技术领域
[0001] 本
发明提供了一种多孔锰有机框架负载的纳米钯催化剂及其制备方法，该催化剂主要应用于CO气相偶联合成
草酸二甲酯反应，属于草酸二甲酯的制备技术领域。
背景技术
[0002] 金属-有机框架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种新兴的多孔材料。由于其具有高度有序的孔结构，孔尺寸可调，较大的
比表面积，以及结构多样性等优点，该类材料在气体存储与分离、异相催化、
荧光传感及药物输送等方面具有潜在的重要应用价值，特别是作为一种高比表面积的材料，它还可以用作载体来负载贵金属纳米颗粒(如钌、铑、钯、铂、金、
银等)进行催化反应。截止目前，有关以多孔MOFs作为载体来负载贵金属纳米颗粒的催化剂及催化反应已有很多报道，例如：Yuan-Biao Huang等人[ChemPlusChem，2012，77，106-112]报道了一种金属-有机框架MIL-53(Al)负载的纳米钯催化剂及其在赫克反应中的应用，结果表明该催化剂钯粒子分散度好，其在催化反应中表现出较好的催化活性和选择性。
专利201510168261.9报道了一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂的制备方法，该法得到的加氢催化剂原料的转化率高，产物选择性好，最重要的是该催化剂的催化效率比传统的
氧化
铝催化剂提高了几十倍。
[0003] CO气相催化偶联合成草酸二甲酯是C1化学领域的一个重要反应，因其
原子经济性、绿色无污染而受到广泛关注。对于合成催化剂的研究目前也已经有很多报道。例如：专利CN102600862B报道了一种通过调控浸渍液pH值制备的Pd-M/Al2O3催化剂，该制备方法能够优化活性组分在载体中的分散状态，显著提高催化剂的催化性能。专利CN104174393B公开了一种Pd/ZnO高效纳米催化剂的制备方法，该法得到催化剂中活性组分Pd纳米颗粒分散度高、尺寸小、粒径分布均一，其在CO气相氧化偶联生产草酸酯反应中表现出优异的催化活性。因此，对于该反应来说，当前的工作重点是开发一种高分散度、低负载量、
稳定性好的催化剂。考虑到多孔MOFs载体的限域效应可以有效抑制贵金属
纳米粒子的长大，从而可以间接提高贵金属纳米粒子的分散度和催化剂的使用寿命，本发明提供了一种多孔锰有机框架负载的纳米钯催化剂及其制备方法，该催化剂在CO气相催化偶联反应中表现出较好的催化活性。
发明内容
[0004] 本发明的目的主要是提供一种以多孔锰有机框架为载体的纳米钯催化剂的制备方法及其在CO气相催化偶联合成草酸二甲酯反应中的应用。
[0005] 本发明所述的多孔锰有机框架负载的纳米钯催化剂，表示为Pd/Mn-MOF，其中钯纳米粒子为活性组分，Mn-MOF为载体，Mn-MOF代表多孔锰有机框架，其中钯占载体的
质量分数为0.1-0.5％。该催化剂中活性组分钯粒子高度分散在多孔锰有机框架中，其平均分散粒径为3nm，其在CO气相催化偶联合成草酸二甲酯反应中表现出较好的活性，草酸二甲酯的选择性大于99％，草酸二甲酯的
时空收率达到732～820g/Lcat·h。
[0006] 上述催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
[0007] A.将可溶性锰盐、3,3’,5,5’-联苯四
羧酸、2-咪唑烷
酮按照摩尔比为1:1:50加入到
溶剂中形成混合溶液，其中锰盐浓度为0.1～0.25mol/L，搅拌溶解后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，90-120℃条件下反应2～5天，冷却至室温后得到纯的锰的有机框架晶体，将溶剂热合成的锰的有机框架置于
真空干燥箱中，80～120℃条件下活化处理8～24h，得到多孔锰有机框架；
[0008] 所述的溶剂是N,N’-二甲基甲酰胺和
水按体积比为1:1～3配制的溶剂；所述可溶性的锰盐为
硝酸锰、
醋酸锰、氯化锰中的任意一种；
[0009] B.将可溶性钯盐、
表面活性剂、还原剂加入到去离子水中配成浸渍溶液，其中钯盐、表面活性剂、还原剂、水的摩尔比为1:2～6:3～5:70；将步骤A得到的多孔锰有机框架载体加入浸渍溶液，其加入量按照钯的负载量确定；在室温条件下不断搅拌浸渍12～24h，然后抽滤并分别先后用去离子水和
乙醇各洗涤10次，将得到的固体粉末置于真空干燥箱中60～100℃条件下干燥8～24小时，得到所述的多孔锰有机框架负载的纳米钯催化剂。
[0010] 所述的可溶性钯盐为氯钯酸钠、氯钯酸
钾中的任意一种；
[0011] 所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基
氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇1000、聚乙烯醇中的任意一种；
[0012] 所述的还原剂为
抗坏血酸、
柠檬酸、甲
