나노에멀션 유화용 조성물, 양연속 마이크로에멀션, 화장료 및 그 제조방법{COMPOSITION FOR NANOEMULSION EMULSIFICATION, BICONTINUOUS MICROEMULSION, COSMETIC, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 나노레벨 입자 사이즈(nano level 粒子 size)의 수중유형 에멀션(水中油型 emulsion)의 조제에 사용할 수 있는 나노에멀션 유화용 조성물(nanoemulsion 乳化用 組成物), 이 조성물을 사용해서 얻어지는 양연속 마이크로에멀션(兩連續 microemulsion) 및 화장료(化粧料) 그리고 이 화장료의 제조방법에 관한 것이다.

포스포릴콜린기 함유 중합체(phosphorylcholine基 含有 重合體)는, 생체막(生體膜)을 구성하는 인지질(燐脂質)과 그 구조가 유사하기 때문에, 혈액적합성, 보체 비활성화(補體 非活性化), 생체물질 비흡착성 등의 생체적합성이 우수하고, 또 오염방지성, 보습성 등이 우수한 성질을 구비하는 것이 알려져 있어, 각각의 기능을 살린 생체관련 재료의 개발을 목적으로 한 중합체의 합성 및 그 용도에 관한 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있다.

그중에서 특허문헌1에는, 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸-2′－(트리메틸암모니오)에틸포스페이트와 옥타데실메타크릴레이트와의 공중합체(이하, 이 공중합체 및 그 유도체를 「ＭＰＣ계 공중합체」라고 약기(略記)한다)를 사용한 폴리머 나노스피어(polymer nanosphere)가 기재되어 있고, 이 폴리머 나노스피어를 포함하는 화장료가, 피부에 대한 감촉이 양호하고 도포한 후에는 피부에 높은 내수성을 갖게 하면서 장기간 유지되는 배리어 기능과 보습성을 구비하는 것이 기재되어 있다.

또한 특허문헌1에는, 이 폴리머 나노스피어에 비타민류나 각종 향료류 등을 내포(內包)시킬 수도 있고, 그것에 의하여 피내포물(被內包物)의 사용감이나 안정성을 개선할 수 있는 것이 시사되어 있다. 그러나 특허문헌1에는 내포화할 수 있는 것의 종류나 양에 대해서는 구체적으로 밝혀져 있지 않았다.

특허문헌2에는, ＭＰＣ계 공중합체(폴리머 나노스피어)와 양이온성 계면제로 이루어지는 양이온성 나노미립자를 함유하는 화장료가 기재되어 있고, 폴리머 나노스피어에 양이온성 계면활성제를 복합(複合)시킴으로써 모발이나 피부에 대한 흡착성이 개선되는 것이 기재되어 있다. 그러나 특허문헌2에 기재되어 있는 폴리머 나노스피어는, 지용성 성분을 내포하는 기능에 관해서는 개선되고 있지 않고, 내포할 수 있는 지용성 성분량은 극히 소량으로, 충분하지 않았다.

특허문헌3에는, ＭＰＣ계 공중합체와 비이온성 계면활성제를 조합시킨 Ｏ/Ｗ형 유화물이 기재되어 있다. 그러나 이 Ｏ/Ｗ형 유화물중에 있어서 ＭＰＣ계 공중합체는 폴리머 나노스피어를 형성하고 있지 않고, 지용성 성분의 사용감이나 안정성의 개선에 관해서는 달성되어 있지 않았다. 또 유화물의 제작에는 40ＭＰａ 이상의 높은 압력이 필요하다고 하는 문제점이 있었다.

이와 같이 폴리머 나노스피어에 유성성분(油性成分)을 내포시킴으로써, 피내포화물의 사용감이나 안정성을 개선할 수 있다. 그러나 종래기술에서는 폴리머 나노스피어에 내포할 수 있는 유성성분의 종류의 수는 적고 또한 그 양도 극히 소량이었다.

본 발명은, 내포되는 유성성분의 종류나 양을 증가시킬 수 있는 폴리머 나노스피어를 포함하는 수중유형 에멀션에 관련되는 기술에 관한 것으로서, 구체적으로는, 이러한 수중유형 에멀션의 조제에 사용할 수 있는 유화용 조성물, 이 조성물을 사용해서 얻어지는 양연속 마이크로에멀션 및 화장료 그리고 이 화장료의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명자들은, 상기 사항에 비추어 예의 검토한 결과, (A)성분 : ＭＰＣ계 공중합체, (B)성분 : 고ＨＬＢ의 비이온성 계면활성제, (C)성분 : 다가 알코올 및 (D)성분 : 물을 특정한 비율로 조합시킴으로써, 내포할 수 있는 유성성분의 종류나 양을 증가시킬 수 있는 폴리머 나노스피어를 포함하는 수중유형 에멀션(나노에멀션) 유화용 조성물을 개발하기에 이르렀다.

또한 본 발명자들은, 이 유화용 조성물에 (E)성분 : 유성성분을 가함으로써 양연속 마이크로에멀션을 형성할 수 있는 것을 찾아내고, 또한 이것을 물로 희석해서 얻어지는 나노에멀션이 그 폴리머 나노스피어 내에 다량 그리고 다종의 유성성분을 내포할 수 있기 때문에 사용감이나 안정성이 우수한 것도 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉 본 발명은 이하에 나타나 있는 바와 같다.

