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铸模材料和其制造方法、铸模的制造方法、以及回收耐火性 骨料的再生方法

阅读：506发布：2021-06-11

专利汇可以提供铸模材料和其制造方法、铸模的制造方法、以及回收耐火性骨料的再生方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供：在最终得到的铸模中，铸模材料和/或其固化物对铸造制品的附着被抑制、且发挥优异的铸模强度和铸模填充性的铸模材料。如下构成铸模材料，所述铸模材料至少包含：(a)耐火性骨料、(b) 水溶性无机粘结剂、和(c)含铁化合物的粉状物，作为含铁化合物的粉状物，使用平均粒径为0.01μm以上且低于50μm者。，下面是铸模材料和其制造方法、铸模的制造方法、以及回收耐火性骨料的再生方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种铸模材料，其特征在于，至少包含：
(a)耐火性骨料、
(b)水溶性无机粘结剂、和
(c)含铁化合物的粉状物，
所述含铁化合物的粉状物的平均粒径为0.01μm以上且低于50μm。
2.根据权利要求1所述的铸模材料，其中，所述含铁化合物为铁氧化物。
3.根据权利要求2所述的铸模材料，其中，所述铁氧化物选自由磁铁矿、磁赤铁矿、铁氧体、和它们中的2种以上的混合物组成的组中而成。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的铸模材料，其中，以相对于所述水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份为1～500质量份的比例含有所述含铁化合物的粉状物。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的铸模材料，其中，在将包含以固体成分计为30质量％的所述水溶性无机粘结剂的水溶液作为空白液且将所述空白液的波长660nm下的光的透射率设为100％时，相对于100质量份该空白液混合5质量份所述含铁化合物的粉状物而成的分散液的波长660nm下的光的透射率的平均值为20％以下。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的铸模材料，其中，所述含铁化合物的粉状物为球状。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的铸模材料，其还含有表面活性剂而成。
8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的铸模材料，其中，所述水溶性无机粘结剂为水玻璃。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的铸模材料，其为在所述耐火性骨料的表面形成有包含所述水溶性无机粘结剂和所述含铁化合物的粉状物的覆盖层、且具有常温流动性的干态的覆膜砂。
10.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的铸模材料，其为不具有常温流动性的湿态的覆膜砂。
11.一种铸模材料的制造方法，其特征在于，将水溶性无机粘结剂和平均粒径为0.01μm以上且低于50μm的含铁化合物的粉状物添加至加热后的耐火性骨料中，并进行混炼乃至混合而制备掺合物，使所述掺合物中的水分蒸发，从而制造在所述耐火性骨料的表面形成有包含所述水溶性无机粘结剂和所述含铁化合物的粉状物的覆盖层、且具有常温流动性的干态的覆膜砂。
12.根据权利要求11所述的铸模材料的制造方法，其中，进一步添加水而制备所述掺合物。
13.一种铸模材料的制造方法，其特征在于，将水溶性无机粘结剂和平均粒径为0.01μm以上且低于50μm的含铁化合物的粉状物添加至耐火性骨料中，并在常温下进行混炼乃至混合，从而制造湿态的覆膜砂。
14.根据权利要求13所述的铸模材料的制造方法，其中，与所述水溶性无机粘结剂和所述含铁化合物的粉状物一起，添加水。
15.一种铸模的制造方法，其特征在于，将权利要求9所述的铸模材料填充至加热后的成型模内后，使水蒸气通气，在所述成型模内保持而使其固化乃至硬化，从而得到目标铸模。
16.根据权利要求15所述的铸模的制造方法，其中，所述成型模被加热至80℃～200℃的温度。
17.一种铸模的制造方法，其特征在于，在权利要求9所述的铸模材料中添加水使其湿态化，将该湿态状的铸模材料填充至加热后的成型模内后，在所述成型模内保持而使其固化乃至硬化，从而得到目标铸模。
18.根据权利要求17所述的铸模的制造方法，其中，所述成型模被加热至80℃～300℃的温度。
19.根据权利要求15至权利要求18中任一项所述的铸模的制造方法，其中，在所述成型模的保持中，在该成型模内使热风或过热水蒸气通气。
20.一种铸模的制造方法，其特征在于，将权利要求10所述的铸模材料填充至加热后的成型模内后，在所述成型模内保持而使其固化乃至硬化，从而得到目标铸模。
21.根据权利要求20所述的铸模的制造方法，其中，所述成型模被加热至80℃～300℃的温度。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的铸模的制造方法，其中，在所述成型模的保持中，在该成型模内使热风或过热水蒸气通气。
23.一种回收耐火性骨料的再生方法，其特征在于，所述回收耐火性骨料是使用由权利要求1至权利要求10中任一项所述的铸模材料形成的铸模进行铸造后而获得、且包含固着有含有所述含铁化合物的粉状物的所述水溶性无机粘结剂的耐火性骨料，回收所述耐火性骨料后，实施研磨处理，接着，实施磁选处理，
所述研磨处理为对所述回收后的耐火性骨料进行研磨，将固着于其表面的所述水溶性无机粘结剂刮掉，
所述磁选处理为对于从该耐火性骨料刮掉的该水溶性无机粘结剂的固体物，利用该固体物中所含的所述含铁化合物的粉状物被磁体吸引的作用，从所述耐火性骨料分离。
24.根据权利要求23所述的回收耐火性骨料的再生方法，其特征在于，所述磁选处理用具有500～10000高斯的范围内的磁通密度的磁选机实施。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的回收耐火性骨料的再生方法，其特征在于，在所述研磨处理之前、在所述研磨处理与所述磁选处理之间和/或在所述磁选处理之后，对所述耐火性骨料实施焙烧处理。

说明书全文

铸模材料和其制造方法、铸模的制造方法、以及回收耐火性骨

料的再生方法

技术领域

[0001] 本发明涉及：铸模材料和其制造方法、铸模的制造方法、以及回收耐火性骨料的再生方法，特别是涉及：在最终得到的铸模中，铸模材料和/或其固化物对铸造制品的附着被抑制、且发挥优异的铸模强度和铸模填充性的铸模材料。

