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高强度酸性172黑液体染料的制备及应用

阅读：603发布：2020-05-08

专利汇可以提供高强度酸性172黑液体染料的制备及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明创造提供了高强度酸性172黑液体染料的制备及应用，包括从原料精制、合成优化和后处理的全流程工艺来制备高强度且各项指标优异的酸性172黑液体染料，并在此基础上通过配方调整配置出较低VOC含量、高染料浓度、打印流畅性好且储存稳定并且对喷头腐蚀性小的酸性黑色纺织墨水，适合于聚酰胺织物的打印。，下面是高强度酸性172黑液体染料的制备及应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.高强度酸性172黑液体染料的制备，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸的精制：
(1)将6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸加入软水中打浆，得到初始体系，用碱溶液调节所述初始体系的pH＝1-2，使初始体系完全溶解，得到溶液；
(2)向上述溶液中缓慢加入氯化钠使固体析出，压滤所得固体，得到滤饼；
(3)将上述滤饼加入软水中打浆，然后加入无机酸，调节pH至滤饼完全溶解，得到溶解液；
(4)向上述溶解液中加入氯化钠使固体析出，搅拌、过滤，得到精制6-硝基-1-重氮基-
2-羟基-4-萘磺酸固体。
步骤二：精制6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸合成高强度酸性172黑液体：
(1)在水中加入碳酸氢铵、氯化钠，搅拌溶解，加入干燥的步骤一得到的精制6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中加入碳酸氢氨调节pH不大于3，得到6-硝氧体溶液；
(3)在水中加入氯化钠、氢氧化钠、2-萘酚，升温、搅拌至完全溶解，得到2-萘酚溶液；
(4)将步骤二(3)所述的2-萘酚溶液快速加入到步骤二(2)所述的6-硝氧体溶液中，搅拌、升温，用30％的盐酸调节pH＝3-6，得到混合液，加入氯化钠使固体析出，搅拌、过滤，得到湿滤饼，将湿滤饼用水打浆并升温得到偶合物溶液；
(5)将三氧化铬加入水中，完全溶解后加入甲酸，直至六价铬完全消失即得到铬化剂溶液；
(6)将步骤二(5)所述铬化剂溶液加入步骤二(4)所述的偶合物溶液中，并用30％氢氧化钠溶液调节pH＝6，检测无偶合物后即为反应终点，得到浓度为8-12％的酸性172黑溶液；
(7)将步骤二(6)所述酸性172黑溶液染料用去离子水稀释后，用微滤膜过滤后进入纳滤脱盐系统脱盐和浓缩，加入缓冲剂调节pH值，微滤后可以得到高强度酸性172黑液体。
2.根据权利要求1所述的高强度酸性172黑液体染料的制备，其特征在于：所述步骤一(1)中使用的碱溶液优选为浓度20-40％的氢氧化钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的高强度酸性172黑液体染料的制备，其特征在于：所述步骤一(1)中初始体系的pH优选1-1.5。
4.根据权利要求1所述的高强度酸性172黑液体染料的制备，其特征在于：所述步骤一(3)中加入的无机酸优选为浓度30％的浓盐酸。
5.根据权利要求1所述的高强度酸性172黑液体染料的制备，其特征在于：所述步骤一(2)中加入氯化钠的质量与所述溶液的体积比为14-16kg：100L，所述步骤一(4)中加入氯化钠的质量与所述溶解液的体积比为14-16kg：100L。
6.根据权利要求1所述的高强度酸性172黑液体染料的制备，其特征在于：所述步骤二(2)中向混合溶液中加入碳酸氢氨调节pH＝1.5-2.5。
7.根据权利要求1所述的高强度酸性172黑液体染料的制备，其特征在于：所述步骤二(4)中用30％的盐酸调节pH＝4.5-5.5。
8.根据权利要求1所述的高强度酸性172黑液体染料的制备，其特征在于：所述步骤二(5)中三氧化铬：水：甲酸的质量体积比为1-2kg:4-7L:2-5kg。
9.根据权利要求1所述的高强度酸性172黑液体染料的制备，其特征在于：所述步骤二(4)中加入氯化钠的质量与所述混合液的体积比为5-15kg：100L。
10.以权利要求1-9任一项所述的高强度酸性172黑液体为原料制备得到的纺织喷墨墨水，包括以下组分，均按质量百分比计：
酸性172黑液体：50-55％；
保湿剂、润湿剂、助溶剂：20-50％；
表面活性剂：0.1％-1％。