〔1〕하기의 (Ａ)성분∼(D)성분으로 구성되고, 각 성분의 질량비율이 하기의 조건을 충족시키는 나노에멀션 유화용 조성물.

〔(A)+(B)〕: (C) : (D) = 1 : 4∼8 : 0.4∼0.8

(A)성분 : 식(1)로 나타내지는 구성단위(a1) 및 식(2)로 나타내지는 구성단위(a2)로 이루어지고, 구성단위(a1) : (a2)의 몰비가 5 : 95 ∼ 60 : 40이며, 중량평균분자량이 5,000∼5,000,000인 공중합체

(식 중에서 R ¹ 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

(식 중에서 R ² 는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R ³ 은 탄소수 12∼24의 탄화수소기를 나타낸다)

(B)성분 : ＨＬＢ값이 10∼14인 비이온성 계면활성제

(C)성분 : 다가 알코올

(D)성분 : 물

〔2〕상기 〔1〕에 기재되어 있는 나노에멀션 유화용 조성물과 (E)성분 : 유성성분이 유화되어 이루어지는 양연속 마이크로에멀션.

〔3〕상기 〔2〕에 기재되어 있는 양연속 마이크로에멀션이 물로 희석되어 이루어지는 나노에멀션으로 이루어지는 화장료.

〔4〕하기의 공정(I) 및 (II)를 구비하는 상기 〔3〕에 기재되어 있는 화장료를 제조하는 방법.

공정(I) : 상기 〔1〕에 기재되어 있는 나노에멀션 유화용 조성물과, 상기 〔2〕에 기재되어 있는 (E)성분을 혼합하고, 양연속 마이크로에멀션을 조제하는 공정

공정(II) : 공정(I)에서 얻어진 양연속 마이크로에멀션을 물로 희석하여 나노에멀션을 형성하는 공정

본 발명의 나노에멀션 유화용 조성물과 유성성분(E)으로 이루어지는 양연속 마이크로에멀션에 의하면, 내포되는 유성성분의 종류나 양을 증가시킬 수 있는 폴리머 나노스피어를 포함하는 수중유형 에멀션을 조제할 수 있다.

또한 본 발명의 화장료는, 본 발명의 양연속 마이크로에멀션을 물로 희석해서 얻어지는 나노에멀션으로 이루어지므로, 종래기술에서의 폴리머 나노스피어를 포함하는 화장료와 비교하면, 그 유성성분에 의한 스킨케어(skin care) 효과나 헤어케어 효과를 보다 향상시켜서 발휘시킬 수 있음과 아울러 높은 안정성을 구비한다.

또한 본 발명의 제조방법에 의하면, 본 발명의 화장료를 간이하게 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.

〔나노에멀션 유화용 조성물〕

본 발명의 나노에멀션 유화용 조성물은, (A)성분 : 공중합체, (B)성분 : 비이온성 계면활성제, (C)성분 : 다가 알코올 및 (D)성분 : 물로 구성된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다. 또 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 각각 공중합체(A), 비이온성 계면활성제(B), 다가 알코올(C) 및 물(D)로 표기하는 경우가 있다.

<공중합체(A)>

본 발명에서 사용되는 공중합체(A)는, 상기 식(1)으로 나타내지는 구성단위(a1) 및 상기 식(2)으로 나타내지는 구성단위(a2)로 이루어진다.

구성단위(a1) 및 구성단위(a2)는 각각, 하기 식(1'）로 나타내지는 포스포릴콜린 유사기 함유 단량체((phosphorylcholine 類似基 含有 單量體)(이하, PC단량체라고 약기한다) 및 하기 식(2'）로 나타내지는 장쇄탄화수소기 함유 단량체(長鎖炭化水素基 含有 單量體)(이하, LH단량체라고 약기한다)를 중합함으로써 유도할 수 있다. 또 PC단량체와 LH단량체와의 중합은 공지의 방법으로 실시할 수 있다.

(식 중에서 R ¹ 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

PC단량체로서는, 예를 들면 2-메타크로일옥시에틸포스포릴콜린이나 2-아크로일옥시에틸포스포릴콜린을 들 수 있다. PC단량체로서, 이들중에서 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

(식 중에서 R ² 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R ³ 은 탄소수 12∼24의 탄화수소기를 나타낸다.)

LH단량체의 R ³ 은, 탄소수 12∼24, 바람직하게는 14∼20, 특히 바람직하게는 16∼18의 장쇄탄화수소기이다. 탄화수소기의 탄소수가 지나치게 작은 경우에는, 공중합체의 수용성이 높아져 수중에서 자기회합(自己會合)하지 않아 폴리머 나노스피어를 형성하기 어려워지는 경우가 있다. 또 탄소수가 지나치게 큰 경우에는, 폴리머 나노스피어의 입경이 커지게 되므로 폴리머 나노스피어가 안정화하지 않는 경우가 있다.

탄화수소기는, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이더라도 좋고, 직쇄(直鎖 : normal chain) 또는 분기(分岐)의 탄화수소기이더라도 좋다.

LH단량체로서는, 예를 들면 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 도코사닐(메타)아크릴레이트 등의 직쇄 또는 분기 알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 LH단량체로서, 이들중에서 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

공중합체(A)의 중량평균분자량은 5,000∼5,000,000의 범위이며, 10,000∼1,000,000의 범위인 것이 바람직하다. 공중합체의 중량평균분자량이 지나치게 작은 경우에는 폴리머 나노스피어의 안정성이 저하하는 경우가 있고, 중량평균분자량이 지나치게 큰 경우에는 폴리머 나노스피어를 형성하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

또 본 발명에 있어서 공중합체(A)의 중량평균분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(ＧＰＣ)를 사용해서 실시예에 기재되어 있는 조건으로 측정한 값이다.