背景技术

[0002] 一直以来，作为金属熔液的铸造中使用的铸模之一，使用如下得到者：使用覆膜砂作为铸模材料，造型为目标形状，从而得到，所述覆膜砂是将由耐火性骨料形成的型砂用规定的粘结剂覆盖而成的。具体而言，日本铸造工学会编的“铸造工学便览”第78～90页中，作为这样的覆膜砂中的粘结剂，除如水玻璃那样的无机系粘结剂之外，还阐明了使用了酚醛树脂、呋喃树脂、氨基甲酸酯树脂等树脂的有机系粘结剂，另外，还阐明了用这些粘结剂造型自硬性铸模的手法。

[0003] 例如，专利文献1(日本特开2012-76115号公报)中阐明了，在耐火骨料的表面覆盖作为粘结剂的水玻璃等含有水溶性无机化合物的固体的涂覆层而成的、流动性良好的粘结剂覆膜耐火物(覆膜砂)。其中，阐明了如下手法：这样的流动性良好的粘结剂覆膜耐火物(覆膜砂)通过填充在用于铸模造型的成型模的成型模腔内后，使水蒸气通气，从而上述粘结剂覆膜耐火物(覆膜砂)的固化进行，得到目标铸模。

[0004] 然而，如专利文献1中公开那样，对于以往的使用水玻璃等无机系粘结剂而成的覆膜砂，由于仅包含微量的有机成分，因此，因伴随金属熔液注入的加热而产生的气体量少，故而，铸造时不会在铸造物(铸造制品)与铸模之间产生适度的间隙，担心发生覆膜砂(和/或其固化物)附着于铸造制品的问题。有机系粘结剂一般通过加热失去其粘合力，但是无机系粘结剂不会仅凭借加热失去其粘合力，因此，附着于铸造制品的表面的覆膜砂(和/或其固化物)即便经过铸造工序、之后的热处理工序中的加热，也残留于铸造制品的表面的情况较多。因此，在这些处理工序后，需要去除附着于铸造制品的表面的覆膜砂(和/或其固化物)的工序，存在耗费巨大的劳动的问题。另外，使用水玻璃等无机系粘结剂而成的以往的覆膜砂中，使用其而得到的铸模的崩解性尚不充分，在这一点，留有改善的余地。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开2012-76115号公报

[0008] 非专利文献

[0009] 非专利文献1：“铸造工学便览”第78～90页

发明内容

[0010] 发明要解决的问题

[0011] 此处，本发明是以所述情况为背景而作出的，其要解决的课题在于，提供：最终得到的铸模中，铸模材料和/或其固化物对铸造制品的附着被抑制、且发挥优异的铸模强度和铸模填充性的铸模材料。此外，本发明其解决课题还在于，提供：能有利地制造这样优异的铸模材料的方法、使用这样优异的铸模材料的铸模的制造方法、进而回收耐火性骨料的再生方法。

[0012] 用于解决问题的方案

[0013] 而且，为了解决上述课题，本发明可以在以下所列举的各种方式中适当地实施，另外，以下记载的各方式可以采用任意组合。需要说明的是，本发明的方式以及技术特征不限于以下记载的内容，应理解为是基于由说明书整体的记载可把握的发明思想而可认识到的技术方案。

[0014] (1)一种铸模材料，其特征在于，至少包含：(a)耐火性骨料、(b)水溶性无机粘结剂、和(c)含铁化合物的粉状物，前述含铁化合物的粉状物的平均粒径为0.01μm以上且低于50μm。

[0015] (2)根据前述方案(1)所述的铸模材料，其中，前述含铁化合物为铁氧化物。

[0016] (3)根据前述方案(2)所述的铸模材料，其中，前述铁氧化物选自由磁铁矿、磁赤铁矿、铁氧体、和它们中的2种以上的混合物组成的组中而成。

[0017] (4)根据前述方案(1)至前述方案(3)中任一项所述的铸模材料，其中，以相对于前述水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份为1～500质量份的比例含有前述含铁化合物的粉状物。

[0018] (5)根据前述方案(1)至前述方案(4)中任一项所述的铸模材料，其中，在将包含以固体成分计为30质量％的前述水溶性无机粘结剂的水溶液作为空白液且将上述空白液的波长660nm下的光的透射率设为100％时，相对于100质量份该空白液混合5质量份前述含铁化合物的粉状物而成的分散液的波长660nm下的光的透射率的平均值为20％以下。

[0019] (6)根据前述方案(1)至前述方案(5)中任一项所述的铸模材料，其中，前述含铁化合物的粉状物为球状。

[0020] (7)根据前述方案(1)至前述方案(6)中任一项所述的铸模材料，其还含有表面活性剂而成。

[0021] (8)根据前述方案(1)至前述方案(7)中任一项所述的铸模材料，其中，前述水溶性无机粘结剂为水玻璃。

[0022] (9)根据前述方案(1)至前述方案(8)中任一项所述的铸模材料，其为在前述耐火性骨料的表面形成有包含前述水溶性无机粘结剂和前述含铁化合物的粉状物的覆盖层、且具有常温流动性的干态的覆膜砂。

[0023] (10)根据前述方案(1)至前述方案(8)中任一项所述的铸模材料，其为不具有常温流动性的湿态的覆膜砂。

[0024] (11)一种铸模材料的制造方法，其特征在于，将水溶性无机粘结剂和平均粒径为0.01μm以上且低于50μm的含铁化合物的粉状物添加至加热后的耐火性骨料中，并进行混炼乃至混合而制备掺合物，使上述掺合物中的水分蒸发，从而制造在前述耐火性骨料的表面形成有包含前述水溶性无机粘结剂和前述含铁化合物的粉状物的覆盖层、且具有常温流动性的干态的覆膜砂。

[0025] (12)根据前述方案(11)所述的铸模材料的制造方法，其中，进一步添加水而制备前述掺合物。

[0026] (13)一种铸模材料的制造方法，其特征在于，将水溶性无机粘结剂和平均粒径为0.01μm以上且低于50μm的含铁化合物的粉状物添加至耐火性骨料中，并在常温下进行混炼乃至混合，从而制造湿态的覆膜砂。

[0027] (14)根据前述方案(13)所述的铸模材料的制造方法，其中，与前述水溶性无机粘结剂和前述含铁化合物的粉状物一起，添加水。

[0028] (15)一种铸模的制造方法，其特征在于，将前述方案(9)所述的铸模材料填充至加热后的成型模内后，使水蒸气通气，在上述成型模内保持而使其固化乃至硬化，从而得到目标铸模。