醛、乙二醇、丙酮、甲醇、乙醇、乙醛、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺中的任意一种；
[0013] 对得到的催化剂样品的表征结果如下：
[0014] 图1是采用单晶衍射分析对
实施例1得到的锰-有机框架结构分析结果，结果表明得到锰有机框架结晶于四
角的I4122空间群，具有开放的一维
纳米管状孔道，其分子式为C11H9MnN2O5，单胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝8。
[0015] 图2是对实施例1得到多孔锰有机框架进行热重分析，结果表明该锰有机框架具有较高的
热稳定性，可以稳定到290℃。
[0016] 图3是对实施例1得到的催化剂样品进行粉末衍射表征，结果表明该衍射谱图没有任何钯的衍射峰出现，这说明钯纳米粒子在多孔锰有机框架载体上是高度分散的。
[0017] 图4是对实施例1得到的催化剂样品进行透射电镜表征，结果表明活性组分钯纳米粒子高度分散在载体上，其平均分散粒径为3nm。
[0018] 本发明有益效果体现在：
[0019] (1)本发明采用了一种新的多孔锰有机框架作为载体，该载体具有较大的比表面积，同时具有开放的一维管状纳米孔道。
[0020] (2)本发明方法得到的催化剂活性组分钯纳米粒子的分散度高，粒径分布尺寸小。
[0021] (3)本发明方法得到的催化剂在CO气相催化偶联合成草酸二甲酯反应中表现出较好的催化活性，草酸二甲酯的选择性能够达到99％以上。
[0022] (4)本发明制备方法工艺简单易操作，不会对环境造成污染。
附图说明
[0023] 图1为实施例1得到的多孔锰有机框架的三维结构图。
[0024] 图2为实施例1得到的多孔锰有机框架的热重分析曲线图。
[0025] 图3为实施例1得到的多孔锰有机框架负载的纳米钯催化剂的粉末衍射图。
[0026] 图4为实施例1得到的多孔锰有机框架负载的纳米钯催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
[0027] 实施例1
[0028] A.称取1mmol氯化锰、1mmol 3,3’,5,5’-联苯四羧酸、50mmol 2-咪唑烷酮加入到2mL N,N’-二甲基甲酰胺和2mL去离子水的混合溶剂中，搅拌溶解后，转移至23mL的聚四氟乙烯反应釜中，110℃条件下反应2天，冷却至室温后得到纯的锰有机框架晶体，置于真空干燥箱中，80℃条件下活化处理12小时，得到所需的多孔载体；
[0029] B.称取0.05mmol氯钯酸钠、0.15mmol十六烷基三甲基溴化铵、0.25mmol抗坏血酸、1.05g多孔锰有机框架载体加入到15mL去离子水中，在室温条件下不断搅拌浸渍12小时，然后抽滤并分别先后用50mL的去离子水和乙醇各洗涤10次，将得到的固体粉末置于真空干燥箱中80℃条件下干燥10小时得到所述的多孔锰有机框架负载的纳米钯催化剂，其中钯占载体的质量分数为0.5％。
[0030] 实施例2
[0031] 将实施例1步骤A中的反应
温度改成120℃，活化温度改成100℃，步骤B中的0.25mmol抗坏血酸改成0.25mmol的柠檬酸，1.05g多孔锰有机框架载体改成1.75g多孔锰有机框架载体，搅拌浸渍时间改成20h，其余制备条件与实施例1相同，即得到本实施例催化剂样品，其中钯占载体质量分数为0.3％。
[0032] 实施例3
[0033] 将实施例1步骤A中1mmol氯化锰改成1mmol醋酸锰，反应溶剂改成2mL N,N’-二甲基甲酰胺和4mL去离子水，反应温度改成90℃，步骤B中的0.15mmol十六烷基三甲基溴化铵改成0.3mmol聚乙烯吡络烷酮，0.25mmol抗坏血酸改成0.5mmol甲醛，1.05g多孔锰有机框架载体改成2.625g多孔锰有机框架载体，其余反应条件同实施例1相同，即得到本实施例催化剂样品，其中钯占载体质量分数为0.2％。
[0034] 实施例4
[0035] 将实施例1步骤A中的活化温度改成120℃，活化处理时间改成10小时，步骤B的氯钯酸钠改成氯钯酸钾，0.15mmol十六烷基三甲基溴化铵改成0.2mmol的聚乙烯醇，1.05g多孔锰有机框架载体改成5.25g多孔锰有机框架载体，搅拌浸渍时间改成24小时，其余反应条件同实施例1，即得到本实施例催化剂样品，其中钯占载体质量分数为0.1％。
[0037] 量取0.5mL实施例1-4得到的催化剂样品，将其装填为内径5mm的不锈
钢反应管，通过质量流量计向其中引入9mL/min N2，9mL/min CO，7mL/min亚硝酸甲酯，反应加热温度为135℃，连续反应12小时后，对所得产物进行称重计算草酸二甲酯的时空收率，草酸二甲酯的选择性通过在线色谱分析测定，具体反应结果列于表1中。
[0038] 表1实施例1-4催化剂的性能评价结果
[0039]
[0040] 从表1数据可以看出，采用本发明方法得到的催化剂具有较好的催化活性，草酸二甲酯的选择性能够达到99％以上，在Pd的负载量低至0.1％时，草酸二甲酯的时空收率能够达到732g/Lcat·h。
