技术领域
[0001] 本
发明涉及一种复合钙基六聚脲润滑脂，以及该润滑脂的制备方法。
背景技术
[0002] 聚脲润滑脂(简称聚脲脂)是由分子中含有脲基的有机化合物稠化
基础油所制备的润滑脂。由于聚脲稠化剂不同于金属皂基稠化剂，不含
金属离子，避免了皂基稠化剂中金属离子对润滑脂
基础油的催化
氧化作用，因此聚脲润滑脂具有良好的氧化安定性和热
稳定性，使聚脲润滑脂更适合于高温条件的润滑。
[0003] 目前，文章和
专利的报道主要集中在二聚脲润滑脂的制备与合成方面，二聚脲润滑脂剪切安定性较差，工作10万次与工作60次锥入度差值都在80个单位以上。对六聚脲润滑脂的报道很少。六聚脲润滑脂的
滴点、极压性能、胶体安定性、氧化安定性等主要性能要比现有的二聚脲润滑脂有所提高。因此具有更加优良的润滑脂性能，并能得到了广泛的应用。然而，由于六聚脲润滑脂的剪切安定性不佳，从而限制了其在高温、高速和重负荷的工况条件下的应用。
[0004] 复合钙基润滑脂是最早研制的高滴点润滑脂，是一种耐温、耐压、用途广泛的优良润滑脂，具有很好的机械安定性、胶体安定性和抗
水淋性能，但是硬化问题是制约其广泛使用的致命因素，改善硬化问题一直是复合钙基润滑脂研究的主要内容。
[0005] 为了解决复合钙基润滑脂存在的硬化问题，本领域技术人员试图在复合钙基润滑脂中引入聚脲润滑脂，例如，US5084193公开了含有聚脲和复合钙皂的润滑脂及其制备方法，该方法包括：先制备聚脲脂再制备复合钙基脂，但是制备好聚脲脂后，反应釜内
温度可以高达89-90℃，后续再加入短链酸时会出现严重挥发现象，并且根据该方法制备的复合钙基润滑脂的综合性能不佳，有待进一步改善。CN1364859A和CN1657599A分别公开了钙基聚脲润滑脂，然而，它们使用的聚脲都是二聚脲，它们的剪切安定性仍然没有得到改善。
发明内容
[0006] 本发明的目的是为了克服现有的润滑脂存在的上述
缺陷，提供了一种新的复合钙基六聚脲润滑脂及其制备方法。
[0007] 本发明提供了一种复合钙基六聚脲润滑脂，其中，该润滑脂含有润滑基础油、六聚脲和复合钙皂，所述复合钙皂为高级
脂肪酸钙和
芳香酸钙的混合物。
[0008] 本发明还提供了一种复合钙基六聚脲润滑脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0009] (1)在润滑基础油的存在下，将二异氰酸酯、二胺和单胺
接触反应，将反应后得到的混合物升温炼制，其中，二异氰酸酯、二胺和单胺的摩尔比为(2.9-3.1)∶(1.9-2.1)∶2；
[0010] (2)在润滑基础油的存在下，将氢
氧化钙与高级脂肪酸和芳香酸接触反应，将反应后得到的混合物进行升温脱水；
[0011] (3)将步骤(1)得到的产物和步骤(2)得到的产物混合。
[0012] 根据本发明的所述复合钙基六聚脲润滑脂具有优良的综合性能。具体的，在本发明的所述复合钙基六聚脲润滑脂中，通过引入六聚脲，克服了传统的复合钙基润滑脂存在的硬化的问题；通过引入高级脂肪酸钙和芳香酸钙的混合物，克服了传统的聚脲润滑脂存在的综合性能不好的缺陷。
[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0014] 图1为
实施例1制备的润滑脂中的六聚脲的红外分析谱图；
[0015] 图2为实施例1制备的润滑脂中的六聚脲的
核磁共振分析谱图；
[0016] 图3为实施例1制备的润滑脂中的六聚脲的电喷雾质谱分析谱图。
具体实施方式
[0017] 本发明提供了一种复合钙基六聚脲润滑脂，该润滑脂含有润滑基础油、六聚脲和复合钙皂，所述复合钙皂为高级脂肪酸钙和芳香酸钙的混合物。
[0018] 本发明的主要改进之处在于，使用高级脂肪酸钙和芳香酸钙的混合物代替常规的复合钙皂，作为润滑脂的复合钙基稠化剂，以克服常规的复合钙基润滑脂存在的综合性能不佳的缺陷，而所述润滑基础油、所述六聚脲和所述复合钙皂各自的种类和含量范围均可以与常规的复合钙基聚脲润滑脂相同或相似。