[0029] (16)根据前述方案(15)所述的铸模的制造方法，其中，前述成型模被加热至80℃～200℃的温度。

[0030] (17)一种铸模的制造方法，其特征在于，在前述方案(9)所述的铸模材料中添加水使其湿态化，将该湿态状的铸模材料填充至加热后的成型模内后，在上述成型模内保持而使其固化乃至硬化，从而得到目标铸模。

[0031] (18)根据前述方案(17)所述的铸模的制造方法，其中，前述成型模被加热至80℃～300℃的温度。

[0032] (19)根据前述方案(15)至前述方案(18)中任一项所述的铸模的制造方法，其中，在前述成型模的保持中，在该成型模内使热风或过热水蒸气通气。

[0033] (20)一种铸模的制造方法，其特征在于，将前述方案(10)所述的铸模材料填充至加热后的成型模内后，在上述成型模内保持而使其固化乃至硬化，从而得到目标铸模。

[0034] (21)根据前述方案(20)所述的铸模的制造方法，其中，前述成型模被加热至80℃～300℃的温度。

[0035] (22)根据前述方案(20)或前述方案(21)所述的铸模的制造方法，其中，在前述成型模的保持中，在该成型模内使热风或过热水蒸气通气。

[0036] (23)一种回收耐火性骨料的再生方法，其特征在于，所述回收耐火性骨料是使用由前述方案(1)至前述方案(10)中任一项所述的铸模材料形成的铸模进行铸造后而获得、且包含固着有含有前述含铁化合物的粉状物的前述水溶性无机粘结剂的耐火性骨料，[0037] 回收前述耐火性骨料后，实施研磨处理，接着，实施磁选处理，所述研磨处理为对上述回收后的耐火性骨料进行研磨，将固着于其表面的前述水溶性无机粘结剂刮掉，所述磁选处理为对于从该耐火性骨料刮掉的该水溶性无机粘结剂的固体物，利用该固体物中所含的前述含铁化合物的粉状物被磁体吸引的作用，从上述耐火性骨料分离。

[0038] (24)根据前述方案(23)所述的回收耐火性骨料的再生方法，其特征在于，前述磁选处理用具有500～10000高斯的范围内的磁通密度的磁选机实施。

[0039] (25)根据前述方案(23)或前述方案(24)所述的回收耐火性骨料的再生方法，其特征在于，在前述研磨处理之前、在前述研磨处理与前述磁选处理之间和/或在前述磁选处理之后，对前述耐火性骨料实施焙烧处理。

[0040] 发明的效果

[0041] 根据这样的本发明的铸模材料和其制造方法、以及铸模的制造方法，如以下中列举那样能发挥各种效果。

[0042] (A)由本发明的铸模材料形成的铸模(以下，本段落中，简称为铸模)中，铸模材料和/或其固化物对利用其制造的铸造制品的附着被有效地抑制。即，平均粒径处于规定的范围内的含铁化合物的粉状物在水溶性无机粘结剂(和与水的混合物)中发挥优异的分散性，因此，即使在由本发明的铸模材料形成的铸模中，也以良好的分散状态存在，从而铸模材料和/或其固化物对铸造制品的附着被抑制，不会在铸造制品的外表面存在不均。

[0043] (B)使用铸模而制造的铸造制品的表面粗糙度变良好。

[0044] (C)铸模发挥优异的强度。

[0045] (D)铸模中的填充性变得优异。

[0046] 另外，根据本发明的回收耐火性骨料的再生方法，能发挥以下中记载的各种效果。

[0047] (E)能够容易地利用磁力将通过研磨处理刮掉的水溶性无机粘结剂的固体物从耐火性骨料分离。

[0048] (F)可以容易地分离凭借通常的集尘操作等无法完全去除、且以静电等作用附着的、被刮掉的水溶性无机粘结剂的固体物。

[0049] (G)在通过研磨处理刮掉的水溶性无机粘结剂的固体物中，有利地存在有含铁化合物的粉状物，通过后续的磁选处理，甚至可以有效地去除微粉的固体物，因此，用再生后的耐火性骨料再次造型铸模时，可以有利地抑制其强度的降低。附图说明

[0050] 图1是为了评价实施例中覆膜砂对铸造物的附着情况而使用的铸造试验用砂模的纵剖面说明图。

[0051] 图2为实施例中内含废型芯的铝合金铸造物的纵剖面说明图。

具体实施方式

[0052] 因而，包含耐火性骨料和水溶性无机粘结剂的铸模材料根据其制备后的状态而分为干态的铸模材料和湿态的铸模材料。首先，干态的铸模材料是指，呈现在耐火性骨料的表面形成由水溶性无机粘结剂形成的覆盖层而成的铸模材料，在干态的状态下无粘合性(不发挥粘合性)，但通过水蒸气的通气等而供给水分时，覆盖耐火性骨料的表面的覆盖层(水溶性无机粘结剂)溶解，变得发挥粘合力。这种干态的铸模材料例如通过在添加水分而体现粘合力的状态下被填充至成型模内进行加热和干燥，或者通过在干态的状态下被填充至成型模内并且对上述成型模内流通水蒸气等而供给水分后进行加热和干燥，由此进行固化乃至硬化反应，从而造型目标的铸模。另一方面，湿态的铸模材料是指，呈现水溶性无机粘结剂处于体现粘合性的状态的、作为整体湿润的状态(外观)的铸模材料。这种湿态的铸模材料例如被填充至成型模内并且在上述成型模内进行加热和干燥，由此进行固化乃至硬化反应，从而造型目标的铸模。需要说明的是，关于铸模材料呈现干态、或者呈现湿态，根据铸模材料中的、相对于水溶性无机粘结剂的固体成分量的含水分量而确定，根据水溶性无机粘结剂的种类而铸模材料变得呈现干态或湿态的含水分量不同。例如，水溶性无机粘结剂为水玻璃的情况下，含有相当于其固体成分量的5～55质量％的量的水分的铸模材料呈现干态，另一方面，含有相当于超过水玻璃的固体成分量的55质量％的量的水分量的铸模材料呈现湿态。

