等速万向节用润滑脂组合物及等速万向节
阅读：749发布：2024-01-14
专利汇可以提供等速万向节用润滑脂组合物及等速万向节专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了耐鳞片状剥落性优异的 等速 万向节 用 润滑脂 组合物。该组合物含有下述成分(a)～(d)，即，(a) 基础 油、(b) 增稠剂 、(c)有机钼化合物、以及(d)选自下组化合物中的至少一种化合物：二价的典型金属的 氧 化物，且该氧化物的莫氏硬度低于 钢 ；以及，上述二价的典型金属的化合物，并且，在边界润滑条件下该化合物迅速转变成莫氏硬度低于钢的氧化物。尤其提供了成分(d)为氧化锌或者 碳 酸锌，成分(c)为二硫代 氨 基 甲酸 钼的等速万向节用润滑脂组合物。，下面是等速万向节用润滑脂组合物及等速万向节专利的具体信息内容。
1.含有下述成分(a)～(d)的等速万向节用润滑脂组合物，
(a)基础油；
(b)增稠剂；
(c)二硫代氨基甲酸钼；及
(d)氧化锌，
其中，相对于润滑脂组合物的总质量，含有(a)成分的基础油：50～98 质量％、(b)成分的增稠剂：1～40质量％、(c)成分的二硫代氨基甲酸钼： 0.1～10质量％、(d)成分的氧化锌：0.1～10质量％。
2.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其中，成分(b)是脲类增稠 剂。
3.根据权利要求2所述的润滑脂组合物，其中，相对于润滑脂组合物的 总质量，含有(a)成分的基础油：70～98质量％、(b)成分的脲类增稠剂： 1～25质量％、(c)成分的二硫代氨基甲酸钼：0.5～5质量％、(d)成分的氧 化锌：0.1～5质量％。
4.封入了权利要求1～3中的任一项所述的润滑脂组合物的等速万向 节。
技术领域
本发明涉及等速万向节(以下有时也称为“CVJ”)用润滑脂组合物及等 速万向节。更具体地说，本发明涉及能够润滑CVJ，有效减少万向节的磨损， 有效防止润滑部分发生鳞片状剥落的CVJ用润滑脂组合物以及封入该组合物 的等速万向节。
背景技术
就CVJ来说，由于旋转时在高表面压力下的复杂的滚动滑动的往复运动， 滚珠以及与滚珠接触的金属表面上受到交变应力，因此，由于金属疲劳而容 易引起鳞片状剥落。
以往使用的CVJ用润滑脂组合物，可以举出含有二硫化钼的锂系极压润 滑脂，以及含有二硫化钼和硫一磷系极压剂和环烷酸铅的锂系极压润滑脂(例 如参照非专利文献1)。
另外，专利文献1中记载了一种润滑脂组合物，该组合物含有选自下组 化合物中的至少一种：二价的典型金属的氧化物，并且该氧化物的莫氏硬度 低于钢；以及，上述二价的典型金属的化合物，并且在边界润滑条件下该化 合物迅速转变成莫氏硬度低于钢的氧化物。
专利文献2中记载了含有脲系增稠剂、二硫化钼、氧化蜡的钙盐或磺酸 的钙盐等钙盐、以及二硫代氨基甲酸钼的等速万向节用润滑脂组合物。
专利文献3中记载了含有脲系增稠剂、二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸 钼等有机钼化合物、氧化蜡的钙盐或磺酸的钙盐等钙盐的等速万向节用润滑 脂组合物。
但是，由于以下所述的原因，这些CVJ用润滑脂组合物并不能充分地满 足近年来高性能汽车所要求的苛刻的工作条件。
用来作为滑叉型等速球笼式万向节的交叉槽式万向节、双效补偿式万向 节，以及用作为固定型球笼式等速万向节的球笼式向节等，通常具有用6个 滚珠传送扭矩的构造。
另一方面，近年来随着汽车重量减轻所带来的CVJ尺寸的小型化，施加 在滚珠或接触部区域的负荷相对增大。高负荷化是导致容易发生鳞片状剥落 现象的主要原因之一。如果在滚珠或接触部区域发生鳞片状剥落，则难以通 过万向节平滑地传递扭矩，因此引起汽车车辆的振动、噪音、杂音等。如上 所述，随着汽车的轻量化，CVJ的尺寸在减小，相对地形成高表面压力，因 此使用以往的润滑脂不能充分地防止鳞片状剥落现象。
专利文献1：特开2003-183687
专利文献2：特开平9-194871
专利文献3：特开平9-324190
非专利文献1：Fish，G.，Constant Velocity Joint Greases，Euro Grease，1997， May/June，25
以往使用的CVJ用润滑脂组合物，可以举出含有二硫化钼的锂系极压润 滑脂，以及含有二硫化钼和硫一磷系极压剂和环烷酸铅的锂系极压润滑脂(例 如参照非专利文献1)。
另外，专利文献1中记载了一种润滑脂组合物，该组合物含有选自下组 化合物中的至少一种：二价的典型金属的氧化物，并且该氧化物的莫氏硬度 低于钢；以及，上述二价的典型金属的化合物，并且在边界润滑条件下该化 合物迅速转变成莫氏硬度低于钢的氧化物。
专利文献2中记载了含有脲系增稠剂、二硫化钼、氧化蜡的钙盐或磺酸 的钙盐等钙盐、以及二硫代氨基甲酸钼的等速万向节用润滑脂组合物。
专利文献3中记载了含有脲系增稠剂、二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸 钼等有机钼化合物、氧化蜡的钙盐或磺酸的钙盐等钙盐的等速万向节用润滑 脂组合物。
但是，由于以下所述的原因，这些CVJ用润滑脂组合物并不能充分地满 足近年来高性能汽车所要求的苛刻的工作条件。