[0019] 优选情况下，相对于100重量份的所述润滑基础油，所述六聚脲的含量为0.5-22重量份，更优选为3-15重量份；所述复合钙皂的含量为2.2-36重量份，更优选为5-25重量份。
[0020] 在所述复合钙皂中，所述高级脂肪酸钙和所述芳香酸钙的比例可以在很宽的范围内变动。优选情况下，为了进一步改善所述润滑脂的综合性能，所述高级脂肪酸钙和所述芳香酸钙的摩尔比为1∶0.1-10，更优选为1∶0.2-5。
[0021] 所述复合钙皂可以根据常规的方法获得，例如，所述复合钙皂可以通过将氢氧化钙与高级脂肪酸和芳香酸发生反应来制备，也即所述复合钙皂可以为氢氧化钙与高级脂肪酸和芳香酸的
皂化反应产物。优选地，所述高级脂肪酸和所述芳香酸的用量的摩尔比为1∶0.1-10，更优选为1∶0.2-5。更优选地，氢氧化钙的总摩尔量与所述高级脂肪酸中的羧基和芳香酸中的羧基的总摩尔量之比为0.4-0.6∶1，更优选为0.5-0.55∶1，最优选为
0.5∶1。
[0022] 在优选情况下，为了进一步改善所述复合钙基六聚脲润滑脂的综合性能，特别是机械安定性、胶体安定性和抗水淋性能，所述复合钙皂中的芳香酸钙优选为一元芳香酸钙和二元芳香酸钙的混合物。进一步优选地，在一元芳香酸钙和二元芳香酸钙的混合物中，所述一元芳香酸钙和所述二元芳香酸钙的摩尔比为0.1-2∶1，更优选为0.2-0.8∶1。在该优选情况下，所述复合钙皂可以通过将氢氧化钙与高级脂肪酸、一元芳香酸和二元芳香酸发生反应来制备，也即所述复合钙皂可以为氢氧化钙与高级脂肪酸、一元芳香酸和二元芳香酸的皂化反应产物。
[0023] 所述高级脂肪酸可以本领域常规使用的高级脂肪酸，例如可以为C12-C24的直链脂肪酸或C12-C24的羟基脂肪酸。优选地，所述高级脂肪酸为选自月桂酸、油酸、棕榈酸、
硬脂酸、12-羟基硬脂酸和二十烷基
羧酸中的至少一种。
[0024] 所述一元芳香酸的结构式优选如式(I)所示，
[0025]
[0026] 其中，R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、C1-C5的烷基、C2-C5的烯基、C2-C5的炔基、C6-C12的芳基、C1-C5的氟代烷基或C6-C12的氟代芳基。
[0027] 优选情况下，R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢或C1-C5的烷基。
[0028] 更优选地，R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢或C1-C2的烷基。
[0029] 最优选地，所述一元芳香酸为苯
甲酸、对甲基
苯甲酸、邻甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸中的至少一种。
[0030] 所述二元芳香酸的结构式优选如式(II)所示，
[0031]
[0032] 其中，R7、R8、R9、R10和R11中的一个为羧基、羧基取代的C1-C5的烷基或羧基取代的C6-C12的芳基，R7、R8、R9、R10和R11中的另外四个各自独立地为氢、C1-C5的烷基、C2-C5的烯基、C2-C5的炔基、C6-C12的芳基、C1-C5的氟代烷基或C6-C12的氟代芳基。
[0033] 优选情况下，R7、R8、R9、R10和R11中的一个为羧基、羧甲基或羧基取代的苯基，R7、R8、R9、R10和R11中的另外四个各自独立地为氢或C1-C2的烷基。
[0034] 更进一步优选地，所述二元芳香酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和联苯二甲酸(如4，4′-联苯二甲酸)中的至少一种。
[0035] 最优选地，所述二元芳香酸为对苯二甲酸和/或4，4′-联苯二甲酸。
[0036] 所述六聚脲可以本领域常规使用的各种六聚脲，例如可以为如式(III)所示的化合物，
[0037]