说明书全文

高强度酸性172黑液体染料的制备及应用

技术领域

[0001] 本发明创造属于金属络合染料领域，尤其是涉及高强度酸性172黑液体染料的制备及应用。

背景技术

[0002] 酸性染料被广泛用于羊毛、锦纶、蚕丝及其混纺织物的染色和直接印花。随着数码印花工艺的普及，该类型染料也被大量用于数码印花墨水的生产，适用的面料包括羊毛、尼绒、锦纶和丝绸等材质。为了适应数码印花设备打印越来越快的发展趋势，除了要求数码印花墨水的过滤和储存性能优异、色域广、有害杂质含量低，墨水的浓度也越来越高，酸性纺织墨水从5-6％的浓度逐步提升到了8-10％，并有进一步提升的趋势。为了提高墨水浓度，目前常用的解决方案是增大具有助溶作用的有机溶剂的量。但是这样也会带来诸多问题。有机溶剂的增加，会提高VOC的排放量；其次有机溶剂含量的提高会导致墨水的表面张力下降，使得墨水兼容不同类型喷头的适应能力下降；而且溶剂过多也会导致打印图像变模糊，影响图像分辨率。

[0003] 酸性纺织墨水中通用的黑色着色剂是酸性172黑(Acid Black S-RL)，它是Cr3+与3-羟基-4-((2-羟基萘基)偶氮)-7-硝基萘-1-磺酸钠的1:2对称金属络合染料。目前市场上的酸性172黑原粉中影响溶解度的主要杂质是无机盐(通常含量在10-15％)，尤以硫酸盐为主，同时还含有一些有机杂质，包括未反应完全的2-萘酚(通常含量在2-7％)以及8-硝基-
1-重氮基-2- 羟基-4-萘磺酸(简称8-硝-1,2,4酸氧体或者8-硝氧体)与乙萘酚偶合后铬化产物。8-硝基氧体与苯酚的偶合产物的铬化物会导致酸性172黑染料强度和发色强度明显下降，但是很难通过包括膜分离在内的常规分离手段进行有效分离。其中硫酸根主要来源于残留在原料6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4- 萘磺酸(简称6-硝-1,2,4酸氧体或者6-硝氧体)的硫酸。氯化盐和2-萘酚都可以通过纳滤膜(截留分子量500-1000)进行比较彻底的去除，但是这种方法不能有效去除硫酸盐(原粉中硫酸根残留可以达到上万ppm，去除率通常小于70％)，而且除盐效率低下，并大大增加废水的产生，无法有效提高脱盐后的酸性172染料的水溶性、过滤性能和储存性能，导致其生产出来的高浓墨水(染料10-12％)的打印流畅性存在比较大的问题，不能满足高速one-pass打印的需要。虽然有专利US20160230334A1可以通过添加2-吡咯烷酮作为助溶剂的方式获得稳定性好的高浓酸性172黑墨水，但是2-吡咯烷酮对于某些工业喷头具有腐蚀性，并不是一种通用的解决方案，而且大量使用2-吡咯烷酮也增加了VOC排放。美国专利US7211129采用墨水含量40％的较低沸点的硫二甘醇作为助溶剂也存在墨水VOC含量较高的问题。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明创造旨在提出一个从原料精制、合成优化和后处理的全流程工艺来制备高强度且各项指标优异的酸性172黑液体无盐染料，并在此基础上通过配方调整配置出较低VOC含量、高染料浓度、打印流畅性好且储存稳定并且对喷头腐蚀性小的酸性黑色纺织墨水，适合于聚酰胺织物的打印。