또한 공중합체(A)중에 있어서의 구성단위(a1) : (a2)의 몰비는 5 : 95 ∼ 60 : 40이며, 이 몰비는 PC단량체와 LH단량체의 구성 몰비에 관해서도 같다.

PC단량체와 LH단량체의 구성 몰비는, PC단량체 5∼60mol％ 및 LH단량체 40∼95mol％이며, 바람직하게는 PC단량체 15∼30mol％ 및 LH단량체 70∼85mol％의 비율이다. LH단량체의 비율이 지나치게 작은 공중합체에서는 충분히 폴리머 나노스피어 분산액의 안정성을 유지하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있고, LH단량체의 비율이 지나치게 크면 폴리머 나노스피어로서 형태를 형성하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.

<비이온성 계면활성제(B)>

본 발명에서 사용되는 비이온성 계면활성제(B)는, ＨＬＢ(hydrophile-lipophile balance)값이 10∼14이며, 바람직하게는 10.5∼13.5이다. ＨＬＢ값이 지나치게 작을 경우, 또는 지나치게 큰 경우에는, 양연속 마이크로에멀션을 만드는 것이 어렵고, 나노레벨 입자 사이즈의 수중유형 에멀션의 형성이 곤란하게 되는 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 비이온성 계면활성제(B)로서는, ＨＬＢ값이 10∼14의 범위내이면 비이온성 계면활성제의 종류가 한정되지는 않는다. 예를 들면 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산에스테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체 등의 지방산에스테르형 비이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 알킬에테르형 또는 아릴에테르형 비이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시플로필렌 블록 공중합체;에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌-폴리옥시플로필렌 블록 공중합체 부가물; 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제(B)로서 구체적으로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄테트라올리에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비톨모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨헥사스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨펜타올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨모노이소스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라이소스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌글리세린모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린모노이소스테아레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린트리이소스테아레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린모노올리에이트 등의 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌디올리에이트, 디스테아린산에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌베헤닐에테르, 폴리옥시에틸렌2-옥틸도데실에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리옥시에틸렌알케닐에테르; 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다.

여기에서 상기 ＨＬＢ값은, 川上(가와가미)가 제창한 하기 식에 의하여 구할 수 있다(川上 : 과학, 23, 546(1953)).

ＨＬＢ값 = 7 + 11.7·Ｌｏｇ(ＭＷ/ＭＯ)

(여기에서 ＭＷ는 친수기(親水基)의 분자량, ＭＯ는 친유기부(親油基部)의 분자량을 나타낸다.)

비이온성 계면활성제(B)로서 바람직하게는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(5∼9)라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌(6∼12)세틸에테르, 폴리옥시에틸렌(7∼14)올레일에테르, 폴리옥시에틸렌(7∼14)스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌(5∼10)알킬(12∼14)에테르, 폴리옥시에틸렌(6∼10)트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌(5∼10)미리스틸에테르, 폴리옥시에틸렌(7∼12)이소스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌(10∼15)베헤닐에테르, 폴리옥시에틸렌(21∼26)폴리옥시플로필렌(10∼15)데실테트라데실에테르, 폴리옥시에틸렌(20∼40) 경화 피마자유를 들 수 있다.

비이온성 계면활성제(B)로서, 이들중에서 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

<다가 알코올(C)>

본 발명에서 사용되는 다가 알코올(C)은, 2가 이상의 알코올로서, 바람직하게는 2가 또는 3가의 알코올이다. 다가 알코올(C)의 탄소수는, 예를 들면 2∼10이며, 바람직하게는 2∼6이다.

다가 알코올(C)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,3-부틸렌글리콜, 글리세린이다.

다가 알코올(C)로서, 이들중에서 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 예를 들면 글리세린 25∼75질량％, 1,3-부틸렌글리콜 75∼25질량％로 이루어지고, 글리세린과 1,3-부틸렌글리콜의 각 함유량의 합계가 100질량％인 혼합용액을 사용할 수 있다.

<물(D)>

본 발명에서 사용되는 물(D)로서는, 정제수, 증류수, 이온교환수 등을 들 수 있다.

본 발명의 나노에멀션 유화용 조성물이 다가 알코올(C)과 물(D)을 함유함으로써, 비이온성 계면활성제(B)의 친유성-친수성의 균형이 조정되어, 비이온성 계면활성제(B)의 무한회합체(會合會合體)를 형성할 수 있다. 이 무한회합체에서는 비이온성 계면활성제(B)의 평균 곡률(曲率)이 제로가 되고, 유상(油相)과 수상(水相)이 연속한 상태가 된다. 이 상태를 양연속 마이크로에멀션이라고 부른다.

본 발명의 나노에멀션 유화용 조성물은, 각 성분의 질량비율이 하기의 조건을 충족시킨다.

〔(A) + (B)〕: (C) : (D) = 1 : 4∼8 : 0.4∼0.8

즉, 공중합체(A)와 비이온성 계면활성제(B)의 합계에 대한 다가 알코올(C)의 질량비, (C)/〔(A) + (B)〕는 4∼8이며, 바람직하게는 4∼5이다.