[0038] 其中，每个R1独立地选自烷基、环烷基或芳基，每个R2独立地选自亚烷基或亚芳基，每个R3独立地选自亚烷基、亚环烷基或亚芳基。
[0039] 更优选地，在式(III)中，每个R1独立地选自C8-C24的烷基、C8-C24的环烷基或C6-C10芳基，每个R2独立地选自C2-C12的亚烷基或C6-C14的亚芳基，每个R3独立地选自C6-C30的亚烷基、C6-C30的亚环烷基或C6-C30的亚芳基。在本发明中，所述C8-C24的烷基可以是取代或未取代的烷基，且取代基通常可以为卤素，例如Cl、Br；所述C8-C24的环烷基可以是取代或未取代的环烷基，且取代基通常可以为卤素，例如Cl、Br；所述C6-C10芳基可以是取代或未取代的芳基，且取代基通常可以为卤素(例如Cl、Br)、C1-C5的烷基。
[0040] 进一步优选地，在式(III)中，每个R1独立地选自C10-C18的烷基、C10-C18的环烷基、苯基、C1-C3的烷基取代的苯基或卤素(例如Cl、Br)取代的苯基，每个R2独立地选自C2-C8的亚烷基、亚苯基或亚联苯基，每个R3独立地选自亚
甲苯基、亚甲基二苯基、亚二环己基甲基、亚间苯二甲基或亚己基。
[0041] 更进一步优选地，在式(III)中，每个R1独立地选自十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苯基、甲苯基或氯代苯基，每个R2独立地选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚苯基或亚联苯基，每个R3独立地选自亚甲苯基、亚甲基二苯基、亚二环己基甲基、亚间苯二甲基或亚己基。
[0042] 所述润滑基础油可以为本领域常规使用的各种润滑基础油，例如可以为100℃
粘度为2-150mm2/s(优选为2-100mm2/s，更优选为8-50mm2/s)的润滑基础油。具体的，所述润滑基础油例如可以为矿物油、
植物油和合成油中的至少一种。所述合成油可以是聚α烯
烃油(PAO)、酯类油、烷基
硅油、费托合成油等。
[0043] 根据本发明的所述复合钙基六聚脲润滑脂还可以含有本领域常规使用的其他各种添加剂，所述添加剂例如可以为极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂中的至少一种。相对于100重量份的所述润滑基础油，所述添加剂的总含量可以为0.1-15重量份，优选为0.5-10重量份。
[0044] 所述极压抗磨剂例如可以为二硫代二烷基
磷酸锌、二硫代二烷基
氨基甲酸锌、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化
石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化
石墨、
碳酸钙和氧化锌中的至少一种。
[0045] 所述抗氧剂优选为芳胺类抗氧剂，所述芳胺类抗氧剂例如可以为二苯胺、二异辛基二苯胺、苯基-α-
萘胺、2，6-二叔丁基对甲酚和2，6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚中的至少一种。
[0046] 所述防锈剂例如可以为石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。
[0047] 本发明还提供了一种复合钙基六聚脲润滑脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0048] (1)在润滑基础油的存在下，将二异氰酸酯、二胺和单胺接触反应，将反应后得到的混合物升温炼制，其中，二异氰酸酯、二胺和单胺的摩尔比为(2.9-3.1)∶(1.9-2.1)∶2；
[0049] (2)在润滑基础油的存在下，将氢氧化钙与高级脂肪酸和芳香酸接触反应，将反应后得到的混合物进行升温脱水；
[0050] (3)将步骤(1)得到的产物和步骤(2)得到的产物混合。