[0053] 而且，本发明中的具有常温流动性的干态的铸模材料(覆膜砂)是指，无论水分量如何，测定动态安息角时，都可得到动态安息角的测定值的铸模材料(覆膜砂)。此处，动态安息角是指测定如下角度而得到的值：在单面为透明且具有平的表面的圆筒内放入铸模材料(覆膜砂)(例如，在直径：7.2cm×高度：10cm的容器中放入铸模材料直至体积的一半)，以恒定速度(例如25rpm)使其旋转，在圆筒内流动的铸模材料的层的斜面成为平面状，测定在斜面与水平面之间形成的角度。该动态安息角优选80°以下、更优选45°以下、进一步优选30°以下。特别是，耐火性骨料为球状的情况下，能容易实现45°以下的动态安息角。另一方面，铸模材料(覆膜砂)在湿润的状态下不在圆筒内流动，铸模材料(覆膜砂)的层的斜面未形成平面，因此，无法测定动态安息角，将这样的铸模材料(覆膜砂)作为湿态的铸模材料(覆膜砂)。

[0054] 作为构成本发明的铸模材料的耐火性骨料，其为作为铸模的基材发挥功能的耐火性物质，且一直以来用于铸模用途的各种耐火性粒状和/或粉状材料均可使用，具体而言，以硅砂、再生硅砂为首，可以举出氧化铝砂、橄榄石砂、锆砂、铬铁矿砂等特种砂、铬铁系熔渣、镍铁系熔渣、转炉熔渣等熔渣系颗粒、以及氧化铝系颗粒、富铝红柱石系颗粒等人工颗粒及它们的再生颗粒、进而氧化铝球、镁熔块等。需要说明的是，这些耐火性骨料可以为新砂，或者可以为在铸模的造型中作为铸造物砂被使用过一次或多次的再生砂或回收砂，进而也可以为向这种再生砂、回收砂中加入新砂并混合而成的混合砂，没有限制。而且这样的耐火性骨料通常使用以AFS指数计为40～130左右的粒度的骨料，优选使用60～110左右的粒度的骨料。另外，本发明中使用的耐火性骨料优选为球状，具体而言，理想的是，粒形系数为1.2以下，更优选1.0～1.1。通过使用该粒形系数为1.2以下的耐火性骨料，从而铸模制造时的流动性、填充性变良好，耐火性骨料彼此的接点数变多，因此，可以减少为了体现相同的强度而所需的水溶性无机粘结剂、添加物的量。需要说明的是，此处，使用的耐火性骨料的粒形系数一般作为示出颗粒的外形形状的一个尺度而被采用，也被称为粒形指数，且其值越接近1，意味着越接近球形(圆球)。而且，这样的粒形系数以用通过公知的各种手法测定的耐火性骨料的表面积(砂表面积)而算出的值表示，例如是指，用砂表面积测定器(Georg Fischer Ltd制)，测定每1g的实际的耐火性骨料颗粒(砂粒)的表面积，将其除以理论的表面积而得到的值。需要说明的是，理论的表面积是指，假定耐火性骨料颗粒(砂粒)全部为球形时的表面积。

[0055] 另外，作为本发明的铸模材料中的水溶性无机粘结剂，可以有利地使用：以选自水玻璃、氯化钠、磷酸钠、钒酸钠、氧化铝钠、氯化钾、碳酸钾等中的1种或2种以上物质为主成分的粘结剂。其中，从操作容易性、耐湿性、进而最终得到的铸模强度的观点出发，特别优选水玻璃、和以水玻璃为主成分者。此处，水玻璃是指，可溶性的硅酸化合物的水溶液，且作为这样的硅酸化合物，例如可以举出硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸锂、硅酸铵等，特别是本发明中，可以有利地使用硅酸钠(硅酸钠)。另外，本发明中，只要使用水玻璃作为主成分即可，也可以使用除此之外的热固性树脂、糖类、蛋白质、合成高分子、盐类、无机高分子等水溶性粘结剂。需要说明的是，组合使用水玻璃与其他水溶性粘结剂的情况下，粘结剂的总量中的水玻璃的比例为60质量％以上、优选80质量％以上、更优选90质量％以上。

[0056] 此处，硅酸钠通常根据SiO2/Na2O的摩尔比而被分为1号～5号的种类并使用。具体而言，硅酸钠1号为SiO2/Na2O的摩尔比为2.0～2.3者，而且硅酸钠2号为SiO2/Na2O的摩尔比为2.4～2.6者，进一步硅酸钠3号为SiO2/Na2O的摩尔比为2.8～3.3者。此外，硅酸钠4号为SiO2/Na2O的摩尔比为3.3～3.5者，而且硅酸钠5号为SiO2/Na2O的摩尔比为3.6～3.8者。其中，硅酸钠1号～3号在JIS-K-1408中也有规定。而且，这些硅酸钠除以单独使用之外，也可以混合而使用，而且，通过混合2种以上硅酸钠，从而也可以制备SiO2/Na2O的摩尔比。

[0057] 需要说明的是，为了有利地得到本发明的铸模材料，对于构成作为粘结剂使用的水玻璃的硅酸钠，SiO2/Na2O的摩尔比理想的是，一般为1.9以上、优选2.0以上、更优选2.1以上，上述硅酸钠的分类中，可以特别有利地使用相当于1号和2号的硅酸钠。上述硅酸钠1号和2号分别在水玻璃中的硅酸钠浓度宽的范围也可以稳定地提供特性良好的铸模材料。另外，这样的硅酸钠中的SiO2/Na2O的摩尔比的上限可以根据处于水溶液的形态的水玻璃的特性而适宜选定，一般为3.5以下，优选3.2以下，更优选2.7以下。此处，SiO2/Na2O的摩尔比变得小于1.9时，水玻璃中变得存在大量的碱，因此，水玻璃对水的溶解性升高，担心铸模材料变得容易吸湿劣化。另一方面，SiO2/Na2O的摩尔比大于3.5的硅酸钠由于对水的溶解性低，因此，最终得到的铸模中无法获得耐火性骨料间的粘接面积，担心产生铸模强度降低的问题。

[0058] 另外，本发明中使用的水玻璃是指，溶于水的状态的硅酸化合物的溶液，在制造本发明的铸模材料时，除可以在市场中购入的原液的状态下直接使用之外，也可以在这样的原液中添加水进行稀释后的状态下使用。而且，将从这样的水玻璃中去除了水、溶剂等挥发物质的不挥发成分(水玻璃成分)称为固体成分，其相当于上述硅酸钠等可溶性的硅酸化合物。另外，这样的固体成分的比例越高，水玻璃中的硅酸化合物浓度也变得越高。因此，本发明中使用的水玻璃的固体成分是指，其仅由原液构成的情况下，相当于上述原液中的去除了水分量所得的比例，另一方面，利用以水稀释原液而得到的稀释液的情况下，去除了原液中的水分量和稀释中使用的水的量所得的比例相当于使用的水玻璃的固体成分。