공중합체(A)와 비이온성 계면활성제(B)의 합계에 대한 물(D)의 질량비, (D)/〔(A) + (B)〕는 0.4∼0.8이며, 바람직하게는 0.4∼0.6이다.

이들의 비율의 범위외에서는, 후술하는 (Ｅ)성분인 유성성분과 유화해도 양연속 마이크로에멀션이 얻어지기 어려워짐으로써 나노에멀션의 미립자가 얻어지기 어려워질 우려가 있다.

또 비이온성 계면활성제(B)에 대한 공중합체(A)의 질량비, (A)/(B)는 바람직하게는 0.01∼0.8이며, 특히 바람직하게는 0.1∼0.4이다.

〔양연속 마이크로에멀션〕

본 발명의 양연속 마이크로에멀션은, 본 발명의 나노에멀션 유화용 조성물과 (E)성분 : 유성성분이 유화되어 이루어지는 것이다. 이하, (E)성분으로서의 유성성분을 유성성분(E)로 표기하는 경우가 있다.

유성성분(E)로서는, 일반의 화장료에 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 탄화수소유(炭化水素油), 에스테르유(ester油), 비타민류, 호르몬류, 인지질 유도체, 미백제류, 항염증·항히스타민제류, 항산화제류, 세포간 지질류, 자외선흡수제류, 각종 보습제, 각종 향료류 등을 들 수 있다.

탄화수소유로서는, 예를 들면 유동 파라핀, 폴리부텐, 수소 첨가 폴리이소부틸렌, 수소 첨가 폴리데센, 스쿠알란(squalane), 스쿠알렌(squalene), 프리스탄(pristane), 경질 이소파라핀, 경질 유동 이소파라핀, 중질 유동 이소파라핀, 테트라데센, 이소헥사데칸, 이소도데칸, α-올레핀 올리고머, 바셀린(vaseline), 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀, 폴리에틸렌, 세레신 등을 들 수 있다.

에스테르유는 에스테르기를 구비하는 유제(油劑)로서, 지방산과 글리세린과의 트리글리세리드, 유지류, 또 아미노산 혹은 지방산과 1가 이상 알코올과의 에스테르를 예시할 수 있다.

트리글리세리드의 형성에 사용되는 지방산으로서는, 예를 들면 카프로산(caproic acid), 카프릴산(caprylic acid), 카프르산(capric acid), 2-에틸헥산산, 라우르산, 트리데칸산, 이소트리데칸산, 미리스트산(myristic acid), 팔미트산, 이소팔미트산, 스테아린산, 이소스테아린산, 아이코산산(eicosanoic acid), 베헨산, 테트라코산산, 미리스트올레산(myristoleic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 올레인산, 엘라이딘산(elaidic acid), 에루크산(erucic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 히드록시스테아린산, 야자유지방산, 팜핵유지방산, 경화 팜핵유지방산, 팜유지방산, 우지지방산(牛脂脂肪酸), 경화 우지지방산, 돈지지방산(豚脂脂肪酸), 피마자유지방산, 경화 피마자유지방산 등을 예시할 수 있다.

유지류로서는, 예를 들면 올리브유, 해바라기유, 팜유, 팜핵유, 사플라워유(safflower oil), 피마자유, 경화 피마자유, 야자유, 동백유, 카카오버터, 시어버터(shea butter) 등의 유지류 등을 예시할 수 있다.

아미노산과 1가 이상 알코올과의 에스테르로서는, 예를 들면 N-라우로일-L-글루타민산디헥실데실, 라우로일사르코신이소프로필, N-라우로일-L-글루타민산디이소스테아릴, N-라우로일-L-글루타민산비스(헥실데실/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루타민산디옥틸도데실, N-스테알로일-L-글루타민산디옥틸도데실, N-미리스토일-N-메틸-β-알라닌피토스테릴, N-라우로일-L-글루타민산디(콜레스테릴/베헤닐/2-옥틸도데실), N-라우로일-L-글루타민산디(피토스테릴/베헤닐/2-옥틸도데실), N-라우로일-L-글루타민산디(콜레스테릴/2-옥틸도데실), N-라우로일-L-글루타민산디(피토스테릴/2-옥틸도데실), N-라우로일-L-글루타민산디(피토스테릴/베헤닐/2-옥틸도데실/이소스테아릴) 등을 예시할 수 있다.