[0051] 根据本发明的所述方法，步骤(1)和步骤(2)各自在不同的反应器中实施，通过分别制备六聚脲润滑脂和复合钙基润滑脂，然后将六聚脲润滑脂和复合钙基润滑脂二者混合，使得六聚脲的制备过程中残余的热量不会对复合钙皂的制备过程产生影响，从而避免了常规的复合钙基聚脲润滑脂的制备过程中容易造成小分子酸强烈挥发的问题。
[0052] 步骤(1)可以按照常规的六聚脲润滑脂的制备方法实施。
[0053] 在步骤(1)中，二异氰酸酯、二胺和单胺接触反应的条件没有特别的限定，例如，所述接触反应的条件可以包括：反应温度为60-120℃，反应时间为5-60分钟。
[0054] 在步骤(1)中，所述炼制的条件可以包括：温度为200-220℃，时间为1-30分钟。
[0055] 优选情况下，二异氰酸酯、二胺和单胺的摩尔比为3∶2∶2。
[0056] 所述单胺的通式可以为R1NH2，其中，R1可以为C8-C24的烷基、C8-C24的环烷基或C6-C10芳基。所述C8-C24的烷基可以是取代或未取代的烷基，且取代基通常可以为卤素，例如Cl、Br；所述C8-C24的环烷基可以是取代或未取代的环烷基，且取代基通常可以为卤素，例如Cl、Br；所述C6-C10芳基可以是取代或未取代的芳基，且取代基通常可以为卤素1
(例如Cl、Br)、C1-C5的烷基。优选情况下，R 为C10-C18的烷基、C10-C18的环烷基、苯基、C1-C3的烷基取代的苯基或卤素(例如Cl、Br)取代的苯基。更优选的，所述单胺为苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的至少一种。
[0057] 所述二胺的通式可以为NH2-R2-NH2，其中，R2为C2-C12的亚烷基或C6-C14的亚芳基，优选为C2-C8的亚烷基、亚苯基或亚联苯基。更优选的，所述二胺为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、邻苯二胺和4，4’-联苯二胺中的至少一种。
[0058] 所述二异氰酸酯可以为能够溶解于所述润滑基础油中的各种常规的二异氰酸酯，3 3
其通式可以为OCN-R-NCO，其中，R 可以为C6-C30的亚烷基、C6-C30的亚环烷基或C6-C30的亚芳基，优选为亚甲苯基、亚甲基二苯基、亚二环己基甲基、亚间苯二甲基或亚己基。更优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。
[0059] 在一种优选的实施方式中，步骤(1)的具体操作过程包括：
[0060] (1-1)将润滑基础油与部分二异氰酸酯混合并加热到50-60℃；
[0061] (1-2)在步骤(1-1)得到的混合物中加入溶于润滑基础油中的单胺，升温至80-90℃，反应20-30分钟；
[0062] (1-3)在步骤(1-2)得到的混合物中依次加入二胺和溶于润滑基础油中的另一部分二异氰酸酯，升温至100-120℃反应20-30分钟；
[0063] (1-4)将步骤(1-3)得到的混合物升温至200-220℃炼制5-10分钟，接着冷却至150-160℃，然后选择性地加入润滑基础油进行急冷，以冷却至100-120℃，然后依次进行循环过滤、均化和脱气。
[0064] 在上述优选实施方式中，步骤(1-1)中加入的二异氰酸酯的量可以占二异氰酸酯总用量的50-80摩尔％，步骤(1-3)中加入的二异氰酸酯的量可以占二异氰酸酯总用量的20-50摩尔％。优选的，步骤(1-1)中加入的二异氰酸酯的量占二异氰酸酯总用量的60-70摩尔％，步骤(1-3)中加入的二异氰酸酯的量占二异氰酸酯总用量的30-40摩尔％。最优选的，步骤(1-1)中加入的二异氰酸酯的量占二异氰酸酯总摩尔用量的2/3，步骤(1-2)中加入的二异氰酸酯的量占二异氰酸酯总摩尔用量的1/3。
