该组合物可包含作为组分(B)的第二种密封调节剂，它是选自下组的密封溶胀剂：环丁砜，苄基酯，内酯，腈和受阻酚类物质。
[0007] 随着类I基础油的市场使用减少而支持更精制的基础油如类II，类III，类IV基础油，需要更有效的密封溶胀剂。这些和现代的合成和/或非极性基础油倾向于具有低的天然密封溶胀活性。已经发现，可能需要过高浓度的已知密封溶胀剂来赋予用这种基础油制造的流体的密封溶胀活性，包括类III，PAO(聚α-烯烃)，以及最近的GTL(气体到液体)基础油。需要一种密封溶胀剂，其能够赋予这种流体更大的密封溶胀性能。
[0008] 需要一种化合物，其可用作润滑剂中的密封溶胀剂，并赋予所述润滑剂优异的密封相容性，特别是密封溶胀性。
[0009] 本发明的目的是满足上述一个或多个需求。
发明内容
[0010] 所公开的技术提供了一种组合物，其包含具有润滑粘度的油和由式(I)表示的化合物：
[0011]
[0013] 本发明人发现式(I)化合物可赋予具有润滑粘度的油优异的密封溶胀性能。包含式(I)化合物的润滑组合物与弹性体密封件具有优异的相容性，并且在溶胀这种密封件时特别有效。因此，式(I)化合物可以相对低的处理率用作润滑组合物中的密封溶胀剂。这对于包含具有很少天然密封溶胀性能的基础油并且通常需要相对高量的密封溶胀添加剂以实现密封溶胀性能的润滑剂是有利的，例如合成的气-液油。
[0014] 在一个实施方案中，基于总组合物的重量，式(I)化合物可以以0.01至2重量％的量存在。
[0015] 在一个实施方案中，具有润滑粘度的油是类II，类III，类IV或气-液(费-托(Fischer-Tropsch))基础油或其混合物。
[0016] 所公开的技术还提供了制备包含式(I)化合物的润滑组合物的方法。所公开的技术还提供了使用本发明的组合物润滑机械装置的方法。
[0017] 在一个实施方案中，提供了润滑传动系装置的方法，所述传动系装置具有与润滑组合物接触的密封件，所述方法包括向所述传动系装置供应如本文所公开的润滑组合物。
[0019] 在一个实施方案中，提供了一种润滑气体压缩机的方法，该气体压缩机具有与润滑组合物接触的密封件，所述方法包括向所述气体压缩机供应如本文所公开的润滑组合物。
[0020] 在一个实施方案中，本发明提供润滑制冷系统的方法，所述制冷系统具有与润滑组合物接触的密封件，所述方法包括向所述制冷系统供应如本文所公开的润滑组合物。
[0021] 所公开的技术还提供式(I)化合物作为润滑组合物中的密封膨胀或密封溶胀剂的用途。润滑组合物可以是用于传动系装置，内燃机，气体压缩机或制冷系统的润滑剂。
具体实施方式
[0022] 以下将通过非限制性说明描述各种优选特征和实施方案。
[0023] 所公开的技术提供了式(I)的化合物
[0024]
[0025] 其中：R1和R2各自独立地为含有约4至约18个碳原子的烃基，p和q各自独立地为0或1-3的整数，且p和q的和为1，2，3，4，5或6。在一个实施方案中，p和q均为1(和为2)。
[0026] R1是含有约4至约18个碳原子的烃基。R1可以是含有约8至约14个碳原子或约9至约12个碳原子的烃基。在一个实施方案中，R1是脂族烃基，例如烷基或链烯基。在一个实施方案中，R1是烷基。在一个实施方案中，R1可以是支链或直链的。在一个实施方案中，R1不包括任何环状结构，即任何芳族或非芳族环状结构。R1的具体实例包括异丁基，正丁基，仲丁基，正己基，庚基，2-乙基己基，异辛基，辛基，壬基，异壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基或9-十八碳烯基。
[0027] R2是含有约4至约18个碳原子的烃基。R2可以是含有约8至约14个碳原子或约9至约12个碳原子的烃基。在一个实施方案中，R2是脂族烃基，例如烷基或链烯基。在一个实施方案中，R2是烷基。R2可以是支链或直链的。在一个实施方案中，R2不包括任何环状结构，即任何芳族或非芳族环状结构。R2的具体实例包括异丁基，正丁基，仲丁基，正己基，庚基，2-乙基己基，异辛基，辛基，壬基，异壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基或9-十八碳烯基。
[0028] R1和R2可以是相同的烃基或不同的烃基。通常R1和R2是相同的烃基。R1和R2基团可以连接到芳环上的任何碳上。在一个实施方案中，R1或R2可以连接到氮原子的对位或间位的碳原子上。R1或R2也可以连接到氮原子或硫原子邻位的碳原子上。在一个实施方案中，R1和2
R中的至少一个在对位连接芳环。
R中的至少一个在对位连接芳环。
[0029] p和q各自独立地为0或1至3的整数，并且p和q的和为1，2，3，4，5或6。在一个实施方案中，p和q的和为2，优选地，p和q各自为1。
[0030] 在一个实施方案中，R1和R2是相同的烃基并且是脂族烃基，优选选自烷基或链烯基；并且p和q的和为2，并且优选地，p和q各自为1。
[0031] 式(I)化合物可溶于具有润滑粘度的油中。
[0032] 表1中显示了根据式(I)的示例性化合物。
[0033] 表1
[0034]
[0035] 式(I)化合物可通过本领域已知的方法制备。当烃基是烷基时，本发明化合物可以通过两步法由吩噻嗪制备。首先，吩噻嗪被烷基化，其次，所得的烷基化吩噻嗪被氧化。通常，烷基化是用烯烃进行的。优选地，烯烃具有末端双键。例如，在第一步中，在酸性粘土催化剂(路易斯酸催化剂)存在下，使用烯烃将10H-吩噻嗪烷基化。然后，在第二步中，使用合适的氧化剂，例如氯仿中的间氯过氧苯甲酸或冰醋酸中的过氧化氢，氧化第一步的烷基化吩噻嗪产物。因此，在一个实施方案中，本发明的密封溶胀添加剂是在路易斯酸催化剂存在下在三乙胺存在下通过10H吩噻嗪和C4至C18烯烃的反应，然后氧化得到的烷基化吩噻嗪可获得的那些。使用该方法制备的所得添加剂可以是在环上任何地方具有烃基的化合物的混合物。然而，大多数所得添加剂将具有与氮原子对位的碳原子连接的烃基。一些烃基也可以连接到氮原子的间位的碳原子上。甚至可能存在一些具有与氮或硫原子邻位的碳原子连接的烃基的添加剂。
[0036] 已经发现，式(I)化合物可用于改善润滑组合物的密封相容性，特别是赋予润滑组合物密封相容性，例如动力传动系统油(例如，用于变速器或轴的变速器油或润滑剂)，发动机油或用于气体压缩机或制冷系统的润滑剂。
[0037] 本技术提供了一种组合物，其包含作为一种组分的具有润滑粘度的油。这些油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化，氢化和加氢精制的油，未精制，精制和再精制油及其混合物。
[0038] 未精制的油是直接从天然或合成来源获得的那些，通常没有(或很少)进一步的纯化处理。
[0040] 再精制油也称为再生油或再加工油，并且通过与用于获得精制油的那些类似的方法获得，并且通常另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术加工。
[0041] 可用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油，植物油(例如蓖麻油)，矿物润滑油例如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油和衍生自煤或页岩的油或其混合物。
[0042] 合成润滑油是有用的并且包括烃油，例如聚合和共聚的烯烃(例如，聚丁烯，聚丙烯，丙烯-异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)及其混合物；烷基-苯(例如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二-(2-乙基己基)苯；多苯(如联苯，三联苯，烷基化聚苯)；二苯基烷烃，烷基化二苯基烷烃，烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物，类似物和同系物或其混合物。
[0043] 其他合成润滑油包括多元醇酯(例如 3970)，二酯，含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)，或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应制备，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液(GTL)合成程序以及其他气-液(GTL)油制备。
[0044] GTL基础油包括通过一种或多种可能类型的GTL方法获得的基础油，通常是费-托方法。GTL工艺采用天然气，主要是甲烷，并将其化学转化为合成气或合成气。或者，也可将固态煤转化为合成气。合成气主要含有一氧化碳(CO)和氢气(H2)，它们大部分随后通过催化费-托法化学转化为链烷烃。这些链烷烃具有一系列分子量，并且通过使用催化剂可以加氢异构化以产生一系列基础油。GTL基础油具有高度链烷烃特性，通常大于90％的饱和物。在这些链烷烃中，非环状链烷烃物种优于环状链烷烃物种。例如，GTL基础油通常包含大于
60重量％，或大于80重量％，或大于90重量％的非环状链烷烃。GTL基础油通常在100℃下的运动粘度为2cSt至50cSt，或3cSt至50cSt，或3.5cSt至30cSt。在这种情况下举例说明的GTL在100℃下的运动粘度为约4.1cSt。同样，GTL基础油料的特征通常在于粘度指数(VI，参见ASTM D2270)为80或更高，或100或更高，或120或更高。在这种情况下举例说明的GTL具有
129的VI。通常，GTL基础液具有有效的零硫和氮含量，通常这些元素中的每一种小于5ppm。
GTL基础油是类III油，由美国石油协会(API)分类。
60重量％，或大于80重量％，或大于90重量％的非环状链烷烃。GTL基础油通常在100℃下的运动粘度为2cSt至50cSt，或3cSt至50cSt，或3.5cSt至30cSt。在这种情况下举例说明的GTL在100℃下的运动粘度为约4.1cSt。同样，GTL基础油料的特征通常在于粘度指数(VI，参见ASTM D2270)为80或更高，或100或更高，或120或更高。在这种情况下举例说明的GTL具有
129的VI。通常，GTL基础液具有有效的零硫和氮含量，通常这些元素中的每一种小于5ppm。
GTL基础油是类III油，由美国石油协会(API)分类。
[0045] 具有润滑粘度的油也可以如美国石油协会(API)基础油互换性指南中所规定的那样定义。五种基础油类如下：类I(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80至小于120)；类II(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数80至小于120)；类III(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；类IV(所有聚α-烯烃(PAOs))；和类V(所有其他未包括在第I，II，III或IV类中的)。具有润滑粘度的油也可以是API类II+基础油，该术语是指粘度指数大于或等于110且小于120的类II基础油，如SAE出版物“Design Practice：Passenger Car Automatic Transmissions”，第四版，AE-29，2012，第12-9页，以及US8,216,448，第1栏第57行中所述。
[0046] 具有润滑粘度的油可以是API类IV油，或其混合物，即聚α-烯烃。聚α-烯烃基础油(PAO)及其制造通常是众所周知的。关于PAO，PAO基础油可以衍生自线性C2至C32，优选C4至C16α-烯烃。特别优选的PAO原料是1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯和1-十四碳烯。聚α-烯烃可以通过茂金属催化方法或非茂金属方法制备。在这种情况下举例说明的PAO具有在100℃下约3.96cSt的运动粘度和101的VI。
[0047] 具有润滑粘度的油可包含API类I，类II，类III，类IV，类V油或其混合物。
[0048] 通常，具有润滑粘度的油是API类I，类II，类II+，类III，类IV油或其混合物。或者，具有润滑粘度的油通常是API类II，类II+，类III或类IV油或其混合物。或者，具有润滑粘度的油通常是API类II，类II+，类III油或其混合物。
[0049] 在一个实施方案中，具有润滑粘度的油几乎没有溶胀密封件的天然能力，例如PAO或GTL油。PAO和GTL基础油都具有高度链烷烃性(低芳香性)。PAO是100％异链烷烃，芳烃含量基本为零。同样地，GTL基础油具有非常高的链烷烃含量并且再次基本上为零芳烃含量。结果，PAO和GTL基础油被认为具有低溶解力和差的润滑剂添加剂溶解性能。它们也表现出很小的溶胀密封件的天然能力。
[0050] 在一个实施方案中，具有润滑粘度的油是类II，类III，类IV或气-液(Fischer-Tropsch)油，或其混合物。
[0051] 存在的具有润滑粘度的油的量通常是从100重量％减去式(I)化合物和当存在时其他性能添加剂的量后剩余的余量。
[0052] 组合物可以是浓缩物或完全配制的润滑剂的形式。如果组合物是完全配制的润滑剂的形式，通常具有润滑粘度的油，包括组合物中存在的任何稀释油，将以70至95重量％，或80或85至93重量％的量存在。
