技术领域
[0001] 本
发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种间隔基含硒原子的
双子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 硒(Se)，是人体必需的微量矿物质营养素之一，在人体内许多关键的新陈代谢过程中发挥着重要作用，它一直被看作是重要的食物源抗
氧化剂，不仅可以作为硒酶或硒蛋白的活性成分，清除自由基，保护细胞膜免于氧化，增强
机体免疫
力，而且还能拮抗汞、砷、镉、铊的毒性，同时具有降低血糖和调控胰岛素介导的代谢过程等拟胰岛素作用。因此，如何利用硒的营养性提高改善人类的
生活质量一直是人们努力追求的目标。
[0003] 表面活性剂是一种重要的精细化工产品，素有“工业
味精”之称。随着社会的发展，环境问题的日益突出，表面活性剂“绿色化、功能化、高质化、高值化”的呼声越发高涨。以可再生资源取代原先的化石资源为原料制备表面活性剂得到了较快发展。然而含有微量元素硒的双子表面活性剂鲜有报道，亟待发展。
发明内容
[0004] 本部分的目的在于概述本发明的
实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本
申请的
说明书摘要和
发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
[0006] 因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服
现有技术中存在的不足，提供一种间隔基含硒原子的双子表面活性剂。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种间隔基含硒原子的双子表面活性剂，其特征在于：所述双子表面活性剂的结构式示如式(1)或(2)所示：
[0008]
[0009]
[0010] R1为饱和的烷基CnH2n+1(n＝10-20)、饱和的烷基酰胺丙基Cn-1H2n-1CONHCH2CH2CH2(n＝10-20)、不饱和的烷基酰胺丙基Cn-1H2n-3CONHCH2CH2CH2(n＝10-20)中的任意一种。
[0011] R2为甲基、乙基、丙基、羟乙基中的任意一种。
[0012] R3为甲基、乙基、丙基中的任意一种。
[0013] X为卤素，包括Cl-、Br-、I-。
[0014] 作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供间隔基含硒原子的双子表面活性剂的制备方法。
[0015] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述间隔基含硒原子的双子表面活性剂的制备方法，包括，制备中间体：将长链叔胺与二卤烷
烃反应得到中间体M；制备双子表面活性剂：将所述中间体M与硒化钠或者二硒二钠反应，提纯后得到所述间隔基含硒原子的双子表面活性剂。
[0016] 作为本发明所述的间隔基含硒原子的双子表面活性剂的制备方法的一种优选方案：所述长链叔胺与二卤烷烃的摩尔比为1.0：1.0～3.0。
[0017] 作为本发明所述的间隔基含硒原子的双子表面活性剂的制备方法的一种优选方案：所述制备中间体，其反应
温度为70～100℃，反应时间为4～12小时，反应体系的pH为8～12。
[0018] 作为本发明所述的间隔基含硒原子的双子表面活性剂的制备方法的一种优选方案：所述制备中间体，其反应温度为80～90℃，反应时间为8～10小时，反应体系的pH为9～10。
[0019] 作为本发明所述的间隔基含硒原子的双子表面活性剂的制备方法的一种优选方案：所述制备双子表面活性剂，其中，所述中间体M与硒化钠或者二硒二钠的摩尔比为2.0～3.0：1.0。
[0020] 作为本发明所述的间隔基含硒原子的双子表面活性剂的制备方法的一种优选方案：所述制备双子表面活性剂，其反应温度为40～80℃，反应时间为5～20小时。
[0021] 作为本发明所述的间隔基含硒原子的双子表面活性剂的制备方法的一种优选方案：所述制备双子表面活性剂，其反应温度为60～70℃，反应时间为12～16小时。
[0022] 作为本发明所述的间隔基含硒原子的双子表面活性剂的制备方法的一种优选方案：所述长链叔胺包括N，N-二乙基十六烷基叔胺、N，N-二甲基十六烷基叔胺、N，N-二丙基油基叔胺、N，N-二甲基十二烷基叔胺、N，N-二甲基十二烷基酰胺基丙基叔胺、N，N-二羟乙基十八烷基酰胺丙基叔胺、N，N-二甲基油酸酰胺丙基叔胺中的一种。
[0023] 作为本发明所述的间隔基含硒原子的双子表面活性剂的制备方法的一种优选方案：控制反应体系pH所使用的