[0065] 在上述优选实施方式中，步骤(1-1)、步骤(1-2)和步骤(1-3)中各自使用的润滑基础油的量可以占步骤(1)中使用的润滑基础油总重量的10-40重量％，优选为20-30重量％；步骤(1-4)中使用的润滑基础油的量可以占步骤(1)中使用的润滑基础油总重量的0-40重量％，优选为10-30重量％。而且，步骤(1-1)、步骤(1-2)、步骤(1-3)和步骤(1-4)中各自使用的润滑基础油可以相同或不同。
[0066] 根据本发明的所述方法，在步骤(2)中，所述芳香酸优选为一元芳香酸和二元芳香酸的混合物。更优选地，所述一元芳香酸和所述二元芳香酸的摩尔比为0.1-2∶1，进一步优选为0.2-0.8∶1。
[0067] 在步骤(2)中，氢氧化钙与高级脂肪酸和芳香酸接触反应的条件可以包括：反应温度为40-90℃，反应时间为20-120分钟。
[0068] 优选情况下，所述高级脂肪酸和所述芳香酸的用量的摩尔比为1∶0.1-10，更优选为1∶0.2-5。
[0069] 优选情况下，氢氧化钙的总摩尔量与所述高级脂肪酸中的羧基和芳香酸中的羧基的总摩尔量之比可以为0.4-0.6∶1，优选为0.5-0.55∶1，最优选为0.5∶1。
[0070] 所述高级脂肪酸、所述一元芳香酸和所述二元芳香酸均与前文描述的相同。
[0071] 在一种优选实施方式中，步骤(2)的具体操作过程可以包括：
[0072] (2-1a)将润滑基础油与氢氧化钙的水溶液混合，加入芳香酸(如一元芳香酸和二元芳香酸的混合物)，反应10-15分钟，升温至80-90℃，加入高级脂肪酸，搅拌混合20-30分钟，升温至105-110℃进行脱水，然后升温至200-220℃并保温炼制1-30分钟；
[0073] (2-2a)将步骤(2-1a)中得到的混合物与润滑基础油混合，得到温度为100-120℃的润滑脂，并将该润滑脂用三辊
研磨机研磨1-3遍。
[0074] 其中，步骤(2-1a)中使用的润滑基础油的量可以占步骤(2)中使用的润滑基础油总重量的50-80重量％；步骤(2-2a)中使用的润滑基础油的量可以占步骤(2)中使用的润滑基础油总重量的20-50重量％。
[0075] 在另一种优选实施方式中，步骤(2)的具体操作过程可以包括：
[0076] (2-1b)将润滑基础油与高级脂肪酸和芳香酸(如一元芳香酸和二元芳香酸的混合物)混合，升温至80-90℃，加入氢氧化钙水溶液，搅拌混合40-60分钟，升温至105-110℃进行脱水，然后升温至200-220℃并保温炼制1-30分钟；
[0077] (2-2b)将步骤(2-1a)中得到的混合物与润滑基础油混合，得到温度为100-120℃的润滑脂，并将该润滑脂用三辊研磨机研磨1-3遍。
[0078] 其中，步骤(2-1b)中使用的润滑基础油的量可以占步骤(2)中使用的润滑基础油总重量的50-80重量％；步骤(2-2b)中使用的润滑基础油的量可以占步骤(2)中使用的润滑基础油总重量的20-50重量％。
[0079] 根据本发明的所述方法，相对于100重量份的所述润滑基础油的总用量，步骤(2)中的二异氰酸酯、二胺和单胺的总用量可以为0.5-22重量份，优选为3-15重量份；步骤(2)中的氢氧化钙、高级脂肪酸和芳香酸的总用量为2.2-36重量份，优选为5-25重量份。而且，步骤(1)中润滑基础油的用量可以占整个制备过程中润滑基础油的总用量的30-70重量％；步骤(2)中润滑基础油的用量可以占整个制备过程中润滑脂基础油的总用量的
30-70重量％。另外，步骤(3)也可以加入一定量的润滑基础油，以调整最终制备的润滑脂的相关性能，步骤(3)中润滑基础油的加入量可以占整个制备过程中润滑脂基础油的总用量的0-30重量％。所述润滑基础油与上文描述的相同。
[0080] 根据本发明的所述复合钙基六聚脲润滑脂的制备方法还可以包括在步骤(1)-步骤(3)中的至少一个步骤中加入本领域常规使用的其他各种添加剂，所述添加剂例如可以为极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂中的至少一种。相对于100重量份的所述润滑基础油的总用量，所述极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂的总用量可以为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量份。所述极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂各自均与上文描述的相同。