用来作为滑叉型等速球笼式万向节的交叉槽式万向节、双效补偿式万向 节，以及用作为固定型球笼式等速万向节的球笼式向节等，通常具有用6个 滚珠传送扭矩的构造。
另一方面，近年来随着汽车重量减轻所带来的CVJ尺寸的小型化，施加 在滚珠或接触部区域的负荷相对增大。高负荷化是导致容易发生鳞片状剥落 现象的主要原因之一。如果在滚珠或接触部区域发生鳞片状剥落，则难以通 过万向节平滑地传递扭矩，因此引起汽车车辆的振动、噪音、杂音等。如上 所述，随着汽车的轻量化，CVJ的尺寸在减小，相对地形成高表面压力，因 此使用以往的润滑脂不能充分地防止鳞片状剥落现象。
专利文献1：特开2003-183687
专利文献2：特开平9-194871
专利文献3：特开平9-324190
非专利文献1：Fish，G.，Constant Velocity Joint Greases，Euro Grease，1997， May/June，25
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供耐鳞片状剥落性优异的等速万向节用润 滑脂组合物。
本发明的另一目的在于，提供封入上述润滑脂组合物的等速万向节。
为了使等速万向节的磨损最佳化，防止异常磨损或由于金属疲劳引起的 万向节的鳞片状剥落，本发明人进行了各种研究。特别是从滑移运动入手， 使用已知作为SRV(Schwingung Reibung und Verschleiss)试验机的振动摩擦 磨损试验机，进行上述在高表面压力下的伴随着复杂的滚动滑动往复运动的 润滑条件下使用的润滑脂的性能评价，对各种极压添加剂、固体润滑剂或者 各种添加剂的组合所产生的润滑特性(滚珠磨痕直径)进行了研究。结果， 本发明人发现，由含有基础油、增稠剂、有机钼及二价典型金属的氧化物的 特定组合构成的润滑脂组合物，以及进一步含有二硫代氨基甲酸钼的上述润 滑脂组合物，显示出了能够减少磨损的期望的润滑特性，另外还证实，在实 际使用等速万向节的耐久性试验中，也与以往的等速万向节用润滑脂不同， 该润滑脂组合物能够防止发生鳞片状剥落现象，从而完成了本发明。
本发明提供了下述的CVJ用润滑脂组合物及等速万向节。
1.含有下述成分(a)～(d)的等速万向节用润滑脂组合物。
(a)基础油；
(b)增稠剂；
(c)有机钼化合物；及
(d)选自下组化合物中的至少一种化合物：二价的典型金属的氧化物， 且该氧化物的莫氏硬度低于钢；以及，上述二价的典型金属的化合物，并且， 在边界润滑条件下该化合物迅速转变成莫氏硬度低于钢的氧化物。
2.根据上述1所述的润滑脂组合物，其中，成分(d)是氧化锌。
3.根据上述1或2所述的润滑脂组合物，其中，成分(c)是二硫代氨基 甲酸钼。
4.根据上述1～3中的任一项所述的润滑脂组合物，其中，成分(b)是 脲系增稠剂。
5.根据上述1所述的润滑脂组合物，其中，相对于润滑脂组合物的总质 量，含有：(a)成分的基础油：50～98质量％、(b)成分的增稠剂：1～40 质量％、(c)成分的有机钼化合物：0.1～10质量％、(d)成分的二价的典型 金属的氧化物或者在边界润滑条件下迅速转变成该氧化物的化合物：0.1～10 质量％。
6.根据上述1所述的润滑脂组合物，其中，相对于润滑脂组合物的总质 量，含有：(a)成分的基础油：70～98质量％、(b)成分的脲系增稠剂：1～ 25质量％、(c)成分的二硫代氨基甲酸钼：0.5～5质量％、(d)成分的氧化 锌或者碳酸锌：0.1～5质量％。
7.封入了上述1～6中的任一项所述的润滑脂组合物的等速万向节。
本发明的封入了CVJ用润滑脂组合物的等速万向节，耐鳞片状剥落性优 异。
本发明的另一目的在于，提供封入上述润滑脂组合物的等速万向节。
为了使等速万向节的磨损最佳化，防止异常磨损或由于金属疲劳引起的 万向节的鳞片状剥落，本发明人进行了各种研究。特别是从滑移运动入手， 使用已知作为SRV(Schwingung Reibung und Verschleiss)试验机的振动摩擦 磨损试验机，进行上述在高表面压力下的伴随着复杂的滚动滑动往复运动的 润滑条件下使用的润滑脂的性能评价，对各种极压添加剂、固体润滑剂或者 各种添加剂的组合所产生的润滑特性(滚珠磨痕直径)进行了研究。结果， 本发明人发现，由含有基础油、增稠剂、有机钼及二价典型金属的氧化物的 特定组合构成的润滑脂组合物，以及进一步含有二硫代氨基甲酸钼的上述润 滑脂组合物，显示出了能够减少磨损的期望的润滑特性，另外还证实，在实 际使用等速万向节的耐久性试验中，也与以往的等速万向节用润滑脂不同， 该润滑脂组合物能够防止发生鳞片状剥落现象，从而完成了本发明。
本发明提供了下述的CVJ用润滑脂组合物及等速万向节。
1.含有下述成分(a)～(d)的等速万向节用润滑脂组合物。
(a)基础油；
(b)增稠剂；
(c)有机钼化合物；及
(d)选自下组化合物中的至少一种化合物：二价的典型金属的氧化物， 且该氧化物的莫氏硬度低于钢；以及，上述二价的典型金属的化合物，并且， 在边界润滑条件下该化合物迅速转变成莫氏硬度低于钢的氧化物。
2.根据上述1所述的润滑脂组合物，其中，成分(d)是氧化锌。
3.根据上述1或2所述的润滑脂组合物，其中，成分(c)是二硫代氨基 甲酸钼。