[0053] 如果本发明的润滑组合物是浓缩物的形式(其可以与另外的油组合以全部或部分地形成成品润滑剂)，通常是具有润滑粘度的油，包括存在于组合物中的任何稀释油，将以0.1重量％至40重量％或0.2重量％至35重量％或0.4重量％至30重量％或0.6重量％至25重量％或0.1重量％至15重量％或0.3重量％至6重量％的量存在。
[0054] 在一些实施方案中，本发明的组合物是润滑组合物，其可包含0.01或0.05至2重量％，或0.01或0.05至1.5重量％，0.05至1重量％，0.15至1重量％，0.15至0.5重量％的式(I)化合物，基于无油的总组合物。如果具有润滑粘度的油是几乎没有溶胀密封件的天然能力的油，例如气-液油或聚α-烯烃，则可能需要更多的本发明的密封溶胀剂，并且润滑组合物可包括式(I)的化合物，其量基于无油的总组合物为0.35-1.5重量％，0.35-1.25重量％，0.35-0.8重量％，0.4-0.6重量％。这些润滑组合物的余量可以是如下所述的一种或多种另外的添加剂和主要量的具有润滑粘度的油，包括从本文所述的一种或多种组分带入组合物中的任何稀释油或类似材料。主要量是指基于组合物大于50重量％。
[0055] 在一些实施方案中，本发明的组合物是浓缩物，其也可以称为添加剂浓缩物或添加剂组合物，其可以包含2至30重量％，4至25重量％或7.5至22重量％的式(I)化合物，基于无油的总组合物。这些范围对于非公路(OH)应用的浓缩物尤其典型。这些组合物的余量可以是如下所述的一种或多种另外的添加剂，以及次要量润滑油，包括从本文所述的一种或多种组分带入组合物中的任何稀释油或类似材料。次要量是指基于组合物的50重量％或小于50重量％。
[0056] 本发明提供这种添加剂浓缩物作为润滑组合物中的密封溶胀添加剂的用途。
[0057] 其他组分可以以适合于使用润滑剂的最终用途的量存在。用于传动系装置的润滑剂，例如自动变速器，通常具有各自的添加剂谱；类似的发动机油润滑剂(轿车，重型柴油或船用柴油，或小型二冲程)将各自具有其特有的添加剂，工业应用的润滑剂，如用于气体压缩机或制冷系统的润滑剂，这些添加剂是润滑这种装置的领域中的技术人员众所周知的。通常，润滑剂制剂可任选地包括以下任何添加剂：
[0058] 分散剂
[0059] 分散剂在润滑剂领域中是众所周知的并且主要包括有时被称为“无灰”分散剂的分散剂，因为(在混合在润滑组合物中之前)它们不含有形成灰分的金属并且它们在添加到润滑剂中时通常不会产生任何形成灰分的金属。分散剂的特征在于与相对高分子量烃链连接的极性基团。
[0060] 一类分散剂是曼尼希碱。这些是通过较高分子量烷基取代的酚，亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合形成的物质，并在美国专利3,634,515中有更详细的描述。另一类分散剂是高分子量酯。这些材料类似于下面描述的曼尼希分散剂或琥珀酰亚胺，不同之处在于它们可以看作是通过烃基酰化剂和多元脂族醇如甘油，季戊四醇或山梨糖醇的反应制备的。这些材料在美国专利3,381,022中有更详细的描述。芳族琥珀酸酯也可如美国专利公开2010/0286414中所述制备。其他分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其通常是烃基聚合物，其含有极性官能团以赋予聚合物分散特性。
[0061] 在某些实施方案中，分散剂通过涉及存在少量氯或其他卤素的方法制备，如美国专利7,615,521中所述(参见例如第4栏，第18-60行和制备实施例A)。这种分散剂通常在烃基取代基与酸性或酰胺“头”基团的连接中具有一些碳环结构。在其他实施方案中，分散剂通过涉及“烯”反应的热方法制备，而不使用任何氯或其他卤素，如美国专利7,615,521中所述；以这种方式制备的分散剂通常衍生自高亚乙烯基(即大于50％的末端亚乙烯基)聚异丁烯(参见第4栏，第61行至第5栏，第30行和制备实施例B)。这种分散剂通常在连接点不含有上述碳环结构。在某些实施方案中，分散剂通过高亚乙烯基聚异丁烯与烯键式不饱和酰化剂的自由基催化聚合制备，如美国专利8,067,347中所述。
[0062] 分散剂可以衍生自作为聚烯烃的高亚乙烯基聚异丁烯，即具有大于50，70或75％的末端亚乙烯基(α和β异构体)。在某些实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂可通过直接烷基化途径制备。在其他实施方案中，它可包含直接烷基化和氯途径分散剂的混合物。
[0063] 优选的一类分散剂是羧酸分散剂。羧酸分散剂包括琥珀酸基分散剂，其是烃基取代的琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物的反应产物，或在某些实施方案中，含有至少一个与氮原子连接的氢的胺，或所述羟基化合物和胺的混合物。术语“琥珀酸酰化剂”是指烃取代的琥珀酸或产生琥珀酸的化合物。这些材料通常包括烃基取代的琥珀酸，酸酐，酯(包括半酯)和卤化物。琥珀酰亚胺分散剂在美国专利4,234,435和3,172,892中有更全面的描述。
[0064] 基于琥珀酸的分散剂具有多种化学结构，包括通常的结构，例如
[0065]
[0066] 其中每个R6独立地为烃基，例如具有500或700至10,000的 的聚烯烃衍生的基团。通常，烃基是烷基，通常是分子量为500或700至5000的聚异丁基，或在另一个实施方案中，为1500或2000至5000。或者表示，R6基团可含有40-500个碳原子，并且某些实施方案中至少50个，例如50-300个碳原子，例如脂族碳原子。每个R6基团可含有一个或多个反应性基团，例如琥珀酸基团。R7是链烯基，通常是-C2H4-基团。这些分子通常衍生自链烯基酰化剂与多胺的反应，除了上面所示的简单酰亚胺结构之外，两个结构部分之间的各种键可以是可能的，包括各种酰胺和季铵盐。同样地，考虑了R6基团的各种连接模式，包括涉及环状(非芳环)结构的连接。
[0067] 与琥珀酸酰化剂反应形成羧酸分散剂组合物的胺可以是单胺或多胺。多胺主要包括亚烷基多胺，例如亚乙基多胺(即，聚(亚乙基胺))，例如乙二胺，三亚乙基四胺，丙二胺，十亚甲基二胺，八亚甲基二胺，二(七亚甲基)三胺，三亚甲基四胺，四亚乙基五胺，三亚甲基二胺，五亚乙基六胺，二(三亚甲基)三胺。通过缩合两种或更多种上述亚烷基胺得到的高级同系物同样是有用的。四亚乙基五胺特别有用。
[0068] 羟烷基取代的亚烷基胺，即在氮原子上具有一个或多个羟烷基取代基的亚烷基胺，同样是有用的，通过上述亚烷基胺或羟基烷基取代的亚烷基胺通过氨基或通过羟基的缩合获得的高级同系物也是有用的。
[0069] 在一个实施方案中，分散剂可以作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可以作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。
[0070] 琥珀酰亚胺分散剂可以是芳族胺，芳族多胺或其混合物的衍生物。芳族胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)(也称为N-苯基苯二胺)，ADPA的衍生物(如美国专利公开2011/
0306528和2010/0298185中所述)，硝基苯胺，氨基咔唑，氨基吲唑啉酮，氨基嘧啶，4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺，或其组合。在一个实施方案中，分散剂是芳族胺的衍生物，其中芳族胺具有至少三个非连续的芳环。
0306528和2010/0298185中所述)，硝基苯胺，氨基咔唑，氨基吲唑啉酮，氨基嘧啶，4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺，或其组合。在一个实施方案中，分散剂是芳族胺的衍生物，其中芳族胺具有至少三个非连续的芳环。
[0071] 琥珀酰亚胺分散剂可以是聚醚胺或聚醚多胺的衍生物。典型的聚醚胺化合物含有至少一个醚单元，并且用至少一个胺结构部分链终止。聚醚多胺可以基于衍生自C2-C6环氧化物例如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷的聚合物。聚醚多胺的实例以 品牌出售，并且可从位于德克萨斯州休斯顿的Hunstman Corporation商购获得。
[0072] 后处理分散剂也可以是所公开技术的一部分。它们通常通过使羧酸，胺或曼尼希分散剂与试剂如尿素，硫脲，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，腈，环氧化物，硼化合物如硼酸(得到“硼酸化分散剂“)，磷化合物如磷酸或酸酐，或2,5-二巯基噻二唑(DMTD)反应而得到。胺分散剂是相对高分子量的脂族或脂环族卤化物和胺的反应产物，例如多亚烷基多胺。其实例描述于美国专利号3,275,554，3,438,757，3,454,555和3,565,804中。在某些实施方案中，一种或多种单独的分散剂可以用硼或DMTD或用硼和DMTD两者进行后处理。这些类型的示例性材料描述于以下美国专利：3,200,107，3,282,955，3,367,943，3,513,093，3,639,242，3,649,659，3,442,808，3,455,832，3,579,450，3,600,372，3,702,757和3,708,422。
[0073] 完全配制的润滑剂(如果存在的话)中的分散剂的量通常为0.05或0.5至10重量％，或1至8重量％，或3至7重量％或2至5重量％。其在浓缩物中的浓度相应地增加至，例如5-80重量％。
[0074] 清净剂
[0075] 清净剂通常是有机酸的盐，其通常是高碱性的。有机酸的金属高碱性盐是本领域技术人员公知的，通常包括金属盐，其中存在的金属量超过化学计算量。据说这种盐的转化率超过100％(即，它们含有超过100％的将酸转化为其“正常”或“中性”盐所需的理论量金属)。它们通常被称为高碱性，过碱性或超碱性盐，通常是有机硫酸，有机磷酸，羧酸，酚或这些中任何两种或更多种的混合物的盐。如技术人员所认识到的，也可以使用这种高碱性盐的混合物。
[0076] 高碱性组合物可以基于各种熟知的有机酸性物质制备，包括磺酸，羧酸(包括取代的水杨酸)，酚，膦酸，水杨苷，salixarate，以及任何这些两种或更多种的混合物。这些材料和用于它们高碱性化的方法在许多美国专利中是众所周知的。
[0077] 用于制备这些高碱性盐的基本上反应的金属化合物通常是碱金属或碱土金属化合物，但也可以使用其他基本上反应的金属化合物。通常使用Ca，Ba，Mg，Na和Li的化合物，例如它们的低级链烷醇的氢氧化物和醇盐。含有两种或多种这些金属的离子混合物的高碱性盐可用于本发明。
[0078] 高碱性物质通常通过使酸性物质(通常为无机酸或低级羧酸，例如二氧化碳)与包含酸性有机化合物，含有至少一种用于所述酸性有机物质的惰性有机溶剂(矿物油，石脑油，甲苯，二甲苯等)的反应介质，化学计量过量的金属碱和促进剂的混合物反应来制备。在本例中，酸性有机化合物是上述的水杨苷衍生物。
[0079] 用于制备高碱性物质的酸性物质可以是液体，例如甲酸，乙酸，硝酸或硫酸。乙酸特别有用。也可以使用无机酸性物质，例如HCl，SO2，SO3，CO2或H2S，例如CO2或其混合物，例如CO2和乙酸的混合物。
[0080] 具体描述制备酸性有机化合物的碱性盐的技术的专利通常包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2616925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,
320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。高碱性水杨苷衍生物描述于PCT公开WO2004/048503；高碱性的salixarate描述于PCT公开WO03/018728中。
320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。高碱性水杨苷衍生物描述于PCT公开WO2004/048503；高碱性的salixarate描述于PCT公开WO03/018728中。
[0081] 高碱性磺酸盐通常具有250至600，或300至500的TBN。高碱性清净剂是本领域已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是主要为直链的烷基苯磺酸盐清净剂，其金属比率至少为8，如美国专利申请2005065045的段落[0026]至[0037]中所述(并且授予US 7,407,919)。直链烷基苯可具有连接在直链上任何位置的苯环，通常在2，3或4位，或其混合物。主要是直链烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改善燃料经济性。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国专利申请
2008/0119378的第[0046]-[0053]段中所公开的。
2008/0119378的第[0046]-[0053]段中所公开的。