[0005] 为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

[0006] 本发明的特质之一是涉及6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸的精制方法，由如下步骤组成：

[0007] (1)室温下，将6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸加入软水中打浆，得到初始体系，用碱溶液调节所述初始体系的pH＝1-2，使初始体系完全溶解，得到溶液；

[0008] 控制初始体系的pH＝1-2，既可以保证1,2,4-酸氧体、6-硝氧体及8-硝基氧体等可以完全溶解，又可以控制其溶解度不会太大，否则后续操作中需要加入大量的氯化钠进行盐析，不利于后续操作的进行。

[0009] 同时控制pH＝1-2可以使得钙离子、硫酸根离子等杂质离子均溶于水。

[0010] 控制pH＝1-2同时可以使得精制6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸固体的产率最高。pH大于2时，加相同的氯化钠，收率明显下降；如果要达到类似的收率，加入的氯化钠量要明显增加，不利于后续操作。

[0011] (2)向上述溶液中缓慢加入氯化钠使固体析出，压滤所得固体，得到滤饼；

[0012] 由于1,2,4-酸氧体、8-硝基氧体等在上述条件下的溶解度大于6-硝氧体，因此加入氯化钠后，6-硝氧体析出，而1,2,4-酸氧体、8-硝基氧体及钙离子、硫酸根离子等杂质离子留在溶液中，析出的量很少，进而实现了6- 硝氧体的一次精制。

[0013] (3)室温下，将上述滤饼加入软水中打浆，然后加入无机酸，调节pH 至滤饼完全溶解，得到溶解液；

[0014] (3)中加入无机酸使得滤饼及上一步中夹带的氯化钠更好的溶解。

[0015] 将(2)得到的滤饼与一起析出的1,2,4-酸氧体、8-硝基氧体等进一步溶解。并利用多价阴离子和阳离子在酸性条件都易溶解的特性，在酸性条件下去除多价阴离子和阳离子，实现分离和除杂。

[0016] (4)向上述溶解液中加入氯化钠使固体析出，搅拌、过滤，得到精制 6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸固体。

[0017] 将(3)所得到的溶解液进一步加入氯化钠进行盐析，使6-硝氧体析出，残留的1,2,4-酸氧体、8-硝基氧体及钙离子、硫酸根离子等杂质离子留在溶液中，进而实现了6-硝氧体的二次精制。

[0018] 进一步的，所述(1)中使用的碱溶液优选为浓度20-40％的氢氧化钠水溶液。

[0019] 进一步的，所述(1)中使用的碱溶液优选为浓度30％的氢氧化钠水溶液。

[0020] 进一步的，所述(1)中初始体系的pH优选1-1.5。

[0021] 进一步的，所述(3)中加入的无机酸为浓度30％的浓盐酸。

[0022] 进一步的，所述(2)中加入氯化钠的质量与所述溶液的体积比为14-16kg：100L，所述第四步中加入氯化钠的质量与所述溶解液的体积比为 14-16kg：100L。

[0023] 本发明的特征之二是利用上述精制方法得到的精制6-硝基-1-重氮基 -2-羟基-4-萘磺酸合成高强度的酸性172黑液体的制备工艺，由如下步骤组成：

[0024] (1)在50℃的水中加入碳酸氢铵、氯化钠，搅拌溶解，然后加入干燥后的所述精制6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸，得到混合溶液；

[0025] 精制6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸、氯化钠、碳酸氢铵、水的质量体积比为5-6.5kg:1kg:1kg:20L；