4.根据上述1～3中的任一项所述的润滑脂组合物，其中，成分(b)是 脲系增稠剂。
5.根据上述1所述的润滑脂组合物，其中，相对于润滑脂组合物的总质 量，含有：(a)成分的基础油：50～98质量％、(b)成分的增稠剂：1～40 质量％、(c)成分的有机钼化合物：0.1～10质量％、(d)成分的二价的典型 金属的氧化物或者在边界润滑条件下迅速转变成该氧化物的化合物：0.1～10 质量％。
6.根据上述1所述的润滑脂组合物，其中，相对于润滑脂组合物的总质 量，含有：(a)成分的基础油：70～98质量％、(b)成分的脲系增稠剂：1～ 25质量％、(c)成分的二硫代氨基甲酸钼：0.5～5质量％、(d)成分的氧化 锌或者碳酸锌：0.1～5质量％。
7.封入了上述1～6中的任一项所述的润滑脂组合物的等速万向节。
本发明的封入了CVJ用润滑脂组合物的等速万向节，耐鳞片状剥落性优 异。
具体实施方式
在本发明的润滑脂组合物中使用的成分(a)的基础油，没有特别的限制。 例如可以使用矿物油等所有的基础油。除了矿物油外，还可以使用以二酯、 多元醇酯为代表的酯类合成油，以聚α-烯烃、聚丁烯为代表的合成烃油，以 烷基二苯醚、聚丙二醇为代表的醚类合成油，硅油、氟化油等各种合成油。
在本发明润滑脂组合物中使用的成分(b)的增稠剂，也没有特别的限制。 例如，作为优选的例子可以举出：以Li皂或复合Li皂为代表的皂类增稠剂， 以双脲为代表的脲类增稠剂，以有机化粘土或硅石为代表的无机类增稠剂， 以PTFE为代表的有机类增稠剂等。尤其优选脲类增稠剂。
近年来，在要求耐剥离性的用途中大多使用脲类增稠剂的润滑脂组合物。 据推测，这是出于脲化合物的滚动面保护的考虑，在本发明中如果使用脲类 增稠剂，耐鳞片状剥落效果更加显著。另外，与其他增稠剂相比，脲类增稠 剂的缺点少，比较便宜，实用性也高。
作为在本发明中使用的脲类增稠剂，例如可以举出双脲化合物、聚脲化 合物。
双脲化合物例如可以通过二异氰酸酯与单胺的反应而得到。作为二异氰 酸酯可以举出：苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、二苯 基甲烷二异氰酸酯、十八烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯 等，作为单胺，可以举出辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺、苯胺、对 甲苯胺、环己胺等。
聚脲化合物例如可以通过二异氰酸酯与二胺的反应而得到。作为二异氰 酸酯，可以举出与在双脲化合物的生成中使用的相同的物质，作为二胺，可 以举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、苯二胺、甲苯二胺、苯 二甲胺等。
特别优选的脲类增稠剂，是通过辛胺、硬脂胺等脂肪族胺、苯胺、对甲 苯胺等芳香族胺、环己胺、或者它们的混合物与二异氰酸酯化合物的反应而 得到的双脲化合物。
本发明润滑脂组合物中的增稠剂的含量，因增稠剂的种类而异。本发明 的润滑脂组合物的稠度优选为200～400，增稠剂的含量规定为可得到该稠度 所需的必要量。本发明的润滑脂组合物中，增稠剂的含量通常为3～30质量 ％，优选为5～25质量％。
作为在本发明的润滑脂组合物中使用的成分(c)的有机钼化合物的例子， 可以举出二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼。
作为二硫代磷酸钼的优选的例子，可以举出用下述化学式表示的物质。
式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1～24，优选3～20的烷基， 或者碳原子数6～30，优选8～18的芳基。
作为二硫代氨基甲酸钼的优选的例子，可以举出用下述化学式表示的物 质。
式中，R5和R6分别独立地表示碳原子数1～24，优选3～18的烷基，m为0～ 3，n为4～1，m+n＝4。
作为本发明的润滑脂组合物的成分(c)的优选的有机钼化合物是二硫代 氨基甲酸钼，尤其优选的是用上述化学式表示的二硫代氨基甲酸钼。
本发明的润滑脂组合物中的成分(c)的量，优选为0.1～10质量％，更 优选为0.5～5质量％。如果不到0.1质量％，效果不充分，反之，即使超过 10质量％，效果也不会进一步提高。
作为用于本发明的润滑脂组合物的成分(d)的、二价的典型金属的氧化 物且莫氏硬度低于钢的氧化物(以下有时也称为“本发明的氧化物”)的例子， 可以举出莫氏硬度小于等于8，优选小于等于5，更优选3～5的氧化物。
更具体地说，可以举出由式MO(式中，M为Ca、Zn、Pb、Ba、Sr、Cd、 Be、Mn、Ra、Sn或Hg)表示的氧化物及其复合氧化物。作为被润滑部件的 钢的莫氏硬度为5～8，作为莫氏硬度比该值低的金属氧化物的具体例子，可 以举出CaO(4～4.5)、ZnO(4～5)、PbO(2)、SrO(3.5)、CdO(3)、BaO (3)、ZnO-PbO、ZnO-SrO等，但并不限于这些。括号内的数字表示相应氧 化物的莫氏硬度。特别优选的是氧化锌。