[0059] 而且，这样的水玻璃中的固体成分可以根据水玻璃成分(可溶性硅酸化合物)的种类等而设为适宜的比例，理想的是，有利地在20～50质量％的比例下含有。利用使相当于该固体成分的水玻璃成分适度存在于水溶液中的水玻璃，与耐火性骨料进行混炼乃至混合，从而可以制备水玻璃成分均匀分散于上述耐火性骨料而不发生不均的状态的掺合物，由此，根据本发明，可以有利地造型目标铸模。需要说明的是，水玻璃中的水玻璃成分(可溶性硅酸化合物)的浓度过度变低，水玻璃成分(固体成分)的总计量变得低于20质量％时，例如制造干态的铸模材料时，为了耐火性骨料、含铁化合物的粉状物和水玻璃的掺合物的干燥，需要提高加热温度、或延长加热时间，而且对于湿态的铸模材料，需要提高成型模内的加热温度、或延长加热时间，由此，引起能量损失等问题。另一方面，水玻璃中的固体成分的比例过度变高时，难以制备水玻璃成分均匀分散于耐火性骨料而不发生不均的状态的掺合物，担心在目标铸模的特性中引起问题，因此，理想的是，以上述固体成分成为50质量％以下、从而水分量成为50质量％以上的比例的方式，制备处于水溶液的形态的水玻璃。

[0060] 本发明中，能用作水溶性无机粘结剂的氯化钠(NaCl)如被称为食盐那样为可食用性，对人体无害，廉价且能容易地使用。另外，容易溶于水，因此，使用氯化钠作为粘结剂的铸模材料可以制造在水中容易崩解的铸模。特别是，0～100℃的温度范围的氯化钠对水的溶解度相对于水100g为35.7～39.1g，基于水温的变化小，因此，作业性良好。进一步，氯化钠的熔点为1413℃，较高，因此，可以制造耐热性高的铸模。

[0061] 另外，作为磷酸钠，可以使用磷酸二氢钠水合物(NaH2PO4·xH2O；x为公知的整数)、磷酸氢二钠水合物(Na2HPO4·x’H2O；x’为公知的整数)、磷酸三钠水合物(Na3PO4·x”H2O；x”为公知的整数)等。而且，如相对于水100g的磷酸三钠水合物的溶解量为1.5g(0℃)所代表的那样，磷酸钠对水有可溶性，另外，如磷酸氢二钠水合物的熔点为1340℃所代表的那样，磷酸钠的熔点较高。因此，使用磷酸钠作为水溶性无机粘结剂的铸模材料在水中容易崩解，可以制造耐热性高的铸模。

[0062] 进一步，钒酸钠(Na3VO4)可溶于水，熔点较高、为866℃。因此，使用钒酸钠作为水溶性无机粘结剂的铸模材料在水中容易崩解，可以制造耐热性高的铸模。

[0063] 此外，氧化铝钠(NaAlO2)可溶于水，另外，熔点高至1700℃以上。因此，使用氧化铝钠作为水溶性无机粘结剂的铸模材料在水中容易崩解，可以制造耐热性高的铸模。

[0064] 另外，氯化钾(KCl)如相对于水100g的溶解量为28.1g(0℃)那样，容易溶于水，且廉价。另外，熔点较高、为776℃。因此，使用氯化钾作为水溶性无机粘结剂的铸模材料在水中容易崩解，可以制造耐热性高的铸模。

[0065] 进一步，碳酸钾(K2CO3)如相对于水100g的溶解量为129.4g(0℃)那样，容易溶于水，另外，熔点为891℃，较高。因此，使用碳酸钾作为水溶性无机粘结剂的铸模材料在水中容易崩解，可以制造耐热性高的铸模。

[0066] 而且，在本发明的铸模材料中，上述各种水溶性无机粘结剂在固体的情况下以其质量计、在液体的情况下以仅考虑固体成分时的固体成分换算计，可使用相对于耐火性骨料100质量份成为0.1～5质量份的比例的量、优选成为0.1～2.5质量份的比例的量。其中，可以特别有利地采用成为0.2～2.0质量份的比例的量。此处，固体成分的测定如以下实施。即，在铝箔制的试样皿(纵：9cm、横：9cm、高度：1.5cm)内收容试样10g并称量，放置在保持为
180±1℃的加热板上，放置20分钟后，使上述试样皿倒置，进一步在上述加热板上放置20分钟。接着，将上述试样皿从加热板上取出，在干燥器中自然冷却后，进行称量，根据下式算出固体成分(质量％)。

[0067] 固体成分(质量％)

[0068] ＝{[干燥后的试样皿的质量(g)-试样皿的质量(g)]/[干燥前的试样皿的质量(g)-试样皿的质量(g)]}×100

[0069] 需要说明的是，本发明中，水溶性无机粘结剂的用量过少时，干态的铸模材料中，难以在耐火性骨料的表面形成覆盖层，担心产生难以充分进行铸模材料的固化乃至硬化的问题，另外，湿态的铸模材料中，担心难以制备水溶性无机粘结剂均匀分散于耐火性骨料而不发生不均的状态的掺合物(铸模材料)。另一方面，水溶性无机粘结剂的用量即使过多，对于干态的铸模材料而言，在耐火性骨料的表面附着了不必要量的水溶性无机粘结剂，难以形成均匀的覆盖层，另外，无论对于干态的铸模材料还是湿态的铸模材料而言，均担心铸模材料会在铸模造型前发生相互固着而团块化(复合颗粒化)，因此，还引起对最终得到的铸模的物性造成不良影响，另外难以进行浇铸金属后的型芯的落砂(铸模材料的固化物的去除)的问题等。