[0026] 相比于现有技术，在(1)中没有加入氯化锌，避免给后续的反应体系中引入锌杂质。

[0027] (2)控制上述混合溶液的温度为35℃，向混合溶液中加入碳酸氢氨调节pH不大于3，得到6-硝氧体溶液；

[0028] (3)在水中加入氯化钠、氢氧化钠、2-萘酚，,升温至70℃，搅拌至完全溶解，得到2-萘酚溶液；

[0029] 氯化钠、氢氧化钠、2-萘酚、水的质量体积比为 1.3-1.5kg:1kg:4-5kg:17-18L；

[0030] (4)将步骤三所述的2-萘酚溶液快速加入到步骤二所述的6-硝氧体溶液中，控制初始pH不大于9，保持温度在45℃，搅拌4h，然后升温到75℃，用30％的盐酸调节pH＝3-6，加入氯化钠使固体析出，搅拌1-3h后过滤得到湿滤饼，将湿滤饼用水打浆并升温至70℃得到偶合物溶液；

[0031] 在进行铬化反应前加入盐酸调节溶液的pH，然后加入氯化钠进行盐析。先用盐酸调节pH可以降低反应物的溶解度，减少后续盐析步骤中所需用的氯化钠的量。

[0032] (5)将三氧化铬加入水中，完全溶解后加入甲酸，直至六价铬完全消失即得到铬化剂溶液，搅拌4h并保持温度在80℃；三氧化铬：水：甲酸的质量体积比为1-2kg:4-7L:2-5kg；

[0033] (6)将步骤五所述铬化剂溶液加入步骤四所述的偶合物溶液中，并用 30％氢氧化钠溶液调节pH＝6，升温至100℃，回流保温4h并保持pH＝5.5,检测无偶合物后即为反应终点，得到浓度为8-12％的酸性172黑溶液；

[0034] (7)将上述172液体染料用去离子水稀释后，用微滤膜过滤后进入纳滤脱盐系统脱盐和浓缩，加入缓冲剂调节pH值，微滤后可以得到高强度酸性172黑液体。

[0035] 进一步的，所述(2)中向混合溶液中加入碳酸氢氨调节pH＝1.5-2.5。

[0036] 进一步的，所述(4)中控制初始pH值＝7-9，用30％的盐酸调节 pH＝4.5-5.5，加入氯化钠的质量与所述偶合物溶液的质量体积比为5-15kg： 100L。

[0037] 进一步的，所述(5)中的三氧化铬：水：甲酸的质量体积比优选为 1-1.5kg:4-5L:3-4kg。

[0038] 进一步的，所述(7)中过滤前稀释的浓度为3-7％，优选4-6％。

[0039] 进一步的，所述(7)中微滤膜可以选择聚丙烯(PP)、玻纤(GF)、聚醚砜(PES)和尼龙(N66)，孔径可以选择0.1μm-1μm，优选0.1μm-0.2μm 的GF膜。

[0040] 进一步的，所述(7)中加入调节pH的酸和碱可以为柠檬酸、醋酸、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三(羟甲基)-氨基甲烷、碳酸氢胺、碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠，调节pH＝5-9，优选醋酸，调节pH＝6-7.

[0041] 进一步的，所述(7)中可以加入抗微生物剂，例如杀生物剂和杀真菌剂，以抑制有害微生物的生长。抗菌剂的例子包括但不限于 UCARCIDETM和系列及其组合，优选 GXL，添加量0.1％-0.5％，优选0.1％-0.3％。

[0042] 进一步的，最后浓缩获得的色浆的残留氯离子、硫酸根离子、钙离子和镁离子合计按照折干染料计小于500ppm，更优选小于250ppm。

[0043] 相对于现有技术，本发明创造所述的高强度酸性172黑液体染料的制备及应用具有以下优势

[0044] (1)利用了不同物料在不同pH值条件下和高盐状态下的溶解度不同进行分离对6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸在合成酸性172黑液体染料前进行精制，从源头解决了硫酸根等各种杂质去除的问题，从而可以通过纳滤分离得到低有机杂质和盐含量且强度高的酸性172黑液体染料。

[0045] (2)该液体染料的染料浓度可以达到20％以上，不需要加入过低沸点且可能对喷头有损害的的有机助溶剂就能配置成高浓度的纺织墨水(墨水浓度超过10％),而且墨水的打印流畅性和储存稳定性可以满足高速数码印花的需求。