作为在本发明中使用的所述二价的典型金属的化合物并且在边界润滑条 件下迅速转变成莫氏硬度低于钢的氧化物的化合物，可以举出碳酸盐。这里 所谓的“边界润滑条件”，是指“两种金属部件的表面相互直接接触，不易形 成油膜的润滑条件”，所谓的“迅速”，是指“通过两种金属部件摩擦而露出 的新生面上形成氧化层之前”。
作为二价的典型金属的碳酸盐(以下有时也称为“本发明的碳酸盐”)的 例子，可以举出由式MCO3(式中，M为Ca、Zn、Pb、Ba、Sr、Cd、Be、 Mn、Ra、Sn或Hg)表示的碳酸盐。作为具体的例子，可以举出CaCO3、ZnCO3、 PbCO3、SrCO3、BaCO3、CdCO3，但并不限于这些。尤其优选的是碳酸锌。
本发明的氧化物及在边界润滑条件下迅速转变成该氧化物的化合物，也 可以适当组合使用两种或两种以上。
通过将本发明的氧化物和/或在边界润滑条件下迅速转变成该氧化物的 化合物，例如碳酸盐，添加到润滑脂中，可以有效地防止润滑部分发生鳞片 状剥落。
在本发明的润滑脂组合物中，选自二价的典型金属的氧化物且其莫氏硬 度低于钢的氧化物、以及在边界润滑条件下迅速转变成该氧化物的化合物中 的至少一种化合物的含量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％。 其含量不到0.1质量％时，效果不充分，但添加10质量％以上时，效果达到 饱和。
本发明的等速万向节用润滑脂组合物，优选的是，相对于润滑脂组合物 的总质量，含有(a)成分的基础油：50～98质量％，(b)成分的增稠剂：1～ 40质量％，(c)成分的有机钼化合物：0.1～10质量％，(d)成分的二价的典 型金属的氧化物或者在边界润滑条件下迅速转变成该氧化物的化合物：0.1～ 10质量％。
本发明的等速万向节用润滑脂组合物，进一步优选的是，相对于润滑脂 组合物的总质量，含有(a)成分的基础油：70～98质量％，(b)成分的脲系 增稠剂：1～25质量％，(c)成分的二硫代氨基甲酸钼：0.5～5质量％，(d) 成分的氧化锌或者碳酸锌：0.1～5质量％。
本发明的润滑脂组合物，进一步优选含有硫化油脂。作为硫化油脂，可 以举出硫交联聚合物、硫化脂肪酸酯、它们的混合物等，其添加量优选为0.1～ 15质量％，进一步优选为0.2～10质量％。
本发明的润滑脂组合物，进一步优选含有二硫化钼。其添加量优选为 0.1～15质量％，进一步优选为0.2～10质量％。
本发明的润滑脂组合物，进一步优选含有磺酸的钙盐或氧化蜡的钙盐等 钙盐。作为磺酸的钙盐或氧化蜡的钙盐等钙盐，例如可以举出润滑油馏分中 的芳香烃成分通过磺化得到的石油磺酸的钙盐、二壬基萘磺酸或烷基苯磺酸 等烷基芳香族磺酸等合成磺酸的钙盐、石油磺酸的高碱性钙盐、烷基芳香族 磺酸的高碱性钙盐、氧化蜡的钙盐以及氧化蜡的高碱性钙盐等。尤其优选的 是烷基芳香族磺酸的钙盐、氧化蜡的钙盐。其添加量优选为0.1～15质量％， 进一步优选为0.2～10质量％。
本发明的润滑脂组合物中，可以根据需要添加各种添加剂。这样的添加 剂例如可以举出抗氧化剂、防锈剂、防金属腐蚀剂、油性剂、耐磨剂、极压 剂、固体润滑剂等。
通过按期望的配合比例混合上述各成分和其他添加剂，可以容易地制造 出本发明的润滑剂组合物。
实施例
实施例1～5、比较例1～5、7～11、13
脲基润滑脂的制造
在容器内装入基础油400g。使二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯250g(1摩尔) 与辛胺129g(1摩尔)和十八胺270g(1摩尔)反应，将生成的脲化合物均 匀地分散在基础油中，得到基础润滑脂。
按照表1～3所示的配比在该基础润滑脂中加入添加剂，适当添加基础 油，将得到的混合物用三辊研磨机调节至JIS稠度300。
实施例6～8、比较例6、12、14～16]
锂基润滑脂的制造
在容器中装入基础油2500g和12-羟基硬脂酸500g，将混合物加热至80℃。 在其中添加50％氢氧化锂水溶液140g并搅拌，搅拌30分钟进行皂化，然后 加热至210℃。加热后冷却至160℃，再加入基础油1930g，边搅拌边冷却至 小于等于100℃，得到基础锂基润滑脂。
按照表1～3所示的配比在该基础锂基润滑脂中加入添加剂，适当添加基 础油，将得到的混合物用三辊研磨机调节至JIS稠度300。
在上述实施例和比较例中，润滑脂的基础油都使用了如下物质。
基础油的种类 矿物油
粘度 40℃ 130mm2/s
100℃ 14mm2/s
粘度指数 106
另外，以含有二硫化钼的、市售的锂润滑脂作为比较例17的润滑脂。
所使用的硫化油脂(A)是硫化脂肪酸酯(商品名NALUBE EP5210，KING INDUSTRIES公司制)，硫化油脂(B)是硫交联聚合物(商品名ADDITIN RC8000，Rheinchemie公司制)。
对于这些润滑脂，采用如下所示的试验方法评价物性，将得到的结果一 并记载于表1～3中。
试件 滚珠 直径10mm(SUJ-2)
滚筒盘 直径24mm×7.85mm(SUJ-2)
表面粗糙度Ra＝1.0μm
评价条件 负荷 200N
频率 50Hz
振幅 3mm
时间 30分钟
试验温度40℃
测定和观察项目 对试验结束后的滚珠测定磨痕直径，观察滚珠表面的 磨损状态。磨痕直径的单位是mm。磨损状态是按以下标准判断。
○：滚珠表面没有伤痕。