지방산과 1가 이상 알코올과의 에스테르로서는, 예를 들면 올레인산에틸, 리놀레산에틸, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 이소스테아린산이소프로필, 라놀린지방산이소프로필, 2-에틸헥산산세틸, 2-에틸헥산산이소세틸, 2-에틸헥산산스테아릴, 2-에틸헥산산이소스테아릴, 팔미트산세틸, 팔미트산2-에틸헥실, 이소스테아린산2-헥실데실, 이소스테아린산이소스테아릴, 트리 이소스테아린산트리메틸올프로판, 미리스트산미리스틸, 미리스트산세틸, 미리스트산옥틸도데실, 미리스트산이소스테아릴, 미리스트산이소세틸, 라우르산헥실, 올레인산데실, 올레인산옥틸도데실, 피바린산이소스테아릴, 이소스테아린산이소프로필, 이소노난산이소노닐, 이소노난산2-에틸헥실, 이소노난산이소데실, 이소노난산이소트리데실, 에루크산옥틸도데실, 디� ��칸산네오펜틸글리콜, 테트라에틸헥산산펜타에리스리틸, 사과산디이소스테아릴, 아디핀산디데실, 이소스테아린산글리세릴, 이소스테아린산 경화 피마자유, 이소스테아린산콜레스테릴, 이소스테아린산바틸, 이소스테아린산피토스테릴, 옥시스테아린산옥틸, 올레인산디히드로콜레스테릴, 올레인산피토스테릴, 스테아린산 경화 피마자유, 연질 라놀린지방산콜레스테릴, 히드록시스테아린산콜레스테릴, 히드록시스테아린산피토스테릴, 헥사옥시스테아린산디펜타에리스리톨, 모노히드록시스테아린산 경화 피마자유, 라놀린지방산이소스테아릴, 라놀린지방산이소프로필, 라놀린지방산옥틸도데실, 스테아린산콜레스테릴, 라놀린지방산콜레스테릴, 리시놀레산세틸, 호박산디옥틸, 유산세틸, 디카프릴산프로필렌글리콜, 디카프린산프로필렌글리콜, � �노난산프로필렌글리콜, 디(카프릴·카프르산)프로필렌글리콜, 디스테아린산프로필렌글리콜, 디이소스테아린산프로필렌글리콜, 디올레인산프로필렌글리콜, 다이머 디리놀레산(피토스테릴/이소스테아릴/세틸/스테아릴/베헤닐) 등을 예시할 수 있다. 또한 밀랍, 목랍(Japanese wax), 카루나우바 왁스(carnauba wax), 라놀린, 칸데릴라 왁스(candelilla wax), 호호바 오일(jojoba oil) 등의 왁스류도 사용할 수 있다.

에스테르유로서, 이들중에서 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

바람직한 에스테르유로서는, 예를 들면 트리(카프릴산/카프르산)글리세릴 등, 탄소수 6이상의 지방산의 트리글리세리드, 유지류, 2-에틸헥산산세틸, 2-에틸헥산산이소세틸, 팔미트산이소프로필, 팔미트산2-에틸헥실, 이소스테아린산이소프로필, 이소스테아린산2-헥실데실, 미리스트산옥틸도데실, 미리스트산이소프로필, 미리스트산이소스테아릴, 미리스트산이소세틸, 이소노난산이소 노닐, 이소노난산2-에틸헥실, 이소노난산이소데실, 이소노난산이소트리데실, 밀랍, 목랍, 히드록시스테아린산피토스테릴, N-미리스토일-N-메틸-β-알라닌피토스테릴, N-라우로일-L-글루타민산디(콜레스테릴/베헤닐/2-옥틸도데실), N-라우로일-L-글루타민산디(피토스테릴/베헤닐/2-옥틸도데실), N-라우로일-L-글루타민산디(콜레스테릴/2-옥틸도데실), N-라우로일-L-글루타민산디 (피토스테릴/2-옥틸도데실), N-라우로일-L-글루타민산디(피토스테릴/베헤닐/2-옥틸도데실/이소스테아릴), 다이머 디리놀레산(피토스테릴/이소스테아릴/세틸/스테아릴/베헤닐) 등을 들 수 있다.

비타민류로서는, 예를 들면 비타민A 및 그 유도체, 비타민B2 지용성 유도체, 비타민B6 지용성 유도체, 비타민C 지용성 유도체, 팔미트산아스코르빌인산3나트륨 등의 비타민C 양친매성 유도체, 비타민D, 토코페롤이나 아세트산토코페롤 등의 비타민E 및 그 유도체, 비타민H, 판토텐산 지용성 유도체, 코엔자임Q10(비타민Q) 등을 들 수 있다.

호르몬류로서는, 예를 들면 코르티존(cortisone), 히드로코르티존, 에스트라디올, 에스트론(estrone) 등을 들 수 있다.

인지질 유도체로서는, 예를 들면 환상 리소포스파티드산(cyclic lysophosphatidic acid), 환상 리소포스파티드산나트륨, 환상 리소포스파티드산과 시클로덱스트린과의 혼합물(그 질량비가 예를 들면 1:1인 것) 등을 들 수 있다.

미백제류로서는, 예를 들면 누룩산(kojic acid), 플러센터 엑기스, 알부틴, 엘라그산(ellagic acid), 루시놀, 리놀레산 등을 들 수 있다.

항염증제·항히스타민제류로서는, 예를 들면 글리시레틴산(glycyrrhetinic acid) 및 그 유도체, 글리시리진산 및 그 유도체, 알란토인(allantoin), 아세트산히드로코르티존, 프레드니솔론(prednisolone) 등을 들 수 있다.

항산화제(노화방지제)류로서는, 예를 들면 폴리페놀, 카로티노이드(carotenoid), 플라보노이드(flavonoid), N-메틸-L-세린, 트라넥삼산(Tranexamic acid), 우르솔산(ursolic Acid) 등을 들 수 있다.

세포간 지질류로서는, 예를 들면 세라미드나 콜레스테롤 등을 들 수 있다.

자외선흡수제류로서는, 예를 들면 파라아미노안식향산 유도체, 신남산(cinnamic acid) 유도체, 벤조페논 유도체, 살리실산 유도체 등을 들 수 있다.

보습제로서는, 예를 들면 히아루론산나트륨 등의 히아루론산 유도체, 콜라겐 유도체, 엘라스틴 유도체, 케라틴 유도체 등을 들 수 있다.