[0046] 为了进一步验证通过本发明工艺获得的高强度色浆的优势，本发明还提供了一种由高强度酸性172黑液体制备纺织喷墨墨水的配比和方法。通常的喷墨墨水除了着色剂，还包括有湿润剂，螯合剂，消泡剂，缓冲剂，粘度调节剂，杀菌剂，表面活性剂和表面张力改性剂等,这都是本领域已知的。

[0047] 一种酸性172黑液体为原料制备得到的纺织喷墨墨水，包括以下组分，均按质量百分比计：

[0048] 酸性172黑液体：50-55％；

[0049] 保湿剂、润湿剂、助溶剂：20-50％；

[0050] 表面活性剂：表面活性剂：0.1％-1％。

[0051] 酸性172黑液体的质量占墨水总质量的50-55％以上，折干之后干重占 10-12％。

[0052] 湿润剂包括乙二醇，1,3丙二醇，1,4丁二醇，1,4环己烷二甲醇，1,5 戊二醇，1,6己二醇，1,8辛二醇，1,2丙二醇，1,2丁二醇，1,3丁二醇2,3 丁二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，平均分子量为200、300、400、600、900、 1000、1500和2000的聚乙二醇，二丙二醇，平均分子量为425的聚丙二醇， 725、1000和2000，甘油，1,2,6-己三醇，山梨醇，2-吡咯烷酮，1-甲基-2- 吡咯烷酮，1-甲基-2-哌啶酮，N-乙基乙酰胺，N-甲基丙酰胺，N-乙酰基乙醇胺，N-甲基乙酰胺，甲酰胺，3-氨基-1,2-丙二醇，2,2-硫代二乙醇，3,3- 硫代二丙醇，四亚甲基砜，丁二烯砜，碳酸亚乙酯，丁氧基丙酮，四氢糠醇，甘油，1,2,4-丁烯三醇，三甲基丙烷，泛醇，Liponic EG-1。

[0053] 保湿剂为乙二醇，甘油、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、麦芽糖、赤鲜糖、泛醇、Liponic EG-1。

[0054] 为了降低墨水VOC的含量，同时保证墨水的其他指标例如粘度、表面张力等能达到喷头要求，本发明优选的保湿剂是乙二醇，甘油和山梨糖醇中的一种或多种,同时兼具增稠剂作用,用量为墨水总质量的20-70％，优选 25-45％。

[0055] 鉴于前述工艺获得的色浆的残留离子浓度已经处于一个很低的水平，可以在配置墨水中不加入螯合剂，因为常用的螯合剂EDTA在纺织品中也是受限化学物质。

[0056] 合适的表面活性剂包括乙氧基化的乙炔二醇(例如的系列)，乙氧基化的伯醇(例如系列)和仲醇(例如系列)醇，磺基琥珀酸酯(例如系列)，有机硅(例如Evonik的系列)和含氟表面活性剂。

[0057] 基于油墨的总重量，表面活性剂的质量通常约占墨水总质量的0.1％至1 ％。考虑到前述色浆已经加入了杀菌剂和pH调节剂，墨水中可以酌情添加。

[0058] 墨滴的速度，墨滴的分离长度，墨滴的大小和流的稳定性受表面张力和油墨粘度的影响很大。一般工业纺织墨水浓度根据喷头不同粘度范围在 1.5-12cps，表面张力在25-55达因/cm。为了满足主流喷头需求，优选粘度在4-10cps，表面张力在30-50达因/cm。

具体实施方式

[0059] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0060] 下面将结合实施例来详细说明本发明创造。

[0061] 实施例1

[0062] 6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸(又称6-硝氧体)的精制：

[0063] 在3000升PP材质的#1反应釜中，500Kg6-硝氧体加入1000升软化水，在180-200rpm下搅拌打浆，控制温度在20℃下加入30％的NaOH溶液120升调节pH＝1.03，全溶解后用布袋过滤器过滤，收集滤液转移至#2反应釜。