×：滚珠表面有伤痕。
<实机耐久性试验>
按照以下条件，进行实际万向节的台架耐久性试验，评价是否产生了鳞 片状剥落等。
试验条件 转速 200rpm
扭矩 785N·m
万向节角度 7°
运转时间 至发生鳞片状剥落的时间(h)
万向节类型 叉槽式万向节
测定项目 运转后万向节各部位是否发生了鳞片状剥落
至发生鳞片状剥落的时间(h)当然是越长越好，从实用性角度考虑，希 望至少在500小时以上。
<四球EP试验>
按ASTM D 2596进行。使用直径为1/2英寸的钢球，在试样容器中固定 3个钢球，投入试样润滑脂。在固定球的中心压上1个旋转球，在3点接触， 施加规定的负荷，以每分钟1770转的速度旋转10秒。每次更换试验球和试 样润滑脂，边增加负荷、边反复该操作至试验球熔接，求出熔接负荷(Weld Point)。在该试验中使用的负荷是1589、1961、2452、3089、3923N。从实用 性角度考虑，在四球EP试验中的熔接负荷优选为大于等于2452N。
表1
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 双脲润滑脂 95.70 94.70 96.20 97.20 98.20 锂润滑脂 98.20 97.80 98.00 MoDTC 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.20 氧化锌 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.20 0.30 硫化油脂(A) 0.50 0.50 硫化油脂(B) 0.50 0.50 1.00 1.00 MoS2 1.00 1.00 1.00 磺酸Ca 1.00 氧化蜡Ca 2.00 SRV滚珠磨痕直径 0.62 0.57 0.59 0.56 0.56 0.58 0.56 0.57 SRV滚珠磨损状态 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 四球熔接负荷(N) 3089 3089 3089 2452 2452 2452 3089 3089 实机耐久性试验 (h) 750 680 570 - - - 750＜ -
表2
比较例 1 2 3 4 5 6 7 8 双脲润滑脂 97.20 96.20 97.70 98.70 99.70 96.00 95.00 锂润滑脂 99.70 MoDTC 1.50 1.50 氧化锌 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 硫化油脂(B) 0.50 0.50 1.00 1.00 0.50 0.50 MoS2 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 磺酸Ca 1.00 1.00 氧化蜡Ca 2.00 2.00 SRV滚珠磨痕直径 热胶着 热胶着 热胶着 热胶着 热胶着 热胶着 0.56 0.68 SRV滚珠磨损状态 热胶着 热胶着 热胶着 热胶着 热胶着 热胶着 × × 四球熔接负荷(N) 2452 2452 2452 1961 1589 1589 3089 3089 实机耐久性试验 (h) - - - - - - - -
表3
比较例 9 10 11 12 13 14 15 16 17 双脲润滑脂 96.50 97.50 98.50 99.00 锂润滑脂 98.50 98.30 97.80 98.30 MoDTC 1.50 1.50 1.50 1.50 1.20 1.20 1.20 氧化锌 硫化油脂(A) 0.50 1.00 硫化油脂(B) 1.00 1.00 1.00 0.50 MoS2 1.00 磺酸Ca 氧化蜡Ca SRV滚珠磨痕 直径 0.68 热胶着 0.57 0.57 热胶着 0.59 0.65 0.78 0.75 SRV滚珠磨损 状态 × 热胶着 ○ × 热胶着 ○ × ○ × 四球熔接负荷 (N) 3089 2452 1961 1961 1961 1961 3089 3089 3923 实机耐久性试 验(h) - - - - - - - - 400
由表中所示可知，含有成分(a)～(d)的本发明的实施例1～8的润滑 脂组合物，SRV试验的滚珠磨痕直径小，滚珠磨损表面看不到伤痕，四球EP 试验的熔接负荷大于等于2452N，在实机耐久性试验中也显示出了长时间的 耐久性。
与此相对，实施例1～6中没有添加成分(c)的比较例1～6的润滑脂组 合物，在SRV试验中发生了热胶着。
实施例1中没有添加成分(d)的比较例7，虽然SRV试验的滚珠磨痕直 径较小，但是可以观察到滚珠磨损表面有伤痕。
实施例2～3中没有添加成分(d)的比较例8～9，观察到SRV试验的滚 珠磨损表面有伤痕。
实施例4中没有添加成分(d)的比较例10的润滑脂组合物，在SRV试 验中发生了热胶着。
实施例5中没有添加成分(d)的比较例11的润滑脂组合物，虽然SRV 试验的滚珠磨痕直径较小，未观察到滚珠磨损表面有伤痕，但四球EP试验的 熔接负荷小于2452N。
实施例6中没有添加成分(d)的比较例12，虽然SRV试验的滚珠磨痕 直径较小，但是观察到滚珠磨损表面有伤痕。