[0070] 而且，本发明的铸模材料中，与上述水玻璃等水溶性无机粘结剂一起，含有平均粒径为0.01μm以上且低于50μm、优选0.05μm以上且25μm以下、更优选0.1μm以上且10μm以下、进一步优选0.2μm以上且3μm以下的含铁化合物的粉状物。这样一来，本发明的铸模材料包含平均粒径处于规定的范围内的含铁化合物的粉状物，因此，使用由上述铸模材料造型而成的铸模进行铸造时，在铸造制品与铸模之间、更详细而言是在铸造制品与固化(硬化)后的粘结剂之间，形成源自含铁化合物的粉状物的适度的间隙，由此，铸模材料和/或其固化物对铸造制品的附着被有效地抑制。另外，本发明中使用的、平均粒径处于规定的范围内的含铁化合物的粉状物在水溶性无机粘结剂(和与水的混合物)中发挥优异的分散性，上述粉状物在由本发明的铸模材料形成的铸模中也以良好的分散状态存在，因此，铸模材料和/或其固化物对铸造制品的附着被抑制，不会在铸造制品的外表面发生不均。此外，通过含有这样的含铁化合物的粉状物，从而由本发明的铸模材料造型而成的铸模的热导率变高，铸造时发挥优异的崩解性。进一步，与含其他金属的化合物相比，含铁化合物廉价，对铸模材料的制造成本产生的影响较小，此外，由于热导率优异、比热也高，因此，对最终得到的铸模的物性造成不良影响的担心非常小。

[0071] 此处，本发明中使用的含铁化合物是指，具有铁原子的化合物，换言之是指，化学式中具有Fe的化合物的全部，具体而言，可以示例铁、铁合金、铁氧化物、铁的羟基氧化物、铁的氢氧化物、铁氧化物的一部分被其他金属所置换的混晶铁氧体等。另外，本发明中，由于使用含铁化合物的粉状物，因此，考虑着火、爆炸的危险性等，可以有利地使用铁氧化物。作为铁氧化物，可以示例氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁(磁铁矿)、铁的羟基氧化物、铁的氢氧化物、磁赤铁矿、铁氧体等。这些铁氧化物中，特别优选具有磁性者，具体而言，特别优选磁铁矿、磁赤铁矿、铁氧体、和它们中的2种以上的混合物。具有磁性的铁氧化物的粉状物在水溶性无机粘结剂(和与水的混合物)中发挥更优异的分散性，因此，使用最终得到的铸模制造的铸造制品中，可以更有效地抑制其表面的橘皮的发生。需要说明的是，具有磁性是指，具有磁力吸附能力。

[0072] 另外，本发明的铸模材料具有如下优点：使用由上述铸模材料形成的铸模的铸造后所回收的耐火性骨料的再生能有利地实施。即，使用由本发明的铸模材料形成的铸模的铸造后，将固着有含有含铁化合物的粉状物的水溶性无机粘结剂的耐火性骨料回收后，实施对上述回收后的耐火性骨料进行研磨，将固着于其表面的水溶性无机粘结剂刮掉的研磨处理。在刮掉的水溶性无机粘结剂的固体物中，分散有含铁化合物的粉状物，实施利用含铁化合物的粉状物被磁体吸引的作用，从耐火性骨料分离的磁选处理，由此，能够更容易地利用磁力将通过研磨处理刮掉的水溶性无机粘结剂的固体物从耐火性骨料分离，甚至可以更有效地去除水溶性无机粘结剂的固体物的微粉。通过这样的再生方法使耐火性骨料再生的情况下，作为铸模材料中含有的含铁化合物，更优选磁铁矿、磁赤铁矿、铁氧体、和它们中的2种以上的混合物等磁性材料。

[0073] 另外，含铁化合物的粉状物的形状没有特别限定，能使用呈球状、多面体状(六面体、八面体等)、针状、柱状等的粉状物，优选使用球状的粉状物。作为含铁化合物的粉状物且呈球状者中，特别是可以使用圆球度以长径比(短径/长径)计为0.7以上者、优选0.8以上者、进一步优选0.9以上者。球状的粉状物由于容易溶解、不易聚集，因此，在水溶性无机粘结剂(和与水的混合物)中容易分散，制造(制备)铸模材料时掺合物的流动性也变良好。需要说明的是，呈球状的粉状物的圆球度是指，在扫描型电子显微镜观察中，随机选择10个单颗粒者，由其投影形状得到的长径比(短径/长径之比)的平均值。

[0074] 进一步，本发明中使用的含铁化合物的粉状物在与跟其一起构成铸模材料的水溶性无机粘结剂之间、换言之是在与制造铸模材料时同时使用的水溶性无机粘结剂之间，理想的是具有如下特性。即，理想的是，在将包含以固体成分计为30质量％的水溶性无机粘结剂的水溶液作为空白液且将波长660nm下的光的透射率设为100％时，相对于100质量份上述空白液混合5质量份含铁化合物的粉状物而成的分散液的、波长660nm下的光的透射率的平均值为20％以下。更具体而言，将空白液(包含以固体成分计为30质量％的水溶性无机粘结剂的水溶液)的波长660nm的光的透射率设为100％，相对于上述空白液100质量份添加含铁化合物的粉状物5质量份并混合搅拌来制备分散液，对于从上述制备经过15分钟后(从混合搅拌结束经过15分钟后)的分散液，用分光光度计测定波长660nm的光的透射率3次。然后，根据该3次的测定值算出的分散液的波长660nm的光的透射率的平均值示出20％以下、优选示出10％以下的含铁化合物的粉状物在本发明中被有利地使用。分散液的波长660nm的光的透射率的平均值为20％以下意味的是，分散液中所含的含铁化合物的粉状物在分散液中以良好的分散状态存在，因此，这样的含铁化合物的粉状物即使在水溶性无机粘结剂(和/或其水溶液)中也发挥高的分散性。

[0075] 需要说明的是，作为直接确认铸模中的含铁化合物的粉状物的分散状态的手法，可以举出利用色差计测定色差：ΔE的手法。即，有如下倾向：铸模中的含铁化合物的粉状物的分散状态差的情况下，与不含上述含铁化合物的粉状物的铸模之间的色差：ΔE的值变低，而分散状态良好的情况下，色差：ΔE变高。由此，色差：ΔE如果为1.0以上、优选为2.0以上，则可以判断铸模中的含铁化合物的粉状物的分散状态良好。对于含铁化合物的粉状物的分散状态良好的铸模，有如下优点：在铸模表面与铸造制品之间更均匀地形成间隙，铸模材料和/或其固化物对铸造制品的附着被更有效地抑制，另外，含铁化合物的粉状物的聚集所导致的铸模强度的降低也被有利地抑制。