[0082] 在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是支化烷基苯磺酸盐清净剂。支化烷基苯磺酸盐可由异构化的α-烯烃，低分子量烯烃的低聚物或其组合制备。优选的低聚物包括丙烯和丁烯的四聚体，五聚体和六聚体。在其他实施方案中，烷基苯磺酸盐清净剂可以衍生自甲苯烷基化物，即烷基苯磺酸盐具有至少两个烷基，其中至少一个是甲基，另一个是如上所述的直链或支链烷基。
[0083] 在一个实施方案中，润滑组合物还包含不含硫的酚盐，或含硫的酚盐，或其混合物。不含硫的酚盐和含硫的酚盐是本领域已知的。不含硫的酚盐或含硫的酚盐可以是中性的或高碱性的。通常，高碱性不含硫的酚盐或含硫的酚盐的总碱值为180至450TBN，金属比为2至15，或3至10。中性不含硫的酚盐或含硫的酚盐可以具有80至小于180的TBN和1至小于2，或0.05至小于2的金属比。
[0084] 不含硫的酚盐或含硫的酚盐可以是钙或镁不含硫的酚盐，或含硫的酚盐(通常是不含硫的酚钙，或含硫的酚盐)的形式。当存在时，不含硫的酚盐或含硫的酚盐可以以润滑组合物的0.1至10重量％，或0.5至8重量％，或1至6重量％，或2.5至5.5重量％存在。
[0085] 在一个实施方案中，润滑组合物可以不含高碱性酚盐，并且在不同的实施方案中，润滑组合物可以不含非高碱性酚盐。在另一个实施方案中，润滑组合物可以不含酚盐清净剂。
[0086] 酚盐清净剂通常衍生自对烃基苯酚。这种类型的烷基苯酚可以与硫偶联并高碱性化，与醛偶联并高碱性化，或羧化形成水杨酸盐清净剂。合适的烷基苯酚包括用丙烯低聚物烷基化的那些，即四丙烯基苯酚(即对十二烷基苯酚或PDDP)和五丙烯基苯酚。其他合适的烷基苯酚包括用α-烯烃，异构化的α-烯烃和聚烯烃如聚异丁烯烷基化的那些。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于0.2重量％，或小于0.1重量％，或甚至小于0.05重量％的衍生自PDDP的酚盐清净剂。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含不衍生自PDDP的酚盐清净剂。在一个实施方案中，润滑组合物包含由PDDP制备的酚盐清净剂，其中酚盐清净剂含有小于
1.0重量％的未反应的PDDP，或小于0.5重量％的未反应的PDDP，或基本上不含PDDP。
1.0重量％的未反应的PDDP，或小于0.5重量％的未反应的PDDP，或基本上不含PDDP。
[0087] 在一个实施方案中，润滑组合物还包含水杨酸盐清净剂，其可以是中性的或高碱性的。水杨酸盐是本领域已知的。水杨酸盐清净剂可具有50至400，或150至350的TBN，和0.5至10，或0.6至2的金属比。合适的水杨酸盐清净剂包括烷基化水杨酸或烷基水杨酸。烷基水杨酸可以通过水杨酸的烷基化或烷基酚的羰基化来制备。当烷基水杨酸由烷基酚制备时，烷基酚以与上述酚盐类似的方式选择。在一个实施方案中，本发明的烷基水杨酸盐包括用丙烯低聚物烷基化的那些，即四丙烯基苯酚(即对十二烷基苯酚或PDDP)和五丙烯基苯酚。其他合适的烷基酚包括用α-烯烃，异构化的α-烯烃和聚烯烃如聚异丁烯烷基化的那些。在一个实施方案中，润滑组合物包含由PDDP制备的水杨酸盐清净剂，其中酚盐清净剂含有小于1.0重量％的未反应的PDDP，或小于0.5重量％的未反应的PDDP，或基本上不含PDDP。
[0088] 当存在时，水杨酸盐可以以润滑组合物的0.01至10重量％，或0.1至6重量％，或0.2至5重量％，0.5至4重量％，或1至3重量％的量存在。
[0089] 清净剂通常也可以通过用硼酸化剂如硼酸处理来硼酸化。典型的条件包括在100至150℃下用硼酸加热清净剂，硼酸的当量数大致等于盐中金属的当量数。美国专利No.3,929,650公开了硼酸化络合物及其制备方法。
[0090] 完全配制的润滑剂中清净剂组分(如果存在的话)的量通常为0.01至15重量％，0.5至10重量％，例如1至7重量％，或1.2至4重量％。其在浓缩物中的浓度相应地增加到，例如5-65重量％。
[0091] 抗磨剂-含磷材料
[0092] 本发明的组合物还可包含至少一种含磷酸，含磷酸盐，含磷酸酯或其衍生物，包括含硫类似物。含磷酸，其盐，酯或衍生物包括磷酸，亚磷酸，磷酸酯或其盐，亚磷酸酯，含磷酰胺，含磷羧酸或酯，含磷醚，以及它们的混合物。
[0093] 在一个实施方案中，含磷酸，酯或衍生物可以是有机或无机含磷酸，含磷酸酯，含磷酸盐或其衍生物。含磷酸包括磷酸，膦酸，次膦酸和硫代磷酸，包括二硫代磷酸以及单硫代磷酸，硫代次膦酸和硫代膦酸。一组磷化合物是由下式表示的烷基磷酸单烷基伯胺盐[0094]
[0095] 其中R10，R12，R13是烷基或烃基或R12和R12中的一个可以是H。该材料可以是二烷基和单烷基磷酸酯的1:1混合物。这类化合物描述于美国专利5,354,484中。
[0096] 可存在的其他含磷材料包括二烷基亚磷酸酯(有时称为二烷基氢膦酸酯)，例如亚磷酸二丁酯。其他磷材料包括硫代磷酸的磷酸化羟基取代的三酯及其胺盐，以及磷酸的无硫羟基取代的二酯，磷酸的无硫磷酸化羟基取代的二-或三-酯，及其胺盐。这些材料在美国专利申请US2008-0182770中进一步描述。
[0097] 本发明的组合物可包括含磷酸的金属盐，例如下式的金属盐
[0098]
[0099] 其中R8和R9独立地是含有3至30个碳原子的烃基，通过五硫化二磷(P2S3)与醇或酚的反应形成对应于下式的O,O-二烃基二硫代磷酸可容易地得到，
[0100]
[0102]
[0103] R8和R9基团独立地是烃基，其可以不含炔属，并且通常也可以来自烯键式不饱和。它们通常是烷基，环烷基，芳烷基或烷芳基，并且具有3至20个碳原子，例如3至16个碳原子或至多13个碳原子，例如3至12个碳原子。反应生成R8和R9基团的醇可以是一种或多种伯醇，一种或多种仲醇，仲醇和伯醇的混合物。通常需要两种仲醇如异丙醇和4-甲基-2-戊醇的混合物。
[0104] 这种材料通常称为二烷基二硫代磷酸锌或简称二硫代磷酸锌。它们是众所周知的并且对润滑剂配方领域的技术人员来说是容易获得的。
[0105] 完全配制的润滑剂中的含磷酸金属盐(如果存在的话)的量通常为0.01至6重量％，0.1至5重量％，例如0.3至2重量％，或0.5至1.5重量％。其在浓缩物中的浓度相应地增加到，例如5-60重量％。
[0106] 摩擦改进剂
[0107] 可用于本技术的组合物中的另一种组分是摩擦改进剂。摩擦改进剂是本领域技术人员公知的。可以使用的摩擦改进剂列表包括在美国专利4,792,410，5,395,539，5,484,543和6,660,695中。美国专利5,110,488公开了脂肪酸的金属盐，尤其是锌盐，可用作摩擦改进剂。可以使用的摩擦改进剂列表可以包括：脂肪亚磷酸酯；硼酸化烷氧基化脂肪胺；脂肪酸酰胺；脂肪酸金属盐；脂肪环氧化物；硫化烯烃；硼酸化脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；脂肪胺；羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；甘油酯；烷基水杨酸盐的金属盐；硼酸甘油酯；烷基磷酸的胺盐；烷氧基化脂肪胺；乙氧基化醇； 唑啉；咪唑啉；羟烷基酰胺；多羟基叔胺；和两种或多种的混合物。
[0108] 这些类型的摩擦改进剂中的每一种的代表是已知的并且是可商购的。例如，脂肪亚磷酸酯通常可以是式(RO)2PHO或(RO)(HO)PHO，其中R可以是足够长度的烷基或链烯基以赋予油溶性。合适的亚磷酸酯可商购获得，并可如美国专利4,752,416所述合成。
[0109] 可以使用的硼酸化脂肪环氧化物公开在加拿大专利No.1,188,704中。这些油溶性含硼组合物可以通过使硼源如硼酸或三氧化硼与可含有至少8个碳原子的脂肪环氧化物反应来制备。非硼酸化脂肪环氧化物也可用作补充摩擦改进剂。
[0110] 可以使用的硼酸化胺公开在美国专利4,622,158中。硼酸化胺摩擦改进剂(包括硼酸化的烷氧基化脂肪胺)可以通过如上所述的硼化合物与相应的胺(包括简单的脂肪胺和含羟基的叔胺)反应来制备。用于制备硼酸化胺的胺可包括商标“ETHOMEEN”已知的市售烷氧基化脂肪胺，可从Akzo Nobel获得，例如双[2-羟乙基]-椰油胺，聚氧乙烯-[10]椰油胺，二[2-羟基乙基]-大豆胺，双[2-羟乙基]-牛油胺，聚氧乙烯-[5]牛油胺，双[2-羟乙基]油胺，双[2-羟乙基]十八烷胺和聚氧乙烯[15]十八烷基胺。这些胺描述于美国专利4,741,848中。
[0111] 烷氧基化脂肪胺和脂肪胺本身(例如油胺)可用作摩擦改进剂。这些胺可商购获得。
[0112] 硼酸化和未硼酸化的甘油脂肪酸酯均可用作摩擦改进剂。甘油的硼酸脂肪酸酯可以通过用硼源如硼酸硼酸化甘油的脂肪酸酯来制备。甘油的脂肪酸酯本身可通过本领域熟知的各种方法制备。许多这些酯，例如甘油单油酸酯和甘油牛油酸酯，以商业规模制造。商业甘油单油酸酯可含有45％至55重量％单酯和55％至45重量％二酯的混合物。
[0113] 脂肪酸可用于制备上述甘油酯；它们也可用于制备金属盐，酰胺和咪唑啉，它们中的任何一种也可用作摩擦改进剂。脂肪酸可含有6-24个碳原子，或8-18个碳原子。有用的酸可以是油酸。
[0114] 脂肪酸的酰胺可以是通过与氨或与伯胺或仲胺如二乙胺和二乙醇胺缩合制备的那些。脂肪咪唑啉可包括酸与二胺或多胺如聚亚乙基多胺的环状缩合产物。在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是C8-C24脂肪酸与聚亚烷基多胺的缩合产物，例如异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物。羧酸和聚亚烷基胺的缩合产物可以是咪唑啉或酰胺。
[0115] 脂肪酸也可以作为其金属盐存在，例如锌盐。这些锌盐可以是酸性，中性或碱性(高碱性)。这些盐可以由含锌试剂与羧酸或其盐的反应制备。制备这些盐的有用方法是使氧化锌与羧酸反应。有用的羧酸是上文所述的那些。合适的羧酸包括式RCOOH的那些，其中R是脂族或脂环族烃基。尤其是其中R是脂肪基团，例如硬脂基，油基，亚油基或棕榈基的那些。锌盐也是合适的，其中锌以超过制备中性盐所需量的化学计量过量存在。可以使用其中锌以化学计量的1.1至1.8倍存在的盐，例如化学计量的锌的1.3至1.6倍。这些羧酸锌是本领域已知的，并描述于美国专利3,367,869中。金属盐还可包括钙盐。实例可包括高碱性钙盐。
[0116] 硫化烯烃也是众所周知的用作摩擦改进剂的商业材料。合适的硫化烯烃是根据美国专利4,957,651和4,959,168的详细说明制备的烯烃。其中描述了两种或更多种反应物的脱硫混合物，所述反应物选自由至少一种多元醇的脂肪酸酯，至少一种脂肪酸，至少一种烯烃和至少一种一元醇的脂肪酸酯组成的组。烯烃组分可以是脂族烯烃，其通常含有4-40个碳原子。这些烯烃的混合物可商购获得。可用于本发明方法的硫化剂包括元素硫，硫化氢，卤化硫和硫化钠，以及硫化氢和硫或二氧化硫的混合物。
[0117] 烷基水杨酸盐的金属盐包括长链(例如C12-C16)烷基取代的水杨酸的钙和其他盐。
[0118] 烷基磷酸的胺盐包括磷酸的油基和其他长链酯与胺的盐，所述胺例如为叔-脂族伯胺，以商品名PrimeneTM销售。
[0119] 85％的磷酸是用于添加到完全配制的组合物中以增加摩擦性能的合适材料，并且基于组合物的重量可以以0.01-0.3重量％的水平，例如0.03至0.2或0.1％包含。
[0120] 如果存在，摩擦改进剂的量可以是润滑组合物的0.01至10或5重量％，润滑组合物的0.1至2.5重量％，例如0.1至2.0，0.2至1.75，0.3至1.5或0.4至1％。然而，在一些实施方案中，摩擦改进剂的量以小于0.2重量％或小于0.1重量％，例如0.01至0.1重量％存在。
[0121] 粘度调节剂
[0122] 其他添加剂可存在于所公开技术的润滑剂中。经常使用的一种组分是粘度调节剂。粘度调节剂(VM)和分散剂粘度调节剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的实例可包括聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，苯乙烯-马来酸酯共聚物和类似的聚合物质，包括均聚物，共聚物和接枝共聚物。DVM可包含含氮甲基丙烯酸酯聚合物，例如衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。
[0123] 市售VM，DVM及其化学类型的实例可包括以下：聚异丁烯(例如来自BP Amoco的IndopolTM或来自ExxonMobil的ParapolTM)；烯烃共聚物(例如来自Lubrizol的LubrizolTM 7060，7065和7067和来自Mitsui的LucantTM HC-2000L和HC-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物TM