향료류로서는, 예를 들면 플라보노이드를 주성분으로 하는 오렌지 과피 엑기스나 살구 과즙과 같은 각종 식물 엑기스나 리모넨 등을 들 수 있다.

이들 유성성분중에서 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

이들의 유성성분(E)중, 공중합체(A)에 의한 내포화 가능한 양이 많은, 즉 (E)/(A)의 질량비가 크다고 하는 관점으로부터, 평균분자량이 510g/ｍｏｌ이상인 것이 바람직하고, 550g/ｍｏｌ이상인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 팔미트산아스코르빌인산3나트륨, 라우로일글루타민산디(피토스테릴/옥틸도데실), 라우로일글루타민산디(옥틸도데실/피토스테릴/베헤닐), 다이머 디리놀레산(피토스테릴/이소스테아릴/세틸/스테아릴/베헤닐), 환상 리소포스파티드산과 시클로덱스트린과의 혼합물(그 질량비가 예를 들면 1:1인 것), 글리시리진산, 세라미드, 플라보노이드를 주성분으로 하는 오렌지 과피 엑기스 등을 들 수 있다.

유성성분(E)의 혼합량은, 유성성분(E)의 종류에 따라 다르지만, 나노에멀션 유화용 조성물 100질량부에 대하여, 보통 0.1∼50질량부, 바람직하게는 1∼20질량부, 특히 바람직하게는 2∼10질량부이다.

〔화장료〕

본 발명의 화장료는, 본 발명의 양연속 마이크로에멀션이 물로 희석 되어 이루어지는 나노에멀션으로 이루어지는 것이다.

희석에 사용되는 물의 양은, 화장료 전체에 대하여, 예를 들면 50∼99.9질량％, 바람직하게는 80∼97질량％이다.

또 나노에멀션을 100질량％로 했을 때, 유성성분(E)의 배합량이 바람직하게는 0.1∼1.0질량％, 특히 바람직하게는 0.2∼0.5질량%가 되도록 희석한다.

본 발명의 화장료는, 바람직하게는 하기의 공정(I) 및 (II)를 구비하는 방법에 의하여 제조된다.

공정(I) : (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 상기한 질량비율로 함유하는 나노에멀션 유화용 조성물과 유성성분(E)을 혼합하고 유화함으로써 양연속 마이크로에멀션을 형성하는 공정

공정(II) : 공정(I)에서 얻어진 양연속 마이크로에멀션을 물로 희석하여 나노에멀션을 형성하는 공정

공정(I)에서 양연속 마이크로에멀션을 형성함으로써, 폴리머 나노스피어에 내포되는 유성성분(E)의 양을 증가시킬 수 있다.

(A)성분∼(E)성분을 혼합하고, 보통 1∼95도(℃), 바람직하게는 10∼90도에서 교반(攪拌)을 함으로써 양연속 마이크로에멀션이 형성된다.

공정(II)에서 희석에 사용되는 물로서는, 물(D)과 마찬가지로, 정제수, 증류수, 이온교환수 등을 들 수 있다. 물로 희석할 때의 온도는, 보통 1∼95도(℃)이며, 바람직하게는 실온(1∼30도), 특히 바람직하게는 15∼25도이다.

본 발명에 의하여 얻어지는 나노에멀션을 구성하는 나노미립자의 입경은, 바람직하게는 5∼500nm이지만, 화장료의 사용감을 높이는 점으로부터 300nm이하가 더 바람직하다. 나노미립자의 입경이 지나치게 큰 경우에는, 응집하기 쉬워져 분산액의 안정성이 저하함과 아울러 화장료에 사용하였을 경우에 꺼끌거림이 느껴지기 쉬워지는 경우가 있다. 나노미립자의 입경이 지나치게 작은 경우에는, 안정성이 저하하는 경우가 있다.

또 본 발명의 화장료에 함유되는 나노미립자의 입경은, 예를 들면 시판되는 입도분포측정기 등의 기기를 사용하여 동적광산란법 등의 원리를 이용해서 측정할 수 있고, 이 방법에 의하여 측정된 평균입자지름을, 본 발명에서 말하는 나노미립자의 입경으로 할 수 있다. 상기 평균입자지름은, 분포함수를 가우스분포로 가정하고, 부피-입경 분포함수의 평균치로부터 산출되는 것이다. 또한 상기의 나노미립자의 제조방법을 적절하게 함으로써 나노미립자의 입경을 5∼500nm로 조정할 수 있다.

본 발명의 화장료에는, 나노미립자 이외에, 필요에 따라 화장료에 상용되고 있는 첨가제를 적당하게 배합할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 한 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 보습제, 증점제, 산화방지제, 방부제, ｐＨ조정제, 향료 등을 들 수 있다.

특히 이소스테아린산 등의 지방산을 가했을 경우, 양연속 마이크로에멀션을 형성하기 쉬워져, 내포되는 유성성분의 종류나 양을 증가시킬 수 있다는 점에서 적합하다. 또한 히아루론산 등의 무코다당류(mucopolysaccharide)를 가하면, 내포되는 유성성분의 안정성을 약간 높일 수 있음과 아울러 보습성, 촉촉한 감촉이 얻어지는 점에서 적합하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 설명한다.

실시예 및 비교예중의 배합량은 질량％이다. 또 잔분(殘分)이란 전성분(全成分)의 합이 100질량%가 되도록 한 수치이다.