[0076] 以上，详述的含铁化合物的粉状物为了有利地享受其配混所带来的效果，相对于水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份，以成为1～500质量份的比例的量、优选以成为10～300质量份的比例的量、更优选以成为20～200质量份的比例的量，包含于本发明的铸模材料中。

[0077] 另外，本发明的铸模材料中，优选与上述含铁化合物的粉状物一起还含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，从而有本发明的铸模材料中的水的渗透性、换言之有对水的湿润性改善的优点。更具体而言，对于根据本发明的包含表面活性剂的干态的铸模材料而言，如果在铸模造型时供给水分，则在所供给的水分与水溶性无机粘结剂之间存在表面活性剂，即使很少量的水分，也有效地使铸模材料的整体湿态化，能有利地享受如下效果：1)可以将对铸模材料供给水分的时间(例如通过水蒸气供给水分的情况下，为水蒸气的通气时间)抑制为所需最低限度；另外，2)可以将对成型模(成型模腔)供给水分的量抑制为少量，其结果，造型后的铸模自成型模的脱模性优异，并且还发挥优异的强度；等。此外，对于根据本发明的包含表面活性剂的湿态的铸模材料而言，能有利地享受如下效果：1)通过表面活性剂存在，可以将其制备(制造)时所添加的水分量抑制为所需最低限度；另外，2)水的表面张力被抑制，铸模材料的流动性改善；进一步，3)造型后的铸模自成型模的脱模性优异，并且还发挥优异的强度；等。

[0078] 此处，本发明的铸模材料中含有的表面活性剂的量相对于水溶性无机粘结剂的固体成分100质量份，理想的是0.1～20.0质量份，其中，优选0.5～15.0质量份、特别优选0.75～12.5质量份。含有的表面活性剂的量如果过少，则有无法有利地享受上述效果的担心，另一方面，表面活性剂的量即使过多，也无法确认到与用量相匹配的效果的改善，而且，根据表面活性剂而存在水溶性无机粘结剂在干态化时不会固体化，即使想要得到干态的铸模材料也得不到的担心，进而从性价比的观点看也不是上策。本发明中，作为表面活性剂，可以使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、有机硅系表面活性剂和氟系表面活性剂中的任意者。

[0079] 具体而言，作为阳离子性表面活性剂，可列举出脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苯甲烃铵盐、苄索氯铵、吡啶鎓盐、咪唑啉盐等。另外，作为阴离子性表面活性剂，可列举出脂肪酸皂、N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、烷基醚羧酸盐、酰基化肽、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基乙酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸、硫酸化油、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、硫酸单甘酯、脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐等。进而，作为两性表面活性剂，可列举出羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氨基羧酸盐、咪唑啉鎓甜菜碱等。此外，作为非离子性表面活性剂，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚(例如，Emulgen 911)、聚氧乙烯甾醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(例如，NEWPOL PE-62)、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、氢化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基胺氧化物、乙炔二醇、炔属醇等。

[0080] 另外，各种表面活性剂中，特别是将具有硅氧烷结构作为非极性部位的表面活性剂称为有机硅系表面活性剂，将具有全氟烷基的表面活性剂称为氟系表面活性剂，其中，作为有机硅系表面活性剂，可列举出聚酯改性有机硅、丙烯酸类末端聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅、丙烯酸类末端聚醚改性有机硅、聚甘油改性有机硅、氨基丙基改性有机硅等。另外，作为氟系表面活性剂，可列举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基三甲基铵盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、含全氟烷基的低聚物等。

[0081] 本发明中，如上述可以将各种表面活性剂单独使用、或混合2种以上而使用。当然，根据表面活性剂而存在与水溶性无机粘结剂发生反应，随着时间经过而表面活性能力降低乃至消失的担心，因此，例如，使用水玻璃作为水溶性无机粘结剂的情况下，有利地使用不与上述水玻璃反应的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和有机硅系表面活性剂。

[0082] 进一步，在本发明的铸模材料中，除上述表面活性剂之外，还可以根据需要适宜含有公知的各种添加剂。需要说明的是，在使铸模材料中含有这样的添加剂时，可以采用如下方法：在水溶性无机粘结剂中预先配混规定的添加剂后，与耐火性骨料进行混炼乃至混合的方法；将规定的添加剂与水溶性无机粘结剂分开地添加到耐火性骨料中，并且将整体均匀地混炼乃至混合的方法；等。

[0083] 作为本发明中能使用的添加剂，可以示例耐湿性改良剂。本发明中，只要为一直以来铸模材料中使用的耐湿性改良剂即可，只要不妨碍本发明的效果就可以使用任何物质。具体而言，可以示例碳酸锌、碱性碳酸锌、碳酸铁、碳酸锰、碳酸铜、碳酸铝、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠等碳酸盐、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂、四硼酸铵、四硼酸钙、四硼酸锶、四硼酸银、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸锂、偏硼酸铵、偏硼酸钙、偏硼酸银、偏硼酸铜、偏硼酸铅、偏硼酸镁等硼酸盐、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸钛、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铜等硫酸盐、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸镁、磷酸钙、磷酸钛、磷酸铝、磷酸锌等磷酸盐、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化锌等氢氧化物、硅、锌、镁、铝、钙、锂、铜、铁、硼、锆等的氧化物等。其中，特别是碱性碳酸锌、四硼酸钠、偏硼酸钾、硫酸锂、氢氧化锂在使用水玻璃作为水溶性无机粘结剂的情况下，能更有利地改善耐湿性。以上述物质为代表的耐湿性改良剂当然可以单独使用，也可以组合使用2种以上的物质。需要说明的是，上述作为耐湿性改良剂列举的化合物中，也包含能用作水溶性无机粘结剂的化合物，对于上述化合物，使用与其不同的水溶性无机粘结剂的情况下，能作为耐湿性改良剂发挥作用，使用水玻璃作为水溶性无机粘结剂的情况下，更有效地作为耐湿性改良剂发挥作用。

[0084] 作为这样的耐湿性改良剂的用量，相对于水溶性无机粘结剂中的固体成分，一般以0.5～10质量％、优选以1～8质量％的比例使用。为了有利地享受耐湿性改良剂的添加效果，理想的是0.5质量％以上的用量，另一方面，其添加量如果过多，则担心引起妨碍水溶性无机粘结剂的结合，最终得到的铸模的强度降低等问题，因此，理想的是10质量％以下。