[0081] 以下通过实施例对本发明作进一步说明。
[0082] 六聚脲的分离方法：先将润滑脂用石油醚(沸点60-90℃)洗涤，过滤得到沉淀，将沉淀用5重量％的稀
醋酸溶液浸泡5-10分钟并搅拌，过滤，滤渣用水清洗，再用1重量％的NaHCO3溶液浸泡，过滤，将滤渣用水清洗至滤液pH值为7时，将得到的沉淀进行干燥，即得六聚脲。
[0083] 实施例1
[0084] 本实施例用于说明本发明提供的所述复合钙基六聚脲润滑脂及其制备方法。
[0085] (1)制备六聚脲润滑脂
[0086] 原料组分：HVI500SN基础油(购自埃克森美孚化学公司，100℃粘度为11mm2/s)：435g；十八胺(购自ACROS公司)：24.85g；乙二胺：5.54g；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(购自ACROS公司，MDI)：34.61g；
[0087] 先将110g的HVI500SN基础油与23.07g MDI混合加热到50℃，得到混合物A1；将110g HVI500SN基础油与24.85g十八胺混合，加热到60℃，并加入混合物A1中，升温至
80℃反应30分钟，接着加入5.54g乙二胺，恒温反应30分钟，得到混合物A2；将11.54g MDI和100g HVI500SN基础油混合，加热到50℃，并加入混合物A2中，在80℃下恒温反应30分钟，接着升温至120℃保持30分钟，然后升温至210℃保持10分钟，之后自然冷却至150℃，加入115g HVI500SN基础油，冷却至110℃，然后依次进行循环过滤、均化和脱气，得到六聚脲润滑脂。
[0088] (2)制备复合钙基润滑脂
[0089] 原料组分：HVI500SN基础油(购自埃克森美孚化学公司，100℃粘度为11mm2/s)：427g；对苯二甲酸：29.05g；苯甲酸：10.68g；Ca(OH)2：19.11g；12-羟基硬脂酸(购自通辽市威宁化工有限责任公司)：23.7g；
[0090] 在280g HVI500SN基础油中加入含有19.11g氢氧化钙的石灰乳溶液，加入29.05g对苯二甲酸和10.68g苯甲酸，反应10分钟，升温至80℃，加入23.7g 12-羟基硬脂酸，搅拌混合30分钟，升温至105℃，脱完水后，升温至210℃，保持10分钟，加入147g HVI500SN基础油，降温至120℃，然后用三辊研磨机研磨2遍，得到复合钙基润滑脂。
[0091] (3)制备复合钙基六聚脲润滑脂
[0092] 取上面制得的六聚脲润滑脂和复合钙基润滑脂各200g混合，共400g，并加入3g二硫化钨、5g二硫化硒、5g氟化石墨、3g二异辛基二苯胺和5g环烷酸锌，使用混合机混合5分钟后，依次进行循环过滤、均化、脱气，得到复合钙基六聚脲润滑脂。
[0093] 根据物料投料可计算得知，如此制备的润滑脂的组成如：润滑基础油约占81.9重量％，六聚脲约占6.2重量％，复合钙皂约占6.9重量％，其他添加剂约占5.0重量％。
[0094] 从所述复合钙基六聚脲润滑脂中分离出六聚脲，并将分离出的六聚脲分别进行红外分析、核磁共振分析和电喷雾质谱分析，得到如图1-图3所示的谱图。从图1中可以看-1 -1 -1出，3310cm ～3323cm 处的峰为六聚脲分子中-NH-的伸缩振动吸收峰，1630cm 处的峰为六聚脲分子中-CO-的振动吸收峰；从图2中可以看出，δ＝155HZ左右的峰为六聚脲分子中-CO-的化学位移；从图3中可以看出，样品的质荷比为1411.0m/z，这与六聚脲的相对分子