이하에, 각종 공중합체의 중량평균분자량의 측정방법을 나타낸다.

공중합체의 분자량은 다음의 ＧＰＣ(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)의 조건에 따라 측정했다.

시료 중합체를 0.5질량％의 브롬화 리튬을 포함하는 클로로포름/메탄올(=6/4, 부피비) 혼합용매에 용해시켜서, 0.5%질량의 용액을 조제했다.

〔ＧＰＣ분석의 조건〕

칼럼 ; ＰＬ ｇｅｌ 5μm ＭＩＸＥＤ-Ｃ, 2개 직렬(폴리머·라버러토리사(Polymer Laboratories Ltd.) 제품),

용출용매 ; 0.5질량％의 브롬화 리튬을 포함하는 클로로포름/메탄올(=6/4, 부피비) 혼합용매,

검출 ; 시차굴절계,

중량평균분자량(Ｍｗ) 측정시의 표준물질 ; PMMA(폴리머·라버러토리사 제품),

유속 ; 1.0ｍＬ/분,

시료용액 사용량 ; 20μL,

칼럼 온도 ; 40도,

도소사(TOSOH CORPORATION) 제품 인터그레이터(integrator) 내장 분자량계산프로그램(ＳＣ-8020용 ＧＰＣ프로그램)을 사용했다.

본 방법에 의하여 Ｌｉｐｉｄｕｒｅ-ＮＲ(니치유(주)(NOF CORPORATION) 제품, (2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린/스테아릴메타크릴레이트) 코폴리머(구성단위 (a1):(a2)의 몰비=33:67))의 중량평균분자량을 측정한 바, 189,000이었다.

실시예1∼21 및 비교예1∼6

표1∼표4에 기재한 조성으로, 하기의 제법에 의하여 유화용 조성물 및 화장료를 제조하고, 화장료의 보존안정성을 평가했다. 그 결과를 표1∼표4에 함께 기재한다.

실시예22, 23 및 비교예7∼10

표5 및 표6에 기재한 조성으로, 하기의 제법에 의하여 유화용 조성물 및 화장료를 제조하고, 화장료의 보존안정성을 평가했다. 그 결과를 표5 및 표6에 함께 기재한다.

<제조방법>

공정I : 각 표중의 공정I에 나타나 있는 각 원료를 비커에 투입하고, 60도에서 스터러(stirrer)로 교반했다.

공정II : 공정I에서 조제한 조성물을 실온에서 물로 희석하여, Ｏ/Ｗ 에멀션으로 이루어지는 화장료를 얻었다.

<안정성>

제조한 각 화장료 50g을 100cc의 스크루관에 충전하고 밀폐한 후, 실온에서 보존했다. 제조 직후, 제조후 다음날, 제조후 1주일, 제조후 1개월(실시예만이 대상)에 대해서 시료의 외관을 확인하고, 이하의 기준으로 평가를 하였다.

○(양호) : 푸른 빛이 돌면서 하얗고 투과되는 용액

×(불량) : 크리밍(creaming)이나 침전이 발생한 용액

표중에서 표시명칭 : 글리세린, ＢＧ는, 글리세린과 1,3-부탄디올의 질량비율이 1:1인 용액이다.

유화용 조성물의 성분 (A), (B), (C), (D)에 대해서 질량비율 (A) + (B) : (C) : (D)를 각 표에 기재했다. 또 성분(A)를 대신하여 성분(A′）을 사용했을 경우, 성분(B)를 대신하여 성분(B′）을 사용한 경우에는, 이들 성분으로 치환한 질량비율을 기재했다.

실시예 및 비교예에서 사용한 원료의 일부에 대해서 표시명칭이나 상품명, 성분명을 이하에 기재한다.

표시명칭 : 폴리쿼터늄(polyquaternium)-61(니치유(주) 제품, 상품명 : ＬＩＰＩＤＵＲＥ-ＮＲ, 성분명 : 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린/스테아릴메타크릴레이트 코폴리머, 글리세린, ＢＧ)

표시명칭 : ＰＰＧ-13데실테트라데세스-24(ＨＬＢ=10.7)(니치유(주) 제품, 상품명 : 유니루브(UNILUB)50ＭＴ-2200Ｂ, 성분명 : 폴리옥시에틸렌(24)폴리옥시플로필렌(13)데실테트라데실에테르,)

표시명칭 : 라우로일글루타민산디(피토스테릴/옥틸도데실)(아지노모토헬시서플라이(주)(AJINOMOTO HEALTHY SUPPLY CO., INC.) 제품, 상품명 : 엘듀(エルデュウ)ＰＳ-203)

표시명칭 : 수소 첨가 폴리이소부틸렌(니치유(주) 제품, 상품명 : 펄림(PARLEAM)ＥＸ)

표시명칭 : 팔미트산아스코르빌인산3Ｎａ(쇼와덴코(주)(Showa Denko KK) 제품, 상품명 : 아프레시에(Apprecier))

표시명칭 : 트리(카프릴산/카프르산)글리세릴(니치유(주) 제품, 상품명 :파나세트(PANACET)810)

표시명칭 : 환상 리소포스파티드산, 시클로덱스트린(니치유(주) 제품, 상품명 : ＣｙＰＡ-ＰＷ)

표시명칭 : 세라미드2(다카사향료공업(주)(TAKASAGO INTERNATIONAL CORPORATION) 제품, 상품명 : Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＴＩＣ-001)