(例如来自Shell的Shellvis 40和50，和来自Lubrizol的 7308和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，它们是分散剂共聚物(例如来自Lubrizol的 3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中一些具有分散性能(例如来自RohMax的ViscoplexTM系列，来自Afton的HitecTM系列，和来自Lubrizol的LZ7702TM，LZ7727TM，LZ7725TM和LZ7720CTM)；烯烃-接枝-聚甲基丙烯酸酯聚合物(例如来自RohMax的ViscoplexTM 2-500和2-600)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(例如来自Shell的ShellvisTM 200和260)。还包括来自Lubrizol的AstericTM聚合物(具有径向或星形结构的甲基丙烯酸酯聚合物)。可以使用的粘度调节剂描述于美国专利5,
157,088，5,256,752和5,395,539中。VM和/或DVM可以在功能流体中以至多20％或60％或70重量％的浓度使用。可以使用0.1至12％，0.1至4％，0.2至3％，1至12％或3至10重量％的浓度。
(例如来自Shell的Shellvis 40和50，和来自Lubrizol的 7308和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，它们是分散剂共聚物(例如来自Lubrizol的 3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中一些具有分散性能(例如来自RohMax的ViscoplexTM系列，来自Afton的HitecTM系列，和来自Lubrizol的LZ7702TM，LZ7727TM，LZ7725TM和LZ7720CTM)；烯烃-接枝-聚甲基丙烯酸酯聚合物(例如来自RohMax的ViscoplexTM 2-500和2-600)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(例如来自Shell的ShellvisTM 200和260)。还包括来自Lubrizol的AstericTM聚合物(具有径向或星形结构的甲基丙烯酸酯聚合物)。可以使用的粘度调节剂描述于美国专利5,
157,088，5,256,752和5,395,539中。VM和/或DVM可以在功能流体中以至多20％或60％或70重量％的浓度使用。可以使用0.1至12％，0.1至4％，0.2至3％，1至12％或3至10重量％的浓度。
[0124] 抗氧化剂
[0125] 其他材料可任选地包括在本技术的组合物中，条件是它们与上述所需组分或规格不相容。这些材料包括抗氧化剂(即氧化抑制剂)，包括受阻酚类抗氧化剂，仲芳香胺抗氧化剂如二壬基二苯胺以及众所周知的变体如单壬基二苯胺和具有其他烷基取代基如单-或二-辛基的二苯胺，硫化酚类抗氧化剂，油溶性铜化合物，含磷抗氧化剂，有机硫化物，二硫化物和多硫化物，如2-羟基烷基，烷基硫醚或1-叔十二烷基硫代-2-丙醇或硫化4-羧基丁氧基环己烯或其他硫化烯烃。
[0126] 如果存在，抗氧化剂的量可以是润滑组合物的0.01至5或3重量％，或润滑组合物的0.3至1.2重量％，例如0.5至1.2，0.6至1.0重量，或0.7至0.9，或0.15至4.5，或0.2至4重量％。
[0127] 其他添加剂
[0128] 本发明的组合物还可包括或不包括常用量的其他组分，这些组分通常存在于润滑组合物中。
[0129] 还包括腐蚀抑制剂或金属钝化剂，例如甲苯基三唑和二巯基噻二唑和这些材料的油溶性衍生物。这些包括苯并三唑(通常为甲苯基三唑)，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑，1-氨基-2-丙醇的衍生物，二巯基噻二唑的衍生物，辛酸辛胺，十二烯基琥珀酸或酸酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。
[0130] 其他任选组分包括另外的密封溶胀添加剂，例如异癸基环丁砜或邻苯二甲酸酯，其设计用于保持密封件的柔韧性。
[0131] 其他材料是抗磨剂，例如己二酸十三烷基酯，以及羟基羧酸的各种长链衍生物，例如美国申请2006-0183647中描述的酒石酸盐，酒石酰胺，酒石酰亚胺和柠檬酸盐。这些任选的材料是本领域技术人员已知的并且通常可商购获得。其他可商购的抗磨损剂包括二巯基硫噻唑及其衍生物，其在公开的欧洲专利申请761,805中有更详细的描述。
[0132] 还包括可以是已知的材料，例如破乳剂，染料，流化剂，气味掩蔽剂和消泡剂。破乳剂包括磷酸三烷基酯，以及与所公开技术的非羟基封端的酰化聚醚不同的乙二醇，环氧乙烷，环氧丙烷或其混合物的各种聚合物和共聚物。用于减少或防止形成稳定泡沫的消泡剂包括硅氧烷或有机聚合物。这些和另外的抗泡沫组合物的实例描述于Henry T.Kerner(Noyes Data Corporation，1976)的“Foam Control Agents”，第125-162页。可用于所公开技术的组合物中的泡沫抑制剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括氟化聚硅氧烷，磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。
[0133] 还包括极压剂，氯化脂族烃；含硼化合物，包括有机硼酸酯和有机硼酸盐；和钼化合物。极压(EP)剂包括含硫和氯硫的EP剂，氯化烃EP剂和磷EP剂。这种EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(如硫化异丁烯)，有机硫化物和多硫化物如二苄基二硫化物，双-(氯苄基)二硫化物，二丁基四硫化物，硫化油酸甲酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，硫化萜烯和硫化Diels-Alder加合物；磷硫化烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酸酯如二烃基和三烃基亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯，亚磷酸二庚酯，亚磷酸二环己酯，亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯，亚磷酸十三烷基酯，亚磷酸二硬脂基酯和多亚丙基取代的苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二钡二酸；烷基和二烷基磷酸或其衍生物的胺盐，包括，例如，二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷的反应产物的胺盐，随后进一步与P2O5反应；及其混合物(如US3,197,405中所述)。多硫化物通常表征为具有硫-硫键。通常，所述键具有约2至约8个硫原子，或约2至约6个硫原子，或2至约4个硫原子。在一个实施方案中，多硫化物含有至少约20重量％，或至少约30重量％的含有三个或更多个硫原子的多硫化物分子。在一个实施方案中，至少约50重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在其他实施方案中，至少约55重量％，或至少约60重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在一个实施方案中，至多约90重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在其他实施方案中，至多约80重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在其他实施方案中，多硫化物含有约0重量％至约20重量％，或约0.1至约10重量％的五-或更高的多硫化物。在一个实施方案中，在多硫化物中，多硫化物含有少于约30重量％或少于约40重量％的二硫化物。多硫化物通常向润滑组合物提供约
0.5至约5重量％，或约1至约3重量％的硫。
0.5至约5重量％，或约1至约3重量％的硫。
[0134] 倾点下降剂是特别有用的添加剂类型，通常包括在本文所述的润滑油中，通常包含诸如聚甲基丙烯酸酯，苯乙烯基聚合物，交联烷基酚或烷基萘的物质。参见例如C.V.Smalheer和R.Kennedy Smith(Lesius-Hiles Company Publishers，Cleveland，Ohio，1967)的“Lubricant Additives”第8页。可用于所公开技术的组合物中的倾点下降剂还包括聚α-烯烃，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
[0135] 还可以包括另外的抗氧化剂，通常是芳族胺或受阻酚类型。可以与本发明组合使用的这些和其他添加剂在美国专利4,582,618(第14栏，第52行至第17栏，第16行，包括端点)中有更详细的描述。
[0136] 式(I)化合物可适用于润滑组合物，例如用于内燃机的发动机润滑剂，用于传动系装置的润滑组合物，例如齿轮油，轴齿轮油，驱动轴油，牵引力油，手动变速器油，自动变速器油，非公路用油(例如拖拉机油)或汽车齿轮油(AGO)，或用于气体压缩机或制冷系统的润滑组合物。
[0137] 用于发动机的润滑组合物
[0140] 润滑组合物可具有下列中的至少一种：(i)至多且包括润滑组合物的0.5重量％，小于0.5重量％或0.1至0.4重量％的硫含量；(ii)至多且包括润滑组合物的0.15重量％，小于1.5重量％或0.01或0.03至0.08，0.10或0.12重量％的磷含量；(iii)润滑组合物的0.5重量％至1.1或1.5重量％的硫酸盐灰分含量。
[0141] 润滑组合物包含润滑粘度的油，例如，如上所述。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油是类II，类III，类IV或气-液(Fischer-Tropsch)基础油或其混合物。
[0142] 典型的曲轴箱润滑剂可含有具有润滑粘度的油，例如类I，类II，类III矿物油或其组合，运动粘度为3.6至7.5mm2/s，或3.8至5.6mm2/s，或4.0至4.8mm2/s。
[0143] 除了式(I)化合物之外，发动机润滑组合物还可以包含其他添加剂，例如，选自上述那些，以上述量。在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其还包含至少一种高碱性清净剂(包括例如高碱性磺酸盐和酚盐)，抗磨剂，抗氧化剂(包括例如酚类和胺类抗氧化剂)，摩擦改进剂，腐蚀抑制剂，分散剂(通常为聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂)，分散剂粘度调节剂，粘度调节剂(通常为烯烃共聚物，如乙烯-丙烯共聚物)，或其混合物。在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其包含式(I)化合物，并且还包含高碱性清净剂，抗磨剂，抗氧化剂，摩擦改进剂和腐蚀抑制剂。
[0144] 合适的高碱性清净剂描述于上文的“清净剂”部分中。本发明的发动机油润滑组合物可包含高碱性清净剂，其选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，salixarate，水杨酸盐及其混合物，或硼酸化的等价物及其硼酸化等价物的混合物。高碱性清净剂可以以0重量％至15重量％，或0.1重量％至10重量％，或0.2重量％至8重量％，或0.2重量％至3重量％存在。例如，在重型柴油发动机中，清净剂可以占润滑组合物的2重量％至3重量％。对于客车发动机，清净剂可以占润滑组合物的0.2重量％至1重量％。在一个实施方案中，发动机润滑组合物还包含至少一种高碱性清净剂，其金属比为至少3，或至少8，或至少15。
[0145] 在一个实施方案中，发动机润滑组合物可以是润滑组合物，其还包含至少一种抗磨剂。合适的抗磨剂描述于上述“抗磨剂”部分，包括钛化合物，酒石酸衍生物如酒石酸酯，酰胺或酒石酰亚胺，苹果酸衍生物，柠檬酸衍生物，乙醇酸衍生物，磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌)，亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)，膦酸酯，含硫代氨基甲酸盐的化合物，如硫代氨基甲酸盐，硫代氨基甲酸盐酰胺，硫代氨基甲酸醚，亚烷基偶联硫代氨基甲酸盐和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。抗磨剂很多是含磷抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌，亚磷酸酯，磷酸酯，膦酸酯和磷酸铵盐，或其混合物。二烷基二硫代磷酸锌在本领域中是已知的。抗磨剂可以以润滑组合物的0重量％至6重量％或3重量％，或0.1重量％至1.5重量％，或0.5重量％至0.9重量％存在。
[0146] 该组合物可包含钼化合物。钼化合物可以是抗磨剂或抗氧化剂。钼化合物可选自二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，钼化合物的胺盐，以及它们的混合物。钼化合物可以为润滑组合物提供0至1000ppm，或5至1000ppm，或10至750ppm，5ppm至300ppm，或20ppm至250ppm的钼。