[0064] 1小时内向#2反应釜加入氯化钠230公斤，搅拌后静置。等固体不再析出后用板框压滤机压滤得到滤饼。将此滤饼加入#1号反应釜，用1000升软水打浆，控制搅拌速度180-200rpm，始终控制温度不超过20℃，然后加入 120Kg的30％盐酸至物料全部溶解。

[0065] 然后向#1号反应釜加入180Kg氯化钠，继续搅拌1小时后静置。等物料不再析出后用板框压滤机压滤得到精制湿滤饼750Kg，折干326Kg，折合收率为70.2％。用HPLC、离子色谱测定的6-硝氧体精制前后的数据如下表1 所示。

[0066] 实施例2

[0067] 硝氧体精制的精制与实施例1不同的是在初始阶段加入125升30％的 NaOH溶液把pH调节至2，其他步骤都与实施1相同，则得到精制的6-硝基氧体湿滤饼664Kg，折干288Kg，折合收率为61.8％。用HPLC、离子色谱测定的6-硝氧体精制前后的数据如下表1所示。

[0068] 实施例3：

[0069] 6-硝氧体精制的精制与实施例1不同的是在初始阶段加入125升30％的 NaOH溶液把pH调节至2，并且把第一步精制加入的氯化钠的量增加到265 公斤，其他步骤都与实施1相同，则得到精制的6-硝基氧体湿滤饼737Kg，折干345Kg，折合收率为69.0％。用HPLC、离子色谱测定的6-硝氧体精制前后的数据如下表1所示。

[0070] 表1 6-硝氧体精制前后的数据对比表

[0071]

[0072] 由表1的数据可以很清晰的看出，pH为1.03时，收率较高，且加入第一步精制时加入的氯化钠质量相对较少(实施例1)；当pH升高到2时，若加入相同质量的氯化钠，则产率降低了将近10％(实施例2)；若想要得到与实施例1相近的收率，则加入的氯化钠的质量就要增加35kg(实施例3)。因此选择合适的pH对于收率及后续盐析的操作都有很重要的影响。

[0073] 由表1的数据可以很清晰的看出经过本方法精制后的6-硝基-1-重氮基 -2-羟基-4-萘磺酸(又称6-硝氧体)中的各种杂质诸如6-硝基氧体、1,2,4- 酸氧体、8-硝基氧体、钙离子、硫酸根离子的含量显著降低。

[0074] 经过精制的6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸，纯度超过98.50％，2- 萘酚残留含量小于0.2％，1,2,4-酸残留含量小于0.1％，1,2,4-酸氧体含量小于0.1％，8-硝基氧体小于1％，硫酸根离子小于500ppm。

[0075] 相比于现有技术，其对后续酸性172黑产品溶解度、过滤性能和储存稳定性的影响很小，使用其合成的酸性172黑产品性能优良。

[0076] 实施例4

[0077] 高强度酸性172黑合成：

[0078] 利用上述精制方法得到的精制6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸合成酸性172黑液体的制备工艺：

[0079] 在1000升反应釜中加入300升水，升温到50℃，加入15公斤碳酸氢铵，15公斤氯化钠，搅拌溶解。然后加入实施例1得到的折干88.5公斤精制的 6－硝基－1，2，4－酸氧体滤饼(纯度98.97％)，并用碳酸氢氨调节pH＝2.5，保持温度在35℃。

[0080] 在180升水中加入15公斤氯化钠，10.5公斤氢氧化钠，和43.2公斤的 2-萘酚，升温至70℃，搅拌至全溶解，温度为60℃。将此2-萘酚溶液快速加入到6-硝氧体溶液，初始pH为9，保持温度在45℃，搅拌4个小时。然后温度升到75℃，用30％的盐酸调节pH＝5，加入体积
8％的氯化钠盐析，搅拌1小时后过滤的湿滤饼，将此湿滤饼用200升水打浆升温至70℃得到偶合物溶液。