质量相吻合。因此，由图1-图3的谱图数据可以确定，该复合钙基六聚脲润滑脂中的六聚脲的分子结构式如下所示。
[0095]
[0096] 对比例1
[0097] 根据实施例1的方法制备复合钙基六聚脲润滑脂，所不同的是，在步骤(2)的制备复合钙基润滑脂的过程中，用26.3g的醋酸代替对苯二甲酸和苯甲酸的混合物，从而制得复合钙基六聚脲润滑脂。
[0098] 对比例2
[0099] 根据实施例1的方法制备复合钙基聚脲润滑脂，所不同的是，在制备聚脲润滑脂的过程中不加入乙二胺，从而制得复合钙基二聚脲润滑脂。
[0100] 实施例2
[0101] 本实施例用于说明本发明提供的所述复合钙基六聚脲润滑脂及其制备方法。
[0102] 根据实施例1的方法制备复合钙基六聚脲润滑脂，所不同的是，在步骤(2)的制备复合钙基润滑脂的过程中，用2倍摩尔量的苯甲酸代替对苯二甲酸，从而制得复合钙基六聚脲润滑脂。
[0103] 实施例3
[0104] 本实施例用于说明本发明提供的所述复合钙基六聚脲润滑脂及其制备方法。
[0105] 根据实施例1的方法制备复合钙基六聚脲润滑脂，所不同的是，在步骤(2)的制备复合钙基润滑脂的过程中，用相同摩尔量的间苯二甲酸代替对苯二甲酸，从而制得复合钙基六聚脲润滑脂。
[0106] 实施例4
[0107] 本实施例用于说明本发明提供的所述复合钙基六聚脲润滑脂及其制备方法。
[0108] 根据实施例1的方法制备复合钙基六聚脲润滑脂，所不同的是，在步骤(3)中不加入其他添加剂，如二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、二异辛基二苯胺和环烷酸锌，从而制得复合钙基六聚脲润滑脂。
[0109] 实施例5
[0110] 本实施例用于说明本发明提供的所述复合钙基六聚脲润滑脂及其制备方法。
[0111] (1)制备六聚脲润滑脂
[0112] 原料组分：环烷基油(购自中国海洋石油公司，100℃粘度为12mm2/s)：469.6g；十二胺(购自ACROS公司)：10g；1，6-己二胺(购自ACROS公司)：6.3g；甲苯二异氰酸酯(购自ACROS公司，TDI)：14.1g；
[0113] 先将110g的环烷基油与9.4g TDI混合加热到50℃，得到混合物B1；将110g环烷基油与10g十二胺混合，加热到60℃，并加入混合物B1中，升温至80℃反应30分钟，接着加入6.3g 1，6-己二胺，恒温反应30分钟，得到混合物B2；将4.7g TDI和100g环烷基油混合，加热到50℃，并加入混合物B2中，在80℃下恒温反应30分钟，接着升温至120℃保持30分钟，然后升温至210℃保持10分钟，之后自然冷却至150℃，加入149.6g环烷基油，冷却至110℃，然后依次进行循环过滤、均化和脱气，得到六聚脲润滑脂。
[0114] (2)制备复合钙基润滑脂
[0115] 原料组分：环烷基油(购自中国海洋石油公司，100℃粘度为12mm2/s)：341g；4，4′-联苯二甲酸：96.80g；对甲基苯甲酸：12.24g；Ca(OH)2：36.63g；二十烷基羧酸(购自ACROS公司)：31.25g；
[0116] 在241g环烷基油中加入含有36.63g氢氧化钙的石灰乳溶液，加入96.80g4，4′-联苯二甲酸和12.24g对甲基苯甲酸，反应10分钟，升温至80℃，加入31.25g二十烷基羧酸，搅拌混合30分钟，升温至105℃，脱完水后，升温至210℃，保持10分钟，加入100g环烷基油，降温至120℃，然后用三辊研磨机研磨2遍，得到复合钙基润滑脂。
[0117] (3)制备复合钙基六聚脲润滑脂
[0118] 取上面制得的六聚脲润滑脂和复合钙基润滑脂各200g混合，共400g，并加入1g二硫化钨、1g二硫化硒、1g碳酸钙、1g二异辛基二苯胺和1g石油磺酸钡，使用混合机混合5分钟后，依次进行循环过滤、均化、脱气，得到复合钙基六聚脲润滑脂。
[0119] 根据物料投料可计算得知，如此制备的润滑脂的组成如：润滑基础油约占80.1重量％，六聚脲约占3.0重量％，复合钙皂约占15.7重量％，其他添加剂约占1.2重量％。