[0147] 合适的抗氧化剂在上文“抗氧化剂”下描述。抗氧化剂包括硫化烯烃，二芳基胺，烷基化二芳基胺，受阻酚，钼化合物(如二硫代氨基甲酸钼)，羟基硫醚，或其混合物。在一个实施方案中，润滑剂组合物包括抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑剂组合物的0重量％至10重量％，或0.1重量％至6重量％，或0.5重量％至5重量％，或0.5重量％至3重量％，或0.3重量％至1.5重量％的量存在。
[0148] 合适的摩擦改进剂在上文“摩擦改进剂”下描述。发动机油润滑剂(即曲轴箱润滑剂)通常包括摩擦改性添加剂，其减少两个表面(通常为钢表面)之间的动摩擦；这主要是为了提高燃油经济性。这类添加剂通常称为“脂肪”，包括脂肪酸，酯，酰胺，酰亚胺，胺及其组合。合适的减摩添加剂的实例包括甘油单油酸酯，油酰胺，乙氧基化牛脂胺，油基酒石酰亚胺，酒石酸脂肪烷基酯，油基马来酰亚胺，苹果酸脂肪烷基酯及其组合。或者，钼添加剂可用于减少摩擦并改善燃料经济性。钼添加剂的实例包括双核二硫代氨基甲酸钼配合物，例如购自Adeka corp.的Sakura lubeTM 525；三核钼二硫代氨基甲酸酯配合物；钼胺，例如购自Adeka corp.的Sakura lubeTM710；单核二硫代氨基甲酸钼配合物；钼酯/酰胺添加剂，例如购自Vanderbilt Chemicals，LLC的 855；钼酸盐分散剂；及其组合。
[0149] 用于发动机润滑组合物的有用的腐蚀抑制剂如上所述，包括WO2006/047486的第5至8段中描述的那些，辛胺辛酸盐，十二烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括 腐蚀抑制剂。 腐蚀抑制剂可以是环氧丙烷的均聚物或共聚物。 腐蚀抑制剂更详细地描述在由Dow
Chemical Company出版的形式号为118-01453-0702AMS的产品手册中。产品手册名为“SYNALOX Lubricants,High-Performance Polyglycols for Demanding Applications”。
Chemical Company出版的形式号为118-01453-0702AMS的产品手册中。产品手册名为“SYNALOX Lubricants,High-Performance Polyglycols for Demanding Applications”。
[0150] 合适的分散剂在上文“分散剂”下描述。在一个实施方案中，组合物包含琥珀酰亚胺分散剂，并且其可以是硼酸化或非硼酸化的琥珀酰亚胺分散剂。
[0151] 合适的粘度调节剂和分散剂粘度调节剂在上文“粘度调节剂”下描述。在一个实施方案中，所公开技术的润滑组合物还包含分散剂粘度调节剂。分散剂粘度调节剂可以以润滑组合物的0至10重量％，或0重量％至5重量％，或0重量％至4重量％，或0.05重量％至2重量％，或0.2重量％至1.2重量％的含量存在。
[0152] 发动机润滑组合物还可包含泡沫抑制剂，倾点下降剂，破乳剂，金属钝化剂或另外的密封溶胀剂或其混合物。合适的候选物在上文“其他添加剂”下描述。
[0153] 在一个实施方案中，润滑组合物包含所述组合物的0.01至1.5重量％的本发明化合物；至少一种无灰分散剂，其量为0.5-6重量％；至少一种含金属高碱性清净剂，其含量为组合物的0.5-3重量％；至少一种无锌抗磨剂，它是含磷化合物，不含硫和磷的有机抗磨剂，或其混合物，其量为组合物的0.01-2重量％；至少一种无灰抗氧化剂(选自受阻酚和/或二芳基胺)，其量为组合物的0.2-5重量％；聚合物粘度指数改进剂，其量为组合物的0.0-6重量％，和任选的一种或多种选自腐蚀抑制剂，泡沫抑制剂，另外的密封溶胀剂和倾点下降剂的其他添加剂。
[0154] 不同实施方案中的发动机润滑组合物可具有下表中公开的组成：
[0155] 表2
[0156]
[0157]
[0158] 本发明的组合物具有几个优点。例如，特别是在较旧的车辆中，发动机密封件具有随时间干燥和收缩的趋势，强力密封溶胀剂可以有效地再次溶胀和软化干燥的密封件，使TM它们再生以使它们执行其最初预期的功能。密封溶胀剂可用于例如防止Viton 和丁腈橡胶密封件的劣化，如在MTU(密歇根技术大学)密封筛测试中评估的乘用车机油GF5配方，其中所有候选者最初都被评估以混合物中1％浓度作为评价密封溶胀性能的典型处理水平。
[0159] 用于传动系装置的润滑组合物
[0160] 在另一个实施方案中，本发明的化合物用作润滑组合物中的密封溶胀剂，所述润滑组合物适于润滑传动系装置，例如手动变速器，自动变速器，轴，齿轮或驱动轴。传动系装置可以在非公路车辆上，例如农用拖拉机。非公路车辆在比公路车辆更恶劣的条件下运行。
[0161] 用于传动系装置的润滑组合物可具有润滑组合物的大于0.05重量％，或0.4重量％至5重量％，或0.5重量％至3重量％，0.8重量％至2.5重量％，1重量％至2重量％，0.075重量％至0.5重量％，或0.1重量％至0.25重量％的硫含量。
[0162] 用于传动系装置的润滑组合物可具有100ppm至5000ppm，或200ppm至4750ppm，300ppm至4500ppm，或450ppm至4000ppm的磷含量。磷含量可以是400至2000ppm，或400至
1500ppm，或500至1400ppm，或400至900ppm，或500至850ppm或525至800ppm。
1500ppm，或500至1400ppm，或400至900ppm，或500至850ppm或525至800ppm。
[0163] 润滑组合物包含具有润滑粘度的油，例如，如上所述。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油是类II，类III，类IV或气-液(Fischer-Tropsch)基础油或其混合物。
[0164] 除了如本文所述的式(I)化合物之外，传动系润滑组合物还可包含其他添加剂，例如，选自上述那些，其量为上述量。在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其还包含抗磨剂，粘度调节剂(通常为具有线性，梳状或星形结构的聚甲基丙烯酸酯)，高碱性清净剂(包括例如高碱性磺酸盐，酚盐和水杨酸盐)，分散剂，摩擦改进剂，抗氧化剂(包括例如酚类和胺类抗氧化剂)，分散剂粘度调节剂，以及它们的混合物中的至少一种。在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其包含式(I)化合物，具有润滑粘度的油，并且还包含抗磨剂，粘度调节剂，以及分散剂和高碱性清净剂中的至少一种。在该实施方案中，润滑组合物可进一步包含摩擦改进剂。
[0165] 合适的抗磨剂在上文“抗磨剂”下描述，并且包括油溶性磷胺盐抗磨剂，例如磷酸酯的胺盐或其混合物。磷酸酯的胺盐包括磷酸酯和其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯及其胺盐；亚磷酸盐；和含磷的羧酸酯，醚和酰胺的胺盐；羟基取代的磷酸或硫代磷酸的二酯或三酯及其胺盐；磷酸化的羟基取代的磷酸或硫代磷酸的二酯或三酯及其胺盐；及其混合物。磷酸酯的胺盐可以单独使用或组合使用。在一个实施方案中，油溶性磷胺盐包括部分胺盐-部分金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物还包括分子中的硫原子。抗磨剂的实例可包括非离子磷化合物(通常具有氧化态为+3或+5的磷原子的化合物)。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐可以是无灰的，即不含金属的(在与其他组分混合之前)。适合用作胺盐的胺包括伯胺，仲胺，叔胺及其混合物。胺包括具有至少一个烃基的胺，或在某些实施方案中，具有两个或三个烃基的胺。烃基可含有2至30个碳原子，或在其他实施方案中，含有8至
26，或10至20，或13至19个碳原子。
26，或10至20，或13至19个碳原子。
[0166] 合适的粘度调节剂和分散剂粘度调节剂在上文“粘度调节剂”下描述。粘度调节剂通常是聚合物，包括聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯，二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，链烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃。多官能粘度改进剂，其也具有分散剂和/或抗氧化剂性质是已知的并且可任选地使用。粘度调节剂的量可以为0.1至70重量％，或1至50重量％，或2至40重量％。例如，在汽车齿轮油中，粘度调节剂和/或分散剂粘度调节剂可以以5至60重量％，或5至50重量％，或5至40重量％，或者5至30重量％或5至20重量％的量存在于润滑组合物中。通常，粘度调节剂可以是聚甲基丙烯酸酯，或其混合物。
[0167] 传动系装置润滑组合物可含有如上文“清净剂”中所述的清净剂。传动系装置润滑组合物可含有可以或可以不硼酸化的高碱性清净剂。例如，润滑组合物可含有硼酸化的高碱性钙或镁磺酸盐清净剂，或其混合物。合适的高碱性清净剂描述于上文的“清净剂”部分中。本发明的润滑组合物可包含高碱性清净剂，其选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，salixarate，水杨酸盐及其混合物，或硼酸化的等价物和其硼酸化等价物的混合物。例如，在汽车齿轮油中，清净剂在润滑组合物中的存在量可以为0.05-1重量％，或0.1-0.9重量％。在手动变速器流体中，例如，清净剂在润滑组合物中的存在量可为至少0.1％，例如0.14至4重量％，或0.2至3.5重量％，或0.5至3重量％，或1至2重量％，或0.5至4重量％，或
0.6至3.5重量％，或1至3重量％，或至少1重量％，例如，1.5至2.8重量％。在一个实施方案中，组合物可包含一种或多种含钙的清净剂。在该实施方案中，由清净剂提供给润滑剂的钙的总量可以为0.03至1重量％，或0.1至0.6重量％，或0.2至0.5重量％。
0.6至3.5重量％，或1至3重量％，或至少1重量％，例如，1.5至2.8重量％。在一个实施方案中，组合物可包含一种或多种含钙的清净剂。在该实施方案中，由清净剂提供给润滑剂的钙的总量可以为0.03至1重量％，或0.1至0.6重量％，或0.2至0.5重量％。
[0168] 合适的分散剂在上文“分散剂”下描述。分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。长链烯基琥珀酰亚胺可包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生它的聚异丁烯的数均分子量为350-5000，或500-3000，或750-1150。在一个实施方案中，用于传动系装置的分散剂可以是后处理的分散剂。
分散剂可以用二巯基噻二唑进行后处理，任选地在一种或多种磷化合物，芳族化合物的二羧酸和硼酸化试剂的存在下进行后处理。例如，在汽车齿轮油或手动变速器流体中，分散剂可以以至少0.1重量％，或至少0.3重量％，或至少0.5重量％的量，并且至多5重量％或4重量％或3重量％或2重量％存在于润滑组合物中。
分散剂可以用二巯基噻二唑进行后处理，任选地在一种或多种磷化合物，芳族化合物的二羧酸和硼酸化试剂的存在下进行后处理。例如，在汽车齿轮油或手动变速器流体中，分散剂可以以至少0.1重量％，或至少0.3重量％，或至少0.5重量％的量，并且至多5重量％或4重量％或3重量％或2重量％存在于润滑组合物中。
[0169] 合适的摩擦改进剂在上文“摩擦改进剂”下描述。合适的摩擦改进剂包括：
[0170] 由式R3C(X)NR1R2表示的酰胺或硫代酰胺，其中X是O或S，R1和R2各自独立地是至少6(或8-24或10-18)个碳原子的烃基，R3是1至6个碳原子的羟烷基或由羟烷基通过其羟基与酰化剂缩合形成的基团；
[0171] 由式R4R5NR6表示的叔胺，其中R4和R5各自独立地为至少6个碳原子的烷基，R6为含多羟基的烷基或含多羟基的烷氧基烷基；
[0172] 含有至少两个具有约12至约22个(或12至20或12至18或12至16或12至14或14至20或14至18或14至16)碳原子的的烃基的N-取代的草酸双酰胺或酰胺酯；
[0173] 脂肪咪唑啉，例如酸与二胺或多胺的环状缩合产物如聚亚烷基多胺，在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是C8-C24脂肪酸与聚亚烷基多胺的缩合产物，例如，异硬脂酸与四亚烷基五胺的产物(羧酸和聚亚烷基胺的缩合产物可以是咪唑啉或酰胺)；
[0174] 摩擦改进剂，由羧酸或其反应性等价物与氨基醇的反应产物组成，选自三羟甲基氨基甲烷，2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，5-氨基-1-戊醇，2-氨基-1-戊醇，2-氨基-1,2-丙二醇，2-氨基-1,3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇，N-(2-羟乙基)乙二胺，N,N-双(2-羟乙基)乙二胺，1,3-二氨基-2-羟基丙烷，N，N'-双-(2-羟乙基)乙二胺和1-氨基丙基-3-二异丙醇胺，其中摩擦改进剂至少含有两个支链烷基，每个含有至少6个碳原子；
[0175] 硫化烯烃，如硫化植物油，猪油或C16-18烯烃；