[0081] 将15公斤三氧化铬加入至85升水中，全溶后滴加50公斤甲酸，加完后检测终点至六价铬消失，搅拌4小时并保持温度在80℃，得到铬化剂溶液。将该铬化剂溶液加入上述偶合物溶液并用30％氢氧化钠溶液调节pH＝6，升温至100℃，回流保温4小时并保持pH＝5.5，TLC检测无偶合物后即为反应终点，得到染料浓度为10.1％的酸性172溶液液体1930公斤，收率87％。

[0082] 将上述酸性172液体染料用去离子水稀释到5％，用孔径为1.0μm玻璃纤维膜将上述产品过滤后进入截留分子量为500-700的纳滤膜脱盐系统，并分三次每次补加2000升，保持膜压在1.2MPa。然后把膜压升到1.8MPa进行浓缩，加入醋酸调节pH不大于9，加入杀菌剂1000ppm，过滤即可得到 pH＝6.60、染料含量20.1％的液体920公斤，收率94.9％。

[0083] 色浆的过滤性能和储存稳定性通过如下测试方法检测：

[0084] 过滤测试：为了评估用于配置喷墨墨水的无盐酸性液体染料的过滤性能，在ASTM Standard D4189-82基础上进行了改进，过滤染料浓度为 20.0±0.5％的500ml样品，取第一个100毫升过滤的时间为T1，取最后一个 100毫升过滤的时间为T5，过滤指数FI＝T1/T5 x 100％。如果FI大于0.80，该色浆的过滤性能优异；如果在0.6-0.8之间，可以判定该色浆过滤性能合格；如果小于0.6，过滤性能可以判定为不合格。

[0085] 老化测试：把色浆分别置于-18℃和70℃下密封存放14天后，恢复到室温，分别测试存放前后pH和过滤性能的变化。如果pH变化低于起始的10％，判断为优秀；如果在起始的10-20％之间，判断为合格；如果超过起始值的 20％，判断为不合格。老化前后的过滤性能按照前面的方法检测和判断。老化后的粘度变化的判断标准类似于pH。

[0086] 对比例1

[0087] 把市售的酸性172黑100公斤用2000升去离子水打浆后，用孔径为 1.0μm玻璃纤维膜过滤后进入截留分子量为500-700的纳滤膜脱盐系统，并分三次每次补加1000升，保持膜压在1.2MPa。然后把膜压升到1.8MPa进行浓缩，得到pH＝6.80、染料含量18.0％的液体400公斤，收率72％。

[0088] 对比例2

[0089] 其他条件跟对比例1的一样，不同的是把纳滤膜换成截留分子量为1000 的膜，得到pH＝6.70、染料含量18.2％液体380公斤，收率69.1％。

[0090] 表2实施例3与对比例的各类数据对比表

[0091]

[0092]

[0093] 由表2可以清晰的看出使用精制的6-硝基-1-重氮基-2-羟基-4-萘磺酸合成的酸性172黑液体的折干离子浓度远远小于对比例，氯离子、硫酸根离子、镁离子和钙离子的折干含量均小于60ppm，老化前后过滤系数T1/T5％均不低于0.80，老化前后的粘度和pH变化均低于初始值的10％。

[0094] 实施例5

[0095] 把实施例4得到的浓度为20.1％液体染料59.7公斤转移到200公斤不锈钢拉缸，在搅拌的情况下(200rpm)分别按顺序投入下表的成分和对应的质量，然后持续搅拌2小时，用0.1μm玻璃纤维膜过滤。

[0096] 表3实施例5的成分配比表

[0097]

[0098] 墨水性质：pH＝6.0,粘度(cps,25℃)＝7.6,表面张力(达因/cm)＝43[0099] 打印测试：采用Ajet3190京瓷喷头宽幅打印设备进行30米持续打印测试(室温25℃，相对湿度50％)，然后进行喷头状态检测，发现打印测试条断墨条数只有1条。

[0100] 以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

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