实施例4中没有添加成分(c)和成分(d)的比较例13的润滑脂组合物， 在SRV试验中发生了热胶着。
实施例8中没有添加成分(d)的比较例14的润滑脂组合物，虽然SRV 试验的滚珠磨痕直径较小，未观察到滚珠磨损表面有伤痕，但四球EP试验的 熔接负荷小于2452N。
在比较例14中将硫化油脂(A)的量变更为2倍的比较例15的润滑脂 组合物，可以观察到SRV试验的滚珠磨损表面有伤痕。
在比较例14中将硫化油脂(A)变更为(B)的比较例16的润滑脂组合 物，SRV试验的滚珠磨痕直径较大。
在本发明润滑脂组合物中使用的成分(b)的增稠剂，也没有特别的限制。 例如，作为优选的例子可以举出：以Li皂或复合Li皂为代表的皂类增稠剂， 以双脲为代表的脲类增稠剂，以有机化粘土或硅石为代表的无机类增稠剂， 以PTFE为代表的有机类增稠剂等。尤其优选脲类增稠剂。
近年来，在要求耐剥离性的用途中大多使用脲类增稠剂的润滑脂组合物。 据推测，这是出于脲化合物的滚动面保护的考虑，在本发明中如果使用脲类 增稠剂，耐鳞片状剥落效果更加显著。另外，与其他增稠剂相比，脲类增稠 剂的缺点少，比较便宜，实用性也高。
作为在本发明中使用的脲类增稠剂，例如可以举出双脲化合物、聚脲化 合物。
双脲化合物例如可以通过二异氰酸酯与单胺的反应而得到。作为二异氰 酸酯可以举出：苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、二苯 基甲烷二异氰酸酯、十八烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯 等，作为单胺，可以举出辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺、苯胺、对 甲苯胺、环己胺等。
聚脲化合物例如可以通过二异氰酸酯与二胺的反应而得到。作为二异氰 酸酯，可以举出与在双脲化合物的生成中使用的相同的物质，作为二胺，可 以举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、苯二胺、甲苯二胺、苯 二甲胺等。
特别优选的脲类增稠剂，是通过辛胺、硬脂胺等脂肪族胺、苯胺、对甲 苯胺等芳香族胺、环己胺、或者它们的混合物与二异氰酸酯化合物的反应而 得到的双脲化合物。
本发明润滑脂组合物中的增稠剂的含量，因增稠剂的种类而异。本发明 的润滑脂组合物的稠度优选为200～400，增稠剂的含量规定为可得到该稠度 所需的必要量。本发明的润滑脂组合物中，增稠剂的含量通常为3～30质量 ％，优选为5～25质量％。
作为在本发明的润滑脂组合物中使用的成分(c)的有机钼化合物的例子， 可以举出二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼。
作为二硫代磷酸钼的优选的例子，可以举出用下述化学式表示的物质。
式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1～24，优选3～20的烷基， 或者碳原子数6～30，优选8～18的芳基。
作为二硫代氨基甲酸钼的优选的例子，可以举出用下述化学式表示的物 质。
式中，R5和R6分别独立地表示碳原子数1～24，优选3～18的烷基，m为0～ 3，n为4～1，m+n＝4。
作为本发明的润滑脂组合物的成分(c)的优选的有机钼化合物是二硫代 氨基甲酸钼，尤其优选的是用上述化学式表示的二硫代氨基甲酸钼。
本发明的润滑脂组合物中的成分(c)的量，优选为0.1～10质量％，更 优选为0.5～5质量％。如果不到0.1质量％，效果不充分，反之，即使超过 10质量％，效果也不会进一步提高。
作为用于本发明的润滑脂组合物的成分(d)的、二价的典型金属的氧化 物且莫氏硬度低于钢的氧化物(以下有时也称为“本发明的氧化物”)的例子， 可以举出莫氏硬度小于等于8，优选小于等于5，更优选3～5的氧化物。
更具体地说，可以举出由式MO(式中，M为Ca、Zn、Pb、Ba、Sr、Cd、 Be、Mn、Ra、Sn或Hg)表示的氧化物及其复合氧化物。作为被润滑部件的 钢的莫氏硬度为5～8，作为莫氏硬度比该值低的金属氧化物的具体例子，可 以举出CaO(4～4.5)、ZnO(4～5)、PbO(2)、SrO(3.5)、CdO(3)、BaO (3)、ZnO-PbO、ZnO-SrO等，但并不限于这些。括号内的数字表示相应氧 化物的莫氏硬度。特别优选的是氧化锌。
作为在本发明中使用的所述二价的典型金属的化合物并且在边界润滑条 件下迅速转变成莫氏硬度低于钢的氧化物的化合物，可以举出碳酸盐。这里 所谓的“边界润滑条件”，是指“两种金属部件的表面相互直接接触，不易形 成油膜的润滑条件”，所谓的“迅速”，是指“通过两种金属部件摩擦而露出 的新生面上形成氧化层之前”。
作为二价的典型金属的碳酸盐(以下有时也称为“本发明的碳酸盐”)的 例子，可以举出由式MCO3(式中，M为Ca、Zn、Pb、Ba、Sr、Cd、Be、 Mn、Ra、Sn或Hg)表示的碳酸盐。作为具体的例子，可以举出CaCO3、ZnCO3、 PbCO3、SrCO3、BaCO3、CdCO3，但并不限于这些。尤其优选的是碳酸锌。
本发明的氧化物及在边界润滑条件下迅速转变成该氧化物的化合物，也 可以适当组合使用两种或两种以上。