[0176] 来自三氧化二硼与具有至少8个碳原子或10-20个碳原子或包含14个碳原子的直链烃基的环氧化物的反应产物的硼酸酯(参见US4,584,115)和通过醇和硼酸反应形成的硼酸酯，其中醇通常是支链的，且为C6至C10，或C8至C10或C8；
[0177] 乙氧基化胺；
[0178] 含磷化合物如磷酸作为摩擦稳定剂和亚磷酸二(脂肪)烷基酯；和
[0179] 脂肪酸的金属盐。
[0180] 摩擦改进剂(除了(a)硼酸化磷脂，和(b)磷酸酯的胺盐之外)还包括脂肪膦酸酯，来自与胍，氨基胍，脲或硫脲反应的脂肪羧酸的反应产物，及其盐，脂肪胺，酯类如硼酸化甘油酯，脂肪亚磷酸酯，脂肪酸酰胺，脂肪族环氧化物，硼酸化脂肪族环氧化物，烷氧基化脂肪胺，硼酸化烷氧基化脂肪胺，脂肪酸金属盐，或脂肪咪唑啉，羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物。例如，在汽车或轴齿轮油中，摩擦改进剂可以以1至5重量％，或2至4重量％，或2至3.5重量％的量存在于润滑组合物中。
[0181] 合适的抗氧化剂在上文“抗氧化剂”下描述。抗氧化剂包括硫化烯烃，二芳基胺，烷基化二芳基胺，受阻酚，钼化合物(如二硫代氨基甲酸钼)，羟基硫醚，或其混合物。
[0182] 传动系润滑组合物还可包含泡沫抑制剂，倾点下降剂，腐蚀抑制剂，破乳剂，金属钝化剂或另外的密封溶胀剂或其混合物。合适的候选物在上文“其他添加剂”下描述。可用于传动系装置的腐蚀抑制剂包括1-氨基-2-丙醇，胺，三唑衍生物，包括甲苯基三唑，二巯基噻二唑衍生物，辛胺辛酸酯，十二烯基琥珀酸或酸酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。
[0183] 不同实施方案中传动系装置润滑组合物可具有如下表中公开的组成：
[0184] 表3
[0185]
[0186]
[0187] 脚注：
[0188] 上表中的粘度调节剂也可以被认为是具有润滑粘度的油的替代物。
[0189] A列可代表汽车或轴齿轮润滑剂。
[0190] B列可代表自动变速器润滑剂。
[0191] C列可代表非公路用润滑剂。
[0192] D列可代表手动变速器润滑剂。
[0193] 在一个实施方案中，润滑组合物是自动变速器润滑剂，其包含：式(I)化合物，0.1至10重量％的分散剂，0.025至3重量％的清净剂或当清净剂含有钙时，含量为组合物的130-600ppm的清净剂，0.01-0.3重量％的含磷化合物，0.01-15重量％的抗磨剂，0至12重量％的粘度调节剂，0至10重量％的抗氧化剂，0.001至10重量％的腐蚀抑制剂和0.01至5重量％的摩擦改进剂。
[0194] 在一个实施方案中，润滑组合物是自动变速器润滑剂，其包含：式(I)化合物，0.2至7重量％的分散剂，0.1至1重量％的清净剂或当清净剂含有钙时，含量为组合物160-400ppm的清净剂，0.03-0.2重量％的含磷化合物，0.05-10重量％的抗磨剂，0.1至10重量％的粘度调节剂，0.01至5重量％的抗氧化剂，0.005至5重量％的腐蚀抑制剂和0.01至4重量％的摩擦改进剂。
[0195] 在一个实施方案中，润滑组合物是自动变速器润滑剂，其包含：式(I)化合物，0.3至6重量％的分散剂，0.1至8重量％的清净剂或当清净剂含有钙时，含量为组合物的0-250ppm的清净剂，0.03-0.1重量％的含磷化合物，0.075-5重量％的抗磨剂，1-8重量％的粘度调节剂，0.05-3重量％的抗氧化剂，0.01-3重量％的腐蚀抑制剂，0.25-3.5重量％的摩擦改进剂。
[0196] 在一个实施方案中，润滑组合物是自动变速器润滑剂，其包含：式(I)化合物，1-5重量％的分散剂，含量为组合物的1-200ppm的含钙清净剂，0.1-3重量％的抗磨剂，3-8重量％的粘度调节剂，0.1-1.2重量％的抗氧化剂，0.02-2重量％的腐蚀抑制剂，0.1-3重量％的摩擦改进剂。
[0197] 在一个实施方案中，润滑组合物是自动变速器润滑剂，其包含：式(I)化合物，含量为组合物的10-150ppm的含钙清净剂，0.2-1重量％的抗氧化剂和0.5-2.5重量％的摩擦改进剂。
[0198] 在一个实施方案中，润滑组合物是自动变速器润滑剂，其包含：式(I)化合物，含量为组合物的20至100ppm的含钙清净剂，0.3-1重量％的抗氧化剂和1-2.5重量％的摩擦改进剂。
[0199] 在上述自动变速器润滑剂的实施方案中，润滑组合物可包含选自类II，类III，类IV或气-液(Fischer-Tropsch)基础油或其混合物的具有润滑粘度的油。
[0200] 气体压缩机润滑剂
[0201] 在一个实施方案中，本文公开的润滑剂可以是气体压缩机或制冷润滑剂。式(I)化合物可以基于润滑剂的重量以0.01或0.05至2重量％，或0.01或0.05至1.5重量％，0.05至1重量％，0.15至1重量％，0.15至0.5重量％的量存在。工作流体可包括含有具有润滑粘度的油的润滑剂，例如，如上所述。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油是类II，类III，类IV或气-液(Fischer-Tropsch)基础油或其混合物。工作流体可包括润滑剂，所述润滑剂包含(i)一种或多种酯基础油，(ii)一种或多种矿物油基础油，(iii)一种或多种聚α-烯烃(PAO)基础油，(iv)一种或多种烷基苯基础油，(v)一种或多种聚亚烷基二醇(PAG)基础油，(vi)一种或多种烷基化萘基础油，(vii)一种或多种聚乙烯基醚基础油，(viii)一种或多种多元醇酯(POE)基础油或其任何组合以形成具有润滑粘度的油和0.01重量％至2重量％的式(I)化合物。润滑剂可以是用于制冷或气体压缩的压缩机中的工作流体。在一个实施例中，工作流体可以用于低全球变暖潜势(低GWP)制冷剂系统。工作流体可包括润滑剂和制冷剂或待压缩的气体，所述润滑剂单独或组合包括酯基础油，矿物油基础油，聚α-烯烃基础油，聚亚烷基二醇基础油或聚乙烯基醚基础油以形成具有润滑粘度的油和0.01重量％至2重量％式(I)化合物，酯基础油包括一种或多种C4至C13的支链或直链羧酸的酯。酯通常通过所述支化羧酸与一种或多种多元醇的反应形成。
[0202] 在一些实施方案中，支化羧酸含有至少5个碳原子。在一些实施方案中，支化羧酸含有4至9个碳原子。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括新戊二醇，季戊四醇，二季戊四醇或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括新戊二醇。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括季戊四醇。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括二季戊四醇。
[0203] 在一些实施方案中，酯衍生自(i)包含2-甲基丁酸，3-甲基丁酸或其组合的酸；(ii)包含新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇或其任意组合的多元醇。
[0204] 润滑剂可具有提供具有良好混溶性的可接受粘度的工作流体的能力。
[0205] “可接受粘度”是指酯基润滑剂和/或工作流体的粘度(通过ASTM D445在40℃下测2 1
量)大于4mm s- 。在一些实施方案中，酯基润滑剂和/或工作流体在40℃下的粘度为5或
32mm2s-1至320，220，120或甚至68mm2s-1。
量)大于4mm s- 。在一些实施方案中，酯基润滑剂和/或工作流体在40℃下的粘度为5或
32mm2s-1至320，220，120或甚至68mm2s-1。
[0206] 如上所述，“低全球变暖潜势”是指工作流体的GWP值(根据政府间气候变化专门委员会2001年第三次评估报告计算)不大于1000，或者是小于1000，小于500，小于150，小于100，或甚至小于75的值。在一些实施方案中，该GWP值是关于总工作流体的。在其他实施方案中，该GWP值是关于工作流体中存在的制冷剂，其中所得到的工作流体可以被称为低GWP工作流体。
[0207] “良好混溶性”是指制冷剂或压缩气体和润滑剂是可混溶的，至少在所述工作流体将在制冷或气体压缩系统的操作期间将看到的操作条件下是可混溶的。在一些实施方案中，良好混溶性可能意味着工作流体(和/或制冷剂和润滑剂的组合)除了在低至0℃或甚至-25℃的温度下的视觉混浊之外不显示任何差的混溶性迹象。或者甚至在一些实施方案中，低至-50℃，或甚至-60℃。
[0208] 在一些实施方案中，所述工作流体可进一步包括一种或多种另外的润滑剂组分。这些另外的润滑剂组分可包括(i)一种或多种直链羧酸的一种或多种酯，(ii)一种或多种聚α-烯烃(PAO)基础油，(iii)一种或多种烷基苯基础油，(iv)一种或多种聚亚烷基二醇(PAG)基础油，(v)一种或多种烷基化萘基础油，或(vi)其任何组合。
[0209] 可用于所述工作流体的其他润滑剂包括某些硅油和矿物油。
[0210] 可商购的矿物油包括购自Sonneborn的 LP250，可从Sonneborn商购的 3GS，1GS，4GS和5GS，以及可从Calumet商购的 R015和RO30。可商
购的烷基苯润滑剂包括可从Shrieve Chemical商购的 150和 300。可商购
的酯包括新戊二醇二壬酸酯，其可以商品名 2917和 2370购得。其他有
用的酯包括磷酸酯，二元酸酯和氟代酯。当然，可以使用不同类型润滑剂的不同混合物。
购的烷基苯润滑剂包括可从Shrieve Chemical商购的 150和 300。可商购
的酯包括新戊二醇二壬酸酯，其可以商品名 2917和 2370购得。其他有
用的酯包括磷酸酯，二元酸酯和氟代酯。当然，可以使用不同类型润滑剂的不同混合物。
[0211] 在一些实施方案中，所述工作流体还包含一种或多种直链羧酸的一种或多种酯。
[0212] 工作流体还可包括一种或多种制冷剂。适用于这些实施方案的非低GWP制冷剂不受过度限制。实例包括R-22，R-134a，R-125，R-143a或其任何组合。在一些实施方案中，至少一种制冷剂是低GWP制冷剂。在一些实施方案中，存在于工作流体中的所有制冷剂都是低GWP制冷剂。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32，R-290，R-1234yf，R-1234ze(E)，R-744，R-152a，R-600，R-600a或其任何组合。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32，R-290，R-1234yf，R-1234ze(E)或其任何组合。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32。在一些实施方案中，制冷剂包括R-290。在一些实施方案中，制冷剂包括R-1234yf。在一些实施方案中，制冷剂包括R-
1234ze(E)。在一些实施方案中，制冷剂包括R-744。在一些实施方案中，制冷剂包括R-152a。
在一些实施方案中，制冷剂包括R-600。在一些实施方案中，制冷剂包括R-600a。
1234ze(E)。在一些实施方案中，制冷剂包括R-744。在一些实施方案中，制冷剂包括R-152a。
在一些实施方案中，制冷剂包括R-600。在一些实施方案中，制冷剂包括R-600a。
[0213] 在一些实施方案中，制冷剂包括R-32，R-600a，R-290，DR-5，DR-7，DR-3，DR-2，R-1234yf，R-1234ze(E)，XP-10，HCFC-123，L-41A，L-41B，N-12A，N-12B，L-40，L-20，N-20，N-
40A，N-40B，ARM-30A，ARM-21A，ARM-32A，ARM-41A，ARM-42A，ARM-70A，AC-5，AC-5X，HPR1D，LTR4X，LTR6A，D2Y-60，D4Y，D2Y-65，R-744，R-1270，或任何组合。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32，R-600a，R-290，DR-5，DR-7，DR-3，DR-2，R-1234yf，R-1234ze(E)，XP-10，HCFC-
123，L-41A，L-41B，N-12A，N-12B，L-40，L-20，N-20，N-40A，N-40B，ARM-30A，ARM-21A，ARM-
32A，ARM-41A，ARM-42A，ARM-70A，AC-5，AC-5X，HPR1D，LTR4X，LTR6A，D2Y-60，D4Y，D2Y-65，R-
1270或其任何组合。
40A，N-40B，ARM-30A，ARM-21A，ARM-32A，ARM-41A，ARM-42A，ARM-70A，AC-5，AC-5X，HPR1D，LTR4X，LTR6A，D2Y-60，D4Y，D2Y-65，R-744，R-1270，或任何组合。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32，R-600a，R-290，DR-5，DR-7，DR-3，DR-2，R-1234yf，R-1234ze(E)，XP-10，HCFC-
123，L-41A，L-41B，N-12A，N-12B，L-40，L-20，N-20，N-40A，N-40B，ARM-30A，ARM-21A，ARM-