[0120] 实施例6
[0121] 本实施例用于说明本发明提供的所述复合钙基六聚脲润滑脂及其制备方法。
[0122] (1)制备六聚脲润滑脂
[0123] 原料组分：聚α-烯烃合成油PAO 10(购自埃克森美孚化学公司，100℃运动粘度2
为10mm/s)：355.5g；对甲苯胺(购自ACROS公司)：29.96g；4，4’-联苯二胺(购自ACROS公司)：51.54g；六亚甲基二异氰酸酯(购自ACROS公司，HMDI)：63g；
[0124] 先将80g的聚α-烯烃合成油PAO 10与42g HMDI混合加热到50℃，得到混合物C1；将80g聚α-烯烃合成油PAO 10与29.96g对甲苯胺混合，加热到60℃，并加入混合物C1中，升温至80℃反应30分钟，接着加入51.54g4，4’-联苯二胺，恒温反应30分钟，得到混合物C2；将21g HMDI和80g聚α-烯烃合成油PAO 10混合，加热到50℃，并加入混合物C2中，在80℃下恒温反应30分钟，接着升温至120℃保持30分钟，然后升温至210℃保持10分钟，之后自然冷却至150℃，加入115.5g聚α-烯烃合成油PAO 10，冷却至110℃，然后依次进行循环过滤、均化和脱气，得到六聚脲润滑脂。
[0125] (2)制备复合钙基润滑脂
[0126] 原料组分：聚α-烯烃合成油PAO 10(购自埃克森美孚化学公司，100℃运动粘度2
为10mm/s)：463g；4，4′-联苯二甲酸：4.11g；间甲基苯甲酸：1.77g；Ca(OH)2：6.92g；月桂酸(购自ACROS公司)：28g；
[0127] 在280g聚α-烯烃合成油PAO 10中加入含有6.92g氢氧化钙的石灰乳溶液，加入4.11g 4，4′-联苯二甲酸和1.77g间甲基苯甲酸，反应10分钟，升温至80℃，加入28g月桂酸，搅拌混合30分钟，升温至105℃，脱完水后，升温至210℃，保持10分钟，加入183g聚α-烯烃合成油PAO 10，降温至120℃，然后用三辊研磨机研磨2遍，得到复合钙基润滑脂。
[0128] (3)制备复合钙基六聚脲润滑脂
[0129] 取上面制得的六聚脲润滑脂和复合钙基润滑脂各200g混合，共400g，并加入1g二硫化钨、1g二硫化硒、1g碳酸钙、1g二异辛基二苯胺和1g石油磺酸钡，使用混合机混合5分钟后，依次进行循环过滤、均化、脱气，得到复合钙基六聚脲润滑脂。
[0130] 根据物料投料可计算得知，如此制备的润滑脂的组成如：润滑基础油约占80.8重量％，六聚脲约占14.3重量％，复合钙皂约占3.7重量％，其他添加剂约占1.2重量％。
[0131] 测试例
[0132] (1)根据GB/T 3498-2008的方法检测各种不同的润滑脂的滴点；
[0133] (2)根据GB/T 269-1991的方法检测各种不同的润滑脂的工作锥入度和延长工作锥入度；
[0134] (3)根据GB/T 7326-1987的方法检测各种不同的润滑脂的
铜片
腐蚀性能；
[0135] (4)根据SH/T 0324-1992的方法检测各种不同的润滑脂的
钢网分油；
[0136] (5)根据SH/T 0109-2004的方法检测各种不同的润滑脂的水淋流失量；
[0137] (6)根据SH/T 0202-1992的方法检测各种不同的润滑脂的PB、PD和磨斑直径；
[0138] (7)根据SH/T 0370-1995的方法分别对各种不同的润滑脂进行硬化试验，以检测它们的抗硬化性能；
[0139] 上述检测结果如下表1所示。
[0140] 表1
[0141]
[0142] 由表1的数据可以看出，根据本发明的所述复合钙基六聚脲润滑脂克服了常规的复合钙基润滑脂存在的硬化的问题，并且各项性能都较好，表现出优异的综合性能。特别是，本发明的所述复合钙基六聚脲润滑脂的工作锥入度差值、硬化前后锥入度差值、钢网分油和水淋流失量均明显较小，从而表现出优异的机械安定性、胶体安定性和抗水淋性能。