通过将本发明的氧化物和/或在边界润滑条件下迅速转变成该氧化物的 化合物，例如碳酸盐，添加到润滑脂中，可以有效地防止润滑部分发生鳞片 状剥落。
在本发明的润滑脂组合物中，选自二价的典型金属的氧化物且其莫氏硬 度低于钢的氧化物、以及在边界润滑条件下迅速转变成该氧化物的化合物中 的至少一种化合物的含量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％。 其含量不到0.1质量％时，效果不充分，但添加10质量％以上时，效果达到 饱和。
本发明的等速万向节用润滑脂组合物，优选的是，相对于润滑脂组合物 的总质量，含有(a)成分的基础油：50～98质量％，(b)成分的增稠剂：1～ 40质量％，(c)成分的有机钼化合物：0.1～10质量％，(d)成分的二价的典 型金属的氧化物或者在边界润滑条件下迅速转变成该氧化物的化合物：0.1～ 10质量％。
本发明的等速万向节用润滑脂组合物，进一步优选的是，相对于润滑脂 组合物的总质量，含有(a)成分的基础油：70～98质量％，(b)成分的脲系 增稠剂：1～25质量％，(c)成分的二硫代氨基甲酸钼：0.5～5质量％，(d) 成分的氧化锌或者碳酸锌：0.1～5质量％。
本发明的润滑脂组合物，进一步优选含有硫化油脂。作为硫化油脂，可 以举出硫交联聚合物、硫化脂肪酸酯、它们的混合物等，其添加量优选为0.1～ 15质量％，进一步优选为0.2～10质量％。
本发明的润滑脂组合物，进一步优选含有二硫化钼。其添加量优选为 0.1～15质量％，进一步优选为0.2～10质量％。
本发明的润滑脂组合物，进一步优选含有磺酸的钙盐或氧化蜡的钙盐等 钙盐。作为磺酸的钙盐或氧化蜡的钙盐等钙盐，例如可以举出润滑油馏分中 的芳香烃成分通过磺化得到的石油磺酸的钙盐、二壬基萘磺酸或烷基苯磺酸 等烷基芳香族磺酸等合成磺酸的钙盐、石油磺酸的高碱性钙盐、烷基芳香族 磺酸的高碱性钙盐、氧化蜡的钙盐以及氧化蜡的高碱性钙盐等。尤其优选的 是烷基芳香族磺酸的钙盐、氧化蜡的钙盐。其添加量优选为0.1～15质量％， 进一步优选为0.2～10质量％。
本发明的润滑脂组合物中，可以根据需要添加各种添加剂。这样的添加 剂例如可以举出抗氧化剂、防锈剂、防金属腐蚀剂、油性剂、耐磨剂、极压 剂、固体润滑剂等。
通过按期望的配合比例混合上述各成分和其他添加剂，可以容易地制造 出本发明的润滑剂组合物。
实施例
实施例1～5、比较例1～5、7～11、13
脲基润滑脂的制造
在容器内装入基础油400g。使二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯250g(1摩尔) 与辛胺129g(1摩尔)和十八胺270g(1摩尔)反应，将生成的脲化合物均 匀地分散在基础油中，得到基础润滑脂。
按照表1～3所示的配比在该基础润滑脂中加入添加剂，适当添加基础 油，将得到的混合物用三辊研磨机调节至JIS稠度300。
实施例6～8、比较例6、12、14～16]
锂基润滑脂的制造
在容器中装入基础油2500g和12-羟基硬脂酸500g，将混合物加热至80℃。 在其中添加50％氢氧化锂水溶液140g并搅拌，搅拌30分钟进行皂化，然后 加热至210℃。加热后冷却至160℃，再加入基础油1930g，边搅拌边冷却至 小于等于100℃，得到基础锂基润滑脂。
按照表1～3所示的配比在该基础锂基润滑脂中加入添加剂，适当添加基 础油，将得到的混合物用三辊研磨机调节至JIS稠度300。
在上述实施例和比较例中，润滑脂的基础油都使用了如下物质。
基础油的种类 矿物油
粘度 40℃ 130mm2/s
100℃ 14mm2/s
粘度指数 106
另外，以含有二硫化钼的、市售的锂润滑脂作为比较例17的润滑脂。
所使用的硫化油脂(A)是硫化脂肪酸酯(商品名NALUBE EP5210，KING INDUSTRIES公司制)，硫化油脂(B)是硫交联聚合物(商品名ADDITIN RC8000，Rheinchemie公司制)。
对于这些润滑脂，采用如下所示的试验方法评价物性，将得到的结果一 并记载于表1～3中。
试件 滚珠 直径10mm(SUJ-2)
滚筒盘 直径24mm×7.85mm(SUJ-2)
表面粗糙度Ra＝1.0μm
评价条件 负荷 200N
频率 50Hz
振幅 3mm
时间 30分钟
试验温度40℃
测定和观察项目 对试验结束后的滚珠测定磨痕直径，观察滚珠表面的 磨损状态。磨痕直径的单位是mm。磨损状态是按以下标准判断。
○：滚珠表面没有伤痕。
×：滚珠表面有伤痕。
<实机耐久性试验>
按照以下条件，进行实际万向节的台架耐久性试验，评价是否产生了鳞 片状剥落等。
试验条件 转速 200rpm
扭矩 785N·m
万向节角度 7°
运转时间 至发生鳞片状剥落的时间(h)
万向节类型 叉槽式万向节
测定项目 运转后万向节各部位是否发生了鳞片状剥落
至发生鳞片状剥落的时间(h)当然是越长越好，从实用性角度考虑，希 望至少在500小时以上。
<四球EP试验>