32A，ARM-41A，ARM-42A，ARM-70A，AC-5，AC-5X，HPR1D，LTR4X，LTR6A，D2Y-60，D4Y，D2Y-65，R-
1270或其任何组合。
[0214] 应注意，在一些实施方案中，所描述的工作流体还可包括与低GWP制冷剂混合的一种或多种非低GWP制冷剂，从而产生低GWP工作流体。适用于这些实施方案的非低GWP制冷剂不受过度限制。实例包括R-22，R-134a，R-125，R-143a或其任何组合。
[0215] 所描述的工作流体，至少关于它们如何在使用它们的制冷系统的蒸发器中被发现，可以是5至50重量％的润滑剂，和95至50重量％的制冷剂。在一些实施方案中，工作流体为10至40重量％的润滑剂，或甚至10至30或10至20重量％的润滑剂。
[0216] 所描述的工作流体，至少关于它们如何在使用它们的制冷系统的贮槽中被发现，可以是1至50，或甚至5至50重量％的制冷剂，并且99至50或甚至95至50重量％的润滑剂。在一些实施方案中，工作流体为90至60或甚至95至60重量％的润滑剂，或甚至90至70或甚至95至70，或90至80或甚至95至80重量％的润滑剂。
[0217] 所描述的工作流体可包括其他组分，以增强或提供组合物的某些功能，或者在一些情况下，以降低组合物的成本。
[0218] 所描述的工作流体可进一步包括一种或多种性能添加剂。性能添加剂的合适实例包括抗氧化剂，金属钝化剂和/或钝化剂，腐蚀抑制剂，消泡剂，抗磨抑制剂，腐蚀抑制剂，倾点下降剂，粘度改进剂，增粘剂，金属钝化剂，极压添加剂，摩擦改进剂，润滑添加剂，泡沫抑制剂，乳化剂，破乳剂，酸捕获剂或其混合物。
[0219] 在一些实施方案中，润滑剂组合物包含抗氧化剂。在一些实施方案中，润滑剂组合物包括金属钝化剂，其中金属钝化剂可包括腐蚀抑制剂和/或金属钝化剂。在一些实施方案中，润滑剂组合物包含腐蚀抑制剂。在其他实施方案中，润滑剂组合物包括金属钝化剂和腐蚀抑制剂的组合。在更进一步的实施方案中，润滑剂组合物包括抗氧化剂，金属钝化剂和腐蚀抑制剂的组合。在任何这些实施方案中，润滑剂组合物包括一种或多种另外的性能添加剂。
[0220] 抗氧化剂包括丁基化羟基甲苯(BHT)，丁基化羟基苯甲醚(BHA)，苯基-α-萘胺(PANA)，辛基化/丁基化二苯胺，高分子量酚类抗氧化剂，受阻双酚抗氧化剂，二-α-生育酚，二叔丁基苯酚。其他有用的抗氧化剂描述于美国专利号6,534,454中。
[0221] 在一些实施方案中，抗氧化剂包括以下一种或多种：
[0222] (i)六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，CAS登记号35074-77-2，可从BASF购得；
[0223] (ii)N-苯基苯胺，与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，CAS登记号68411-46-1，可从BASF商购获得；
[0224] (iii)苯基-a-和/或苯基-b-萘胺，例如N-苯基-ar-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1-萘胺，可从BASF商购获得；
[0225] (iv)四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，CAS登记号6683-19-8；
[0226] (v)硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，CAS登记号41484-35-9，也列为21C.F.R.§178.3570中的硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯；
[0227] (vi)丁基化羟基甲苯(BHT)；
[0228] (vii)丁基化羟基苯甲醚(BHA)，
[0229] (viii)双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)胺，可从BASF商购获得；和
[0230] (ix)苯丙酸，3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，硫代-2,1-乙二基酯，可从BASF商购获得。
[0231] 组合物中抗氧化剂可以0或0.01％至6.0％或0.02％至1％存在。添加剂可以1％，0.5％或更低的量存在于组合物中。这些不同的范围通常应用于整个组合物中存在的所有抗氧化剂。然而，在一些实施方案中，这些范围也可以应用于个体抗氧化剂。
[0232] 金属钝化剂包括金属钝化剂和腐蚀抑制剂。
[0233] 合适的金属钝化剂包括三唑或取代的三唑。例如，可以使用甲苯基三唑或甲苯三唑。金属钝化剂的合适实例包括以下一种或多种：
[0234] (i)一种或多种甲苯-三唑，例如N,N-双(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺，CAS登记号94270-86-70，由BASF以商品名IrgametTM39出售。
[0235] (ii)衍生自动物和/或植物来源的一种或多种脂肪酸，和/或这种脂肪酸的氢化形式，例如可从AKZO Nobel Chemicals，Ltd.商购的Neo-FatTM。
[0236] 合适的腐蚀抑制剂包括以下一种或多种：
[0237] (i)N-甲基-N-(1-氧代-9-十八碳烯基)甘氨酸，CAS登记号110-25-8；
[0238] (ii)磷酸，单-和二异辛酯，与叔烷基和(C12-C14)伯胺反应，CAS登记号68187-67-7；
[0239] (iii)十二烷酸；
[0240] (iv)三苯基硫代磷酸酯，CAS登记号597-82-0；和
[0241] (v)磷酸，单-和二己基酯，具有四甲基壬基胺和C11-14烷基胺的化合物。
[0242] 在一个实施方案中，金属钝化剂由腐蚀添加剂和金属钝化剂组成。一种有用的添加剂是肌氨酸的N-酰基衍生物，例如肌氨酸的N-酰基衍生物。一个例子是N-甲基-N-(1-氧代-9-十八碳烯基)甘氨酸。该衍生物可从BASF以商品名SARKOSYLTMO获得。另一种添加剂是咪唑啉，例如可从BASF商购的Amine OTM。
[0243] 金属钝化剂可以在组合物中以0.01％至6.0％或0.02％至0.1％存在。添加剂可以0.05％或更低的量存在于组合物中。这些不同的范围通常应用于整个组合物中存在的所有金属钝化剂添加剂。然而，在一些实施方案中，这些范围也可以应用于单独的腐蚀抑制剂和/或金属钝化剂。上述范围也可以应用于整个组合物中存在的所有腐蚀抑制剂，金属钝化剂和抗氧化剂的总和。
[0244] 本文所述的组合物还可包含一种或多种另外的性能添加剂。合适的添加剂包括抗磨抑制剂，防锈/腐蚀抑制剂和/或金属钝化剂(除上述那些之外)，倾点下降剂，粘度改进剂，增粘剂，极压(EP)添加剂，摩擦改进剂，泡沫抑制剂，乳化剂，破乳剂和酸捕获剂。
[0245] 为了有助于防止金属表面上的磨损，本发明可以使用抗磨损抑制剂/极压(EP)添加剂和摩擦改进剂。抗磨剂，EP添加剂和摩擦改进剂可从各种供应商和制造商那里下架。这些添加剂中的一些可能执行一项以上的任务。可提供抗磨损，EP，减少摩擦和腐蚀抑制的一TM种产品是磷胺盐，例如Irgalube 349，其可从BASF商购获得。另一种抗磨损/EP抑制剂/摩擦改进剂是磷化合物，例如三苯基硫代磷酸酯(TPPT)，其可以商品名Irgalube TPPT从BASF商购获得。另一种抗磨损/EP抑制剂/摩擦改进剂是磷化合物，例如磷酸三甲苯酯(TCP)，其可以商品名KronitexTMTCP从Chemtura商购获得。另一种抗磨损/EP抑制剂/摩擦改进剂是磷化合物，例如叔丁基苯基磷酸酯，其可以商品名Syn-O-Ad 8478从ICL Industrial Products商购获得。抗磨损剂，EP和摩擦改进剂通常为组合物的0.1％至4％，并且可以单独使用或组合使用。
[0246] 在一些实施方案中，组合物还包含选自下组的添加剂：粘度调节剂包括乙烯乙酸乙烯酯，聚丁烯，聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯，烯烃共聚物，苯乙烯马来酸酐共聚物的酯，氢化苯乙烯-二烯共聚物，氢化径向聚异戊二烯，烷基化聚苯乙烯，气相二氧化硅和复合酯；和增粘剂，如溶解在油中的天然橡胶。
[0247] 添加粘度调节剂，增稠剂和/或增粘剂提供粘合性并改善润滑剂的粘度和粘度指数。某些应用和环境条件可能需要额外的粘性表面薄膜，以保护设备免受腐蚀和磨损。在该实施方案中，粘度调节剂，增稠剂/增粘剂为润滑剂的1-20重量％。然而，粘度调节剂，增稠剂/增粘剂可以为0.5至30重量％。材料的一个实例是功能性V-584天然橡胶粘度调节剂/增粘剂，其可得自俄亥俄州马其顿的Functional Products，Inc.。另一个实例是复合酯CG5000，它也是来自宾夕法尼亚州费城的Inolex Chemical Co.的多功能产品，粘度调节剂，倾点下降剂和摩擦改进剂。
[0248] 其他油和/或组分也可以以0.1至75％或甚至0.1至50％或甚至0.1至30％的范围添加至组合物中。这些油可包括白色石油，合成酯(如专利US6,534,454中所述)，严格加氢处理的石油(在工业上称为“类II或类III石油”)，一种或多种直链羧酸的酯，聚α-烯烃(PAO)基础油，烷基苯基础油，聚亚烷基二醇(PAG)基础油，烷基化萘基础油或其任何组合。
[0249] 润滑剂可用于气体压缩机系统，其中气体压缩机系统包括压缩机和工作流体，其中工作流体包括润滑剂和气体。润滑剂还能够允许提供操作气体压缩机系统的方法。所描述的方法包括以下步骤：向气体压缩机系统供应包括润滑剂和气体的工作流体。
[0250] 润滑剂可用于制冷系统，其中制冷系统包括压缩机和工作流体，其中工作流体包括润滑剂和制冷剂。上述任何工作流体都可用于所述的制冷系统中。润滑剂还能够允许提供操作制冷系统的方法。所描述的方法包括以下步骤：(I)向制冷系统供应包括润滑剂和制冷剂的工作流体。上述任何工作流体可用于所述操作任何所述制冷系统的方法中。
[0251] 因此，本发明的方法，系统和组合物适用于一般的各种传热系统和特别是制冷系统，例如空调(包括固定和移动空调系统)，制冷，热泵或气体压缩系统，例如用于烃类气体处理或工业气体处理系统。如本文所用，术语“制冷系统”通常是指任何系统或装置，或这种系统或装置的任何部分或部分，其采用制冷剂来提供冷却和/或加热。这种制冷系统包括例如空调，电冰箱，冷却器或热泵。
[0252] 表4
[0253]
[0254] 为了证明制冷剂组合物的改进性能，可以相对于橡胶性能-液体效果的ASTM D471-12a标准测试方法的对照标准评价组合物。
[0255] 本发明还提供制备本文公开的润滑组合物的方法。该方法包括将式(I)化合物与具有润滑粘度的油混合。具有润滑粘度的油可以是，例如，如上所述，并且在一个实施方案中，具有润滑粘度的油是类II，类III，类IV或气-液(Fischer-Tropsch)基础油，或其混合物。也可以混合如上公开的其他添加剂。该方法实际上是一种改善具有润滑粘度的油的弹性体密封相容性的方法。式(I)化合物的存在赋予具有润滑粘度的油密封溶胀性能。
[0256] 本发明还提供润滑机械装置的方法，该机械装置具有与润滑组合物接触的密封件，该方法包括向所述装置供应本发明的润滑组合物。本发明的润滑组合物可以作为润滑组合物或作为添加剂浓缩物提供。因此，润滑具有与润滑组合物接触的密封件的机械装置的方法可包括向所述装置供应本发明的组合物以用于或作为所述润滑组合物。该方法可以包括操作机械装置的附加步骤。该装置可以是传动系装置，例如变速器或轴，其中润滑组合物是自动变速器流体，手动变速器流体或轴齿轮润滑剂。该装置可以是内燃机，其中润滑组合物是发动机油。该装置可以是气体压缩机或制冷系统。
[0257] 本发明还提供了一种在与润滑组合物接触时溶胀弹性体密封件的方法，所述方法包括向所述润滑组合物中加入根据本发明的式(I)化合物或添加剂浓缩物。因此，本发明提供了根据式(I)的化合物作为润滑组合物中的密封溶胀剂的用途。润滑组合物包含具有润滑粘度的油，例如，如上所述。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油是类II，类III，类IV或气-液(Fischer-Tropsch)基础油或其混合物。
[0258] 密封件可以是弹性体密封件。典型的弹性体材料包括乙烯丙烯酸弹性体，含氟弹性体，含氯弹性体，聚丙烯酸酯和腈聚合物。优选地，弹性体选自乙烯丙烯酸弹性体，含氟弹性体，聚丙烯酸酯和腈聚合物。更优选地，弹性体选自含氟弹性体，聚丙烯酸酯和腈聚合物。
[0259] 如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：
[0260] 烃取代基，即脂族(例如，烷基或链烯基)，脂环族(例如，环烷基，环烯基)取代基，和芳族-，脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分完成环的环状取代基(例如，两个取代基一起形成环)；
[0261] 取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，在本发明的上下文中，所述非烃基们不会改变取代基的主要烃性质(例如卤素(尤其是氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基和硫氧基)；