표시명칭 : 라우로일사르코신이소프로필(아지노모토헬시서플라이 (주) 제품, 상품명 : 엘듀ＳＬ-205)

표시명칭 : 라우로일글루타민산디(옥틸도데실/피토스테릴/베헤닐)(아지노모토헬시서플라이(주) 제품, 상품명 : 엘듀ＰＳ-306)

표시명칭 : 다이머 디리놀레산(피토스테릴/이소스테아릴/세틸/스테아릴/베헤닐)(일본화인케미컬(주)(NIPPON FINE CHEMICAL CO.,LTD.) 제품, 상품명 : Ｐｌａｎｄｏｏｌ-Ｓ, Ｈ)

표시명칭 : 오렌지 과피 엑기스(니치유(주) 제품, 상품명 : 친피 엑기스(CHINPI EXTRACT)ＰＭ-Ｆ)

표시명칭 : 히아루론산Ｎａ(큐피(주)(Kewpie Corporation) 제품, 상품명 : 히알루론산ＨＡ-Ｑ)

표시명칭 : 코코일아르기닌에틸ＰＣＡ(아지노모토헬시서플라이(주) 제품, 상품명 : ＣＡＥ)

표시명칭 : 환상 리소포스파티드산, 시클로덱스트린은, 환상 리소포스파티드산과 시클로덱스트린과의 질량비율이 1:1인 혼합물이며, 평균분자량은 질량비율에 의거해 계산한 것이다. 또한 표시명칭 : 오렌지 과피 엑기스의 평균분자량은 주성분인 플라보노이드의 분자량을 나타냈다.

표4중, 폴리쿼터늄-52, 폴리메타크릴로일에틸포스포릴콜린에 대해서는 이하에 나타나 있는 방법에 따라 폴리머 분말을 제조했다.

<합성례1>

상품명 : Ｌｉｐｉｄｕｒｅ-ＰＭＢ(니치유(주) 제품)를 동결건조 하여, 폴리쿼터늄-52(성분명 : (2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린/부틸 메타크릴레이트) 코폴리머(구성단위(a1):(a2)의 몰비=80:20))의 폴리머 분말을 얻었다.

<합성례2>

상품명 : Ｌｉｐｉｄｕｒｅ-ＨＭ(니치유(주) 제품)을 동결건조 하여, 폴리메타크릴로일에틸포스포릴콜린의 폴리머 분말을 얻었다.

표5중, 표시명칭 : (C12-14)파레스(Pareth)-7(ＨＬＢ=12.3)(니치유(주) 제품, 상품명 : 비이온ＮＣ-207, 성분명 : 폴리옥시에틸렌(7)알킬(12∼14)에테르), 표시명칭 : 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유(ＨＬＢ=13.3)(니치유(주) 제품, 상품명 : 유니옥스(UNIOX)ＨＣ-40, 성분명 : 폴리옥시에틸렌(40)경화 피마자유)를 각각 사용했다.

표6중, 표시명칭 : 미레스(Myreth)-3(ＨＬＢ=7.6)(니치유(주) 제품, 상품명 비이온Ｍ-203, 성분명 : 폴리옥시에틸렌(3)미리스틸에테르), 표시명칭 : (C12-14)파레스-3(ＨＬＢ=8.1)(니치유(주) 제품, 상품명 : 비이온ＮＣ-203, 성분명 : 폴리옥시에틸렌(3)알킬(12∼14)에테르), 표시명칭 : 미레스-4(ＨＬＢ=9.0)(니치유(주) 제품, 상품명 : 비이온Ｍ-204, 성분명 : 폴리옥시에틸렌(4)미리스틸에테르), 표시명칭 : (C12-14)파레스-12(ＨＬＢ=14.6)(니치유(주) 제품, 상품명 : 비이온ＮＣ-212, 성분명 : 폴리옥시에틸렌(12)알킬(12∼14)에테르)를 각각 사용했다.

유성성분(E)을 내포화한 폴리머 나노스피어를 형성하고 있는 경우, 그 입자지름은 300nm이하이며, Ｏ/Ｗ 에멀션으로 이루어지는 화장료의 외관은 푸른 빛이 돌면서 하얗고 투과되는 것이 된다. 따라서 표1∼3, 5의 결과로부터, 실시예1∼23의 화장료는, 여러가지 종류의 유성성분(E)을 다량으로 내포한 폴리머 나노스피어를 포함하는 화장료인 것을 알 수 있다.

이에 대하여 성분(B), 성분(D)를 포함하지 않는 예(비교예1)나, 성분(B)를 대신하여 양이온성 계면활성제를 함유하는 예(비교예2), 유화용 조성물의 성분(A), (B), (C), (D)의 비율이 (A) + (B) : (C) : (D) = 1 : 4∼8 : 0.4∼0.8의 범위를 벗어난 예(비교예4), 공중합체(A)가 유사한 공중합체(A'）인 예(비교예5, 6), 성분(B)의 ＨＬＢ값이 10∼14의 범위를 벗어난 예(비교예7∼10)에 있어서는, 폴리머 나노스피어를 형성하지 않거나 또는 그 안정성이 낮았다.

〔관련 출원〕

본원은, 2015년 3월 13일 출원된 일본국 특허출원(특원2015-50588)에 의거하는 우선권의 이익을 향수하는 것으로서, 그 전체 내용이 참조에 의하여 여기에 포함된다.