按ASTM D 2596进行。使用直径为1/2英寸的钢球，在试样容器中固定 3个钢球，投入试样润滑脂。在固定球的中心压上1个旋转球，在3点接触， 施加规定的负荷，以每分钟1770转的速度旋转10秒。每次更换试验球和试 样润滑脂，边增加负荷、边反复该操作至试验球熔接，求出熔接负荷(Weld Point)。在该试验中使用的负荷是1589、1961、2452、3089、3923N。从实用 性角度考虑，在四球EP试验中的熔接负荷优选为大于等于2452N。
表1
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 双脲润滑脂 95.70 94.70 96.20 97.20 98.20 锂润滑脂 98.20 97.80 98.00 MoDTC 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.20 氧化锌 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.20 0.30 硫化油脂(A) 0.50 0.50 硫化油脂(B) 0.50 0.50 1.00 1.00 MoS2 1.00 1.00 1.00 磺酸Ca 1.00 氧化蜡Ca 2.00 SRV滚珠磨痕直径 0.62 0.57 0.59 0.56 0.56 0.58 0.56 0.57 SRV滚珠磨损状态 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 四球熔接负荷(N) 3089 3089 3089 2452 2452 2452 3089 3089 实机耐久性试验 (h) 750 680 570 - - - 750＜ -
表2
比较例 1 2 3 4 5 6 7 8 双脲润滑脂 97.20 96.20 97.70 98.70 99.70 96.00 95.00 锂润滑脂 99.70 MoDTC 1.50 1.50 氧化锌 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 硫化油脂(B) 0.50 0.50 1.00 1.00 0.50 0.50 MoS2 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 磺酸Ca 1.00 1.00 氧化蜡Ca 2.00 2.00 SRV滚珠磨痕直径 热胶着 热胶着 热胶着 热胶着 热胶着 热胶着 0.56 0.68 SRV滚珠磨损状态 热胶着 热胶着 热胶着 热胶着 热胶着 热胶着 × × 四球熔接负荷(N) 2452 2452 2452 1961 1589 1589 3089 3089 实机耐久性试验 (h) - - - - - - - -
表3
比较例 9 10 11 12 13 14 15 16 17 双脲润滑脂 96.50 97.50 98.50 99.00 锂润滑脂 98.50 98.30 97.80 98.30 MoDTC 1.50 1.50 1.50 1.50 1.20 1.20 1.20 氧化锌 硫化油脂(A) 0.50 1.00 硫化油脂(B) 1.00 1.00 1.00 0.50 MoS2 1.00 磺酸Ca 氧化蜡Ca SRV滚珠磨痕 直径 0.68 热胶着 0.57 0.57 热胶着 0.59 0.65 0.78 0.75 SRV滚珠磨损 状态 × 热胶着 ○ × 热胶着 ○ × ○ × 四球熔接负荷 (N) 3089 2452 1961 1961 1961 1961 3089 3089 3923 实机耐久性试 验(h) - - - - - - - - 400
由表中所示可知，含有成分(a)～(d)的本发明的实施例1～8的润滑 脂组合物，SRV试验的滚珠磨痕直径小，滚珠磨损表面看不到伤痕，四球EP 试验的熔接负荷大于等于2452N，在实机耐久性试验中也显示出了长时间的 耐久性。
与此相对，实施例1～6中没有添加成分(c)的比较例1～6的润滑脂组 合物，在SRV试验中发生了热胶着。
实施例1中没有添加成分(d)的比较例7，虽然SRV试验的滚珠磨痕直 径较小，但是可以观察到滚珠磨损表面有伤痕。
实施例2～3中没有添加成分(d)的比较例8～9，观察到SRV试验的滚 珠磨损表面有伤痕。
实施例4中没有添加成分(d)的比较例10的润滑脂组合物，在SRV试 验中发生了热胶着。
实施例5中没有添加成分(d)的比较例11的润滑脂组合物，虽然SRV 试验的滚珠磨痕直径较小，未观察到滚珠磨损表面有伤痕，但四球EP试验的 熔接负荷小于2452N。
实施例6中没有添加成分(d)的比较例12，虽然SRV试验的滚珠磨痕 直径较小，但是观察到滚珠磨损表面有伤痕。
实施例4中没有添加成分(c)和成分(d)的比较例13的润滑脂组合物， 在SRV试验中发生了热胶着。
实施例8中没有添加成分(d)的比较例14的润滑脂组合物，虽然SRV 试验的滚珠磨痕直径较小，未观察到滚珠磨损表面有伤痕，但四球EP试验的 熔接负荷小于2452N。
在比较例14中将硫化油脂(A)的量变更为2倍的比较例15的润滑脂 组合物，可以观察到SRV试验的滚珠磨损表面有伤痕。
在比较例14中将硫化油脂(A)变更为(B)的比较例16的润滑脂组合 物，SRV试验的滚珠磨痕直径较大。
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