试剂包括
碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢
钾、碳酸钾、氢氧化钠、或者氢氧化钾中的一种或几种。
[0024] 本发明的有益效果：本发明的间隔基含硒原子的双子表面活性剂，集合了双子表面活性剂的高表面活性、低临界胶束浓度、配伍性好等优势和硒原子的杀菌、消炎、抗氧化功能。相对于传统的双子表面活性剂，本发明的间隔基含硒原子的双子表面活性剂的临界胶束浓度降低了1-2个数量级，平衡表现
张力可以达到25-30mN/m，具有更强的
生物降解性能、杀菌杀虫能力，并赋予了双子表面活性剂消炎、抗氧化功能。本发明的间隔基含硒原子的双子表面活性剂，其制备方法工艺简单、操作方便、流程短、收率高。
具体实施方式
[0025] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0026] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0027] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0028] 本发明间隔基含硒原子的双子表面活性剂制备方法的化学反应方程式如下所示：
[0029]
[0030] 实施例1：
[0031] 在烧瓶中加入5.2g 1，2-二溴乙烷、30mL乙腈，加热至90℃。充分搅拌后通过恒压滴液漏斗将含有4.0gN，N-二甲基十二烷基叔胺的乙腈溶液缓慢加入，通过氢氧化钠控制体系的pH在10.0，继续在该温度下反应8小时。去除
溶剂获得中间体M，收率89％。称该取中间体M 3.9g，硒化钠0.6g溶于20mL去离子
水中，加热至60℃搅拌反应12小时。去除溶剂后，用乙醚重结晶即可得到间隔基含有单个硒原子的双子表面活性剂12-2-Se-2-12，收率达到了90％。
[0032] 实施例2：
[0033] 在烧瓶中加入9.5g 1-溴-3-氯丙烷、50mL乙腈，加热至75℃。充分搅拌后通过恒压滴液漏斗将含有5.4gN，N-二甲基十二烷基酰胺基丙基叔胺的乙腈溶液缓慢加入，通过氢氧化钾控制体系的pH在9.6，继续在该温度下反应12小时。去除溶剂获得中间体M，收率93％。称该取中间体M 6.5g，二硒二钠1.0g溶于40mL去离子水中，加热至70℃搅拌反应18小时。去除溶剂后，用乙醚/乙酸乙酯混合物溶剂重结晶即可得到间隔基含有双硒的双子表面活性剂12N-3-SeSe-3-12N，收率达到了91％。
[0034] 实施例3：
[0035] 在烧瓶中加入2.6g 1，4-二氯
丁烷、20mL乙腈，加热至100℃。充分搅拌后通过恒压滴液漏斗将含有2.8gN，N-二乙基十六烷基叔胺的乙腈溶液缓慢加入，通过碳酸氢钾控制体系的pH在8.8，继续在该温度下反应12小时。去除溶剂获得中间体M，收率83％。称该取中间体M 3.3g，硒化钠0.38g溶于30mL去离子水中，加热至70℃搅拌反应20小时。去除溶剂后，用丙
酮/乙酸乙酯混合物溶剂重结晶即可得到间隔基含有单硒的双子表面活性剂16-4-Se-4-16，收率达到了86％。
[0036] 实施例4：
[0037] 在烧瓶中加入8.0g 1，4-二碘甲烷、24mL乙腈，加热至70℃。充分搅拌后通过恒压滴液漏斗将含有9.0gN，N-二羟乙基十八烷基酰胺丙基叔胺的乙腈溶液缓慢加入，通过
碳酸氢钠控制体系的pH在9.2，继续在该温度下反应5小时。去除溶剂获得中间体M，收率90％。称该取中间体M 10.2g，硒化钠0.88g溶于50mL去离子水中，加热至75℃搅拌反应8小时。去除溶剂后，用丙酮重结晶即可得到间隔基含有单硒的双子表面活性剂18N-1-Se-1-18N，收率达到了82％。
[0038] 实施例5：
[0039] 在烧瓶中加入6.0g 1-碘-3-氯丙烷、40mL乙腈，加热至85℃。充分搅拌后通过恒压滴液漏斗将含有5.4gN，N-二丙基油基叔胺的乙腈溶液缓慢加入，通过碳酸氢钾控制体系的pH在9.0，继续在该温度下反应12小时。去除溶剂获得中间体M，收率83％。称该取中间体M 12.5g，二硒二钠2.0g溶于40mL去离子水中，加热至60℃搅拌反应12小时。去除溶剂后，用乙酸乙酯重结晶即可得到间隔基含有双硒的双子表面活性剂u18-3-SeSe-3-u18，收率达到了
86％。
[0040] 实施例6：