[0262] 杂取代基，即，在本发明的上下文中，具有主要烃特征的同时，在环或链中含有除碳以外的杂原子，否则由碳原子组成的取代基并包括作为吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包括硫，氧和氮。通常，对于烃基中的每十个碳原子，将存在不超过两个，或不超过一个非烃取代基；或者，烃基中可以不存在非烃取代基。在一个实施方案中，烃基中不存在卤素取代基。
[0263] 已知上述一些材料可以在最终配方中相互作用，使得最终配方的组分可以与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如清净剂)可以迁移到其他分子的其他酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预期用途中使用本发明组合物时形成的产物，可能不易于描述。然而，所有这些修饰和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。
[0264] 以下实施例提供了所公开技术的说明。这些示例并非详尽无遗，并不旨在限制所公开技术的范围。
[0265] 化合物A的制备：2,8-二壬基-10H-吩噻嗪5,5-二氧化物
[0266] 该化合物通过使2,8-二壬基-10H-吩噻嗪(30g，11mmol，通过10H-吩噻嗪与1-壬烯的烷基化制备)与间氯过氧苯甲酸(47g，136mmol，～50重量％)在氯仿中在0℃下反应制备。然后将反应物回流3小时，或直至原料完全耗尽。将反应冷却至室温，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤数次，然后用水和盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥有机层，减压除去溶剂，得到深红棕色粘稠液体。如此制备的2,8-二壬基-10H-吩噻嗪5,5-二氧化物用于实验1中。
[0267] 还使用过氧化氢作为氧化剂制备化合物A。因此向2,8-二壬基-10H-吩噻嗪(400g，0.885摩尔)中加入冰醋酸(1680g，28摩尔)。将混合物温热至55℃，并向其中逐滴加入过氧化氢(35重量％水溶液，443g，4.56摩尔)。将反应在55℃下搅拌过夜。将反应物倒入冰冷的水中并收集固体残余物。将残余物悬浮在甲苯中，减压除去溶剂。将其重复三次以共沸除去甲苯，水和乙酸。该产品是粘稠的深红棕色液体。如此制备的2,8-二壬基-10H-吩噻嗪5,5-二氧化物用于实验2，3和4中。
[0268] 如下制备原料2,8-二壬基-10H-吩噻嗪。向装有搅拌器(桨叶)，热电偶套管，表面下氮气管线(0..2cch)和Dean Stark分水器的3L四颈烧瓶中依次加入10H-吩噻嗪，超滤土(super filtrol)酸性粘土催化剂和壬烯。将混合物加热至150℃。在一小时内，在Dean Stark分水器中收集大约15毫升的水。将反应在150℃下搅拌过夜。将内容物在165℃下搅拌另外3小时。使用5cfh的氮气流在165℃下除去过量的壬烯。将产物通过硅藻土过滤介质(例如Fax-5)过滤。
[0269] 实验1-自动变速器流体
[0270] 通过将化合物混合到用于自动变速器的典型或常规润滑剂中并根据-VI规范(GMN10060，2005年6月，可从General Motors获得)的附录B中概述
的测试方法确定与弹性密封材料的相容性来评估式(I)化合物作为密封溶胀剂的功效。使用SAE批准的标准参考弹性体(SRE)。
的测试方法确定与弹性密封材料的相容性来评估式(I)化合物作为密封溶胀剂的功效。使用SAE批准的标准参考弹性体(SRE)。
[0271] 在该评估中，记录每种弹性体的原始体积测量值和硬度计读数(根据ASTM D4289)。然后，将各片弹性体悬浮在300ml待测制剂中，在150℃±1℃下保持504小时。在清除表面润滑剂的样品清洁步骤之后，记录每种弹性体的体积和硬度计读数。弹性体密封材料的体积变化程度(即溶胀或收缩)表示为百分比，弹性体密封材料的硬度变化表示为点值。使用相同的弹性体同时测试参考油。该试验旨在确定润滑组合物与弹性密封材料的相容性。使用来自一系列弹性体的一种或多种弹性体进行评估，所述弹性体包括乙烯丙烯酸类，含氟弹性体，聚丙烯酸酯和腈。
[0272] 基于下面给出的配方制备两种润滑组合物，其代表用于自动变速器的典型或常规润滑剂。除油之外的每种组分均以无油为基础，所有百分比均以重量计：
[0273] 具有润滑粘度的油：总量为100％
[0274] 抗氧化剂：1.0
[0275] 抗磨组分：0.28
[0276] 腐蚀抑制剂：0.245
[0277] 清净剂：0.23
[0278] 分散剂：3.04
[0279] 摩擦调节剂：0.11
[0280] 摩擦改进剂：1.22
[0281] 倾点下降剂：0.2
[0282] 消泡剂：135ppm
[0283] 润滑组合物的所用具有润滑粘度的油的类型和添加的其他添加剂的特性不同，如表5所示。作为本发明实施例的组合物含有化合物A，它们是根据式(I)的化合物。对比例含有市售的密封溶胀剂(环丁砜，它是衍生自环丁烯的化合物)，它是四氢噻吩1,1-二氧化物的富含C10的3-(C9-11-异烷氧基)衍生物。
[0284] 表5
[0285] 具有润滑粘度的油 其他添加剂 其他添加剂的量(重量％)
对比例1 PAO-4 环丁砜化合物 1.5
实施例1 GTL 化合物A 1.5
对比例1 PAO-4 环丁砜化合物 1.5
实施例1 GTL 化合物A 1.5
[0286] 在该实验中，各组合物的弹性密封相容性在N1(腈)弹性体上进行，结果如表6所示。对于体积变化，正数(百分比)表示弹性体材料经历了正体积变化。对于硬度变化，较低的数字表示弹性体材料的柔软性增加。表5中的结果表明，与使用对比例1的组合物时相比，当使用本发明的组合物(实施例1)时，弹性体材料溶胀更多(即，它具有超过5倍大的体积增加百分比)。假设实施例1和对比例1中使用的每种具有润滑粘度的油，即GTL和PAO-4，表现出类似的低水平的天然密封溶胀活性。
[0287] 表6
[0288] 体积变化(％) 硬度变化(点)
对比例1 0.69 -3
实施例1 3.87 -3
对比例1 0.69 -3
实施例1 3.87 -3
[0289] 实验2-自动变速器流体
[0290] 在该实验中，基于下面给出的配方制备两种润滑组合物，其代表用于自动变速器的典型或常规润滑剂。除油之外的每种组分均以无油为基础，所有百分比均以重量计：
[0291] 具有润滑粘度的油：总量为100％
[0292] 硼酸化分散剂：0.698
[0293] 分散剂：0.707
[0294] 酯/酰胺型分散剂含有
[0295] DMTD(2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑-官能化酯/酰胺型分散剂：0.092
[0296] 烯基咪唑摩擦改进剂：0.004
[0297] 乙氧基化胺摩擦改进剂：0.025
[0298] 长链羟胺摩擦改进剂：0.137
[0299] 二烷基氢亚磷酸酯抗磨剂/摩擦改进剂：0.077
[0300] 摩擦调节剂：0.031
[0301] 取代噻二唑和三唑腐蚀抑制剂，聚二甲基硅氧烷消泡剂，倾点下降剂，清净剂和抗氧化剂：1.133
[0302] 稀释油：4.235
[0303] 具有润滑粘度的油是85重量％的类II基础油和15重量％的类III基础油的共混物。在一种润滑组合物中，如表7所示加入0.5重量％的化合物A。在其他润滑组合物中，不添加其他添加剂。
[0304] 表7
[0305]
[0306] 在该实验中，测试方法如实验1所述，并且在一系列弹性体上进行。结果显示在表8中。结果表明，与使用对比例2的组合物时相比，当使用本发明的组合物(实施例2)时，弹性体材料溶胀更多(即体积增加的百分比更大)。
[0307] 表8
[0308]
[0309]
[0310] 实验3-非公路用流体
[0311] 通过将化合物共混到一种或多种用于非公路应用的典型或常规润滑剂中并根据ASTM D2240和ASTM D471中概述的测试方法确定与弹性密封材料的相容程度来评估式(I)化合物作为密封溶胀剂的功效(例如，非公路用流体用于润滑非公路设备中的变速器，终传动，湿式制动器，传动离合器和/或液压系统)。根据ASTM D471测定弹性体试件的体积和硬度，然后将弹性体试件在候选润滑组合物中在100℃下老化100小时。然后再次测定试件的体积变化和肖氏A硬度。
[0312] 基于下面给出的配方制备两种润滑组合物，其代表用于非公路用流体的典型或常规润滑剂。除油之外的每种组分均以无油为基础，所有百分比均以重量计：
[0313] 润滑粘度的油：总量为100％
[0314] 酯基或琥珀酰亚胺分散剂：0.291
[0315] 钙基清净剂：1.894
[0316] ZDDP抗磨剂：2.553
[0317] 辅助组分：0.336
[0318] 稀释油：3.405
[0319] 辅助组分包括抗氧化剂，倾点下降剂，消泡剂，乳化剂等。
[0320] 具有润滑粘度的油是类II基础油。在一种润滑组合物中，如表9所示加入化合物A(实施例3)。在另一种润滑组合物，对比例3中，不添加其他添加剂。
[0321] 表9
[0322]
[0323] 在该实验中，测试方法如上所述并且在一系列弹性体上进行。结果显示在表10中。结果表明，与使用对比例3的组合物时相比，当使用本发明的组合物(实施例3)时，弹性体材料溶胀更多(即体积增加的百分比更大)。
[0324] 表10
[0325]
[0326]
[0327] 实验4-非公路用流体
[0328] 基于下面给出的配方制备两种润滑组合物，其代表用于非公路用流体的典型或常规润滑剂。除油之外的每种组分均以无油为基础，所有百分比均以重量计：
[0329] 具有润滑粘度的油：总量为100％
[0330] 酯基或琥珀酰亚胺分散剂：0.291
[0331] 钙基清净剂：1.424
[0332] ZDDP抗磨剂：2.553
[0333] 辅助组分：0.318
[0334] 稀释油：2.907
[0335] 辅助组分包括抗氧化剂，倾点下降剂，消泡剂，乳化剂等。
[0336] 具有润滑粘度的油是类II基础油。在一种润滑组合物中，如表11所示加入化合物A(实施例4)。在其他润滑组合物，对比例4中，不添加其他添加剂。
[0337] 表11
[0338] 具有润滑粘度的油 其他添加剂 其他添加剂的量(重量％)
对比例4 类II 无 0
实施例4 类II 化合物A 0.2
对比例4 类II 无 0
实施例4 类II 化合物A 0.2
[0339] 在该实验中，测试方法如上述实验3所述，在列于Dexron 规范中的一系列弹性体上进行。结果显示在表12中。表12中的结果表明，与使用对比例4的组合物(不含添加剂)时相比，当使用本发明的组合物(实施例4)时，弹性体材料溶胀更多(即体积增加的百分比更大)。
[0340] 表12
[0341]
[0342]
[0343] 实验5-非公路用流体
[0344] 基于下面给出的配方制备两种润滑组合物，其代表用于非公路用流体的典型或常规润滑剂。除油之外的每种组分均以无油为基础，所有百分比均以重量计：
[0345] 具有润滑粘度的油：总量为100％
[0346] 酯基或琥珀酰亚胺分散剂：1.000
[0347] 钙基清净剂：1.087
[0348] ZDDP抗磨剂：1.152
[0349] 辅助组分：0.321
[0350] 稀释油：2.476
[0351] 辅助组分包括抗氧化剂，倾点下降剂，消泡剂，乳化剂等。
[0352] 具有润滑粘度的油是类II基础油。在一种润滑组合物中，如表13所示加入化合物A(实施例5)。在其他润滑组合物，对比例5中，不添加其他添加剂。
[0353] 表13
[0354] 具有润滑粘度的油 其他添加剂 其他添加剂的量(重量％)
对比例5 类II 无 0
实施例5 类II 化合物A 0.2
对比例5 类II 无 0
实施例5 类II 化合物A 0.2
[0355] 在该实验中，测试方法如上文实验3所述，并在一系列弹性体上进行。结果示于表14中。表14中的结果表明，与使用对比例5的组合物(不含添加剂)时相比，当使用本发明的组合物(实施例5)时，弹性体材料溶胀更多(即体积增加的百分比更大)。
[0356] 表14
[0357]
[0358]
[0359] 上面提到的每篇文献都通过引用并入本文，包括任何先前的申请，无论是否具体列在上面，要求优先权。提及任何文件并不是承认该文件有资格作为现有技术或构成任何管辖区域内技术人员的一般知识。除了在实施例中或另外明确指出之外，本说明书中指定材料量，反应条件，分子量，碳原子数等的所有数值量应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文所述的上限和下限，范围和比例限制可以独立地组合。类似地，本发明的每种元素的范围和量可以与任何其他元素的范围或量一起使用。如本文所用，术语“包含”还旨在包括作为替代实施方案“基本上由......组成”和“由......组成”。“基本上由......组成”允许包含不会实质上影响考虑中的组合物的基本和新颖特征的物质。
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