[0041] 在烧瓶中加入3.8g 1，2-二溴乙烷、40mL乙腈，加热至95℃。充分搅拌后通过恒压滴液漏斗将含有4.3gN，N-二甲基油酸酰胺丙基叔胺的乙腈溶液缓慢加入，通过碳酸氢钾控制体系的pH在9.3，继续在该温度下反应12小时。去除溶剂获得中间体M，收率88％。称该取中间体M 13.6g，硒化钠1.3g溶于40mL去离子水中，加热至70℃搅拌反应15小时。去除溶剂后，用乙酸乙酯重结晶即可得到间隔基含有双硒的双子表面活性剂u18N-2-SeSe-2-u18N，收率达到了91％。
[0042] 测试例：
[0043] 1、含硒双子表面活性剂的表面性能：
[0044] 采用吊片法测定实施例1～6所制得的含硒双子表面活性剂水溶液在25℃时的平衡表面张力和临界胶束浓度，以传统的双子表面活性剂12-2-12·2Br-作为对照样。结果见表1。
[0045] 2、含硒双子表面活性剂的生化性能：
[0046] 分别取实施例1～6所制得的含硒双子表面活性剂配制成50μg/mL水溶液进行体外1，1-二苯基-2-苦基肼(DPPH，CAS号1898-66-4)自由基清除实验，采用相同浓度的维生素C溶液作为体外1，1-二苯基-2-苦基肼(DPPH，CAS号1898-66-4)自由基清除实验的对比例。测试结果如表1所示。
[0047] 分别取实施例1～6所制得的含硒双子表面活性剂配制成100mg/mL的水溶液，并分别作用于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的实验用菌悬浮液，观察本发明实施例表面活性剂溶液的杀菌效果，采用相同浓度的12-2-12·2Br-作为杀菌实验的对比例。杀菌效果数据见下表1所示。
[0048] 分别取实施例1～6所制得的含硒双子表面活性剂配制成100mg/mL的水溶液，并分别作用于斯氏
线虫(Steinernemafeltiae)，观察24小时后斯氏线虫的存活率。以不含表面活性剂的样品最为空白样，以相同浓度的12-2-12·2Br-作为杀虫实验的对比例。测试结果如表1所示。
[0049] 3、含硒双子表面活性剂的生物降解性能
[0050] 分别取实施例1～6所制得的含硒双子表面活性剂配制成15mg/mL的
营养液500mL，接入
土壤菌悬液1.0mL，在20℃的室温环境下，置于摇床上振荡28天，通过测定化学耗氧量(COD)监测生物降解率。以不含表面活性剂的样品最为空白样，以相同浓度的12-2-12·2Br-作为杀虫实验的对比例。测试结果如表1所示。
[0051] 表1
[0052]
[0053]
[0054] 由表1测试数据可以看出本发明实施例所例举的6种含硒双子表面活性剂水溶液在25℃时具有较低的平衡表面张力，且低于对比例；临界胶束浓度至少比对比例12-2-12·2Br-低一个数量级，甚至达到微摩尔级别。
[0055] 由表1测试数据可以看出本发明实施例所例举的6种含硒双子表面活性剂在浓度为50μg/mL时对DPPH自由基清除率均高于88％，而对比例维生素C在浓度为50μg/mL时的DPPH自由基清除率仅有62％。
[0056] 由表1测试数据可以看出本发明实施例表面活性剂溶液在5min内均可表现出较强的杀菌效果，杀菌对数值均达到1以上(杀菌对数值越大、杀菌能力越强)，而对比例12-2-12·2Br-对三种菌的杀菌对数值依次为1.63、0.95和0.35，可见本发明表面活性剂具有更好的杀菌效果。
[0057] 由表1测试数据可以看出本发明实施例所例举的6种含硒双子表面活性剂对斯氏线虫具有非常强的致死率，24小时的LD50值分别为0.040、0.015、0.030、0.050、0.002、0.005mmol/L，而对比例12-2-12·2Br-对斯氏线虫的LD50值大于0.5mmol/L，比发明实施例所例举的6种含硒双子表面活性剂至少高两个数量级，可见含硒双子表面活性剂具有非常强的杀虫效果。
[0058] 由表1测试数据可以看出本发明实施例所例举的6种含硒双子表面活性剂28天后的生物降解率均达到90％以上，而对比例12-2-12·2Br-在28天后的生物降解率只有75％，可见含硒双子表面活性剂具有良好的生物降解性，是一种环境友好的表面活性剂。
[0059] 本发明的间隔基含硒原子的双子表面活性剂，集合了双子表面活性剂的高表面活性、低临界胶束浓度、配伍性好等优势和硒原子的杀菌、消炎、抗氧化功能。相对于传统的双子表面活性剂，本发明的间隔基含硒原子的双子表面活性剂的临界胶束浓度降低了1-2个数量级，平衡表现张力可以达到25-30mN/m，具有更强的生物降解性能、杀菌杀虫能力，并赋予了双子表面活性剂消炎、抗氧化功能。本发明的间隔基含硒原子的双子表面活性剂，其制备方法工艺简单、操作方便、流程短、收率高。
[0060] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的
权利要求范围当中。