[0085] 另外，为了改善铸模的崩解性，可以添加碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐等硝酸盐，进一步，为了改善铸模的保湿性、且使水溶性无机粘结剂增稠而改善铸模的脱模性，也可以添加多元醇、水溶性高分子化合物、碳水化合物、糖类、蛋白质、无机化合物等。作为这样的添加剂的用量，在其总量中，相对于水玻璃的固体成分100质量份，一般优选0.5～30质量份左右，其中，更优选1～20质量份、特别是进一步优选2～15质量份。

[0086] 进一步，作为其他添加剂，含有使耐火性骨料与水溶性无机粘结剂的结合强化的偶联剂也是有效，例如可以使用硅烷偶联剂、锆石偶联剂、钛偶联剂等。另外，含有有利于改善铸模材料的流动性的润滑剂也是有效的，例如可以使用固体石蜡、合成聚乙烯蜡、褐煤酸蜡等蜡类；硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺等脂肪酰胺类；亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等亚烷基脂肪酰胺类；硬脂酸、硬脂醇；硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等硬脂酸金属盐；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂酯、氢化油等。进一步，作为脱模剂，也可以使用石蜡、蜡、轻油、机油、锭子油、绝缘油、废油、植物油、脂肪酸酯、有机酸、石墨微粒、云母、蛭石、氟系脱模剂、有机硅系脱模剂等。而且，这些其他添加剂相对于水溶性无机粘结剂中的固体成分，分别一般以5质量％以下、优选以3质量％以下的比例含有。

[0087] 因而，在制造根据本发明的、具有常温流动性的干态的铸模材料时，一般可以采用如下手法：对于耐火性骨料，将作为粘结剂的水溶液状的水溶性无机粘结剂与根据需要使用的添加剂一起混炼乃至混合，制备呈现上述耐火性骨料的表面用水溶性无机粘结剂均匀覆盖了的状态的掺合物，接着，使该制备好的掺合物中所含的水分蒸发(蒸散)，从而得到目标的具有常温流动性的干态的粉末状铸模材料(干态的覆膜砂)。上述手法中，掺合物中的水分的蒸散必须在水溶性无机粘结剂的固化乃至硬化进行之前迅速进行，因此，理想的是，本发明中，对于耐火性骨料，将处于水溶液的形态的水溶性无机粘结剂投入(混合)后，在5分钟以内、更优选在3分钟以内，使含有水分飞散而形成干态的覆膜砂。这是由于，上述蒸散的时间如果变长，则混炼(混合)周期变长，生产率降低，此外，水溶性无机粘结剂与空气中的CO2接触的时间变长，产生失活等问题的担心变高。需要说明的是，以如此得到的干态的覆膜砂中的含水分量在例如使用水玻璃作为水溶性无机粘结剂的情况下，相对于水玻璃的固体成分量成为5～55质量％、优选成为10～50质量％、更优选成为20～50质量％的方式制备。

[0088] 另外，这样的干态的覆膜砂(铸模材料)的制造工序中，作为用于使上述掺合物中的水分迅速蒸散的有效手段之一，可以采用如下手法：将耐火性骨料预先加热，在其中混炼乃至混合处于水溶液的形态的水溶性无机粘结剂，制备掺合物。通过在该预先加热后的耐火性骨料中，混炼乃至混合处于水溶液的形态的水溶性无机粘结剂，从而源自处于水溶液的形态的水溶性无机粘结剂的水分通过这样的耐火性骨料的热而能被极其迅速地蒸散，如此，能有效地降低得到的铸模材料的含水分量，变得可以有利地得到具有常温流动性的干态的覆膜砂。需要说明的是，作为该耐火性骨料的预热温度，可以根据使用的水溶性无机粘结剂的种类、配混量、以及水溶性无机粘结剂的水溶液中的水分量等而适宜选定，例如水玻璃的情况下，理想的是，一般在100～160℃左右、优选在100～140℃左右的温度下，将耐火性骨料加热而进行。该预热温度如果过度变低，则无法有效地进行水分的蒸散，掺合物的干燥变得耗费时间，因此，理想的是采用100℃以上的温度，而且预热温度如果过度变高，则在冷却得到的覆膜砂(铸模材料)时，水溶性无机粘结剂成分的固化(硬化)进行，此外，复合颗粒化也会进行，因此，担心在作为铸模材料的功能、特别是如强度那样的物性方面产生问题。

[0089] 另一方面，制造不具有常温流动性的湿态的铸模材料时，一般而言，可以采用如下手法：对于常温的耐火性骨料，将作为粘结剂的水溶液状的水溶性无机粘结剂与根据需要的添加剂一起进行混炼乃至混合，从而可以得到不具有常温流动性的湿态的铸模材料(覆膜砂)，所述不具有常温流动性的湿态的铸模材料(覆膜砂)由耐火性骨料与水溶液状的水溶性无机粘结剂(和添加剂)均匀地混和的状态的掺合物形成。不具有常温流动性的湿态的铸模材料(覆膜砂)根据需要调整其含水分量直至呈湿态的程度，例如使用水玻璃作为水溶性无机粘结剂的情况下，调整铸模材料(覆膜砂)的含水分量使其变得多于水玻璃的固体成分量的55质量％、优选成为70～900质量％、更优选成为95～500质量％，从而制造。对于如此调整了含水分量的湿态的铸模材料(覆膜砂)，通过在铸模造型时向成型模内填充时的吹气而干燥，可以有效地防止向成型模内的填充受到妨碍，且保持湿态的铸模材料(覆膜砂)的湿润性，并且使用这样的铸模材料(覆膜砂)造型的铸模中，也可以赋予优异的特性。需要说明的是，本发明中的、不具有常温流动性的湿态的铸模材料是指，无论水分量如何，在测定动态安息角时都无法测定动态安息角的铸模材料。

[0090] 需要说明的是，本发明的铸模材料可以以干态或湿态中的任意状态使用，通过具有常温流动性，从而对成型模的填充性良好，而且操作也变得容易，因此，更理想的是具有常温流动性的干态的铸模材料。

[0091] 另外，干态或湿态的制造铸模材料工序中，可以以含铁化合物的粉状物预先混合在水溶液状的水溶性无机粘结剂中的状态，添加于耐火性骨料，进行混炼乃至混合，也可以在混炼时分开添加并混炼，也可以在混炼时设置时间差而混炼。因此，本发明的干态的铸模材料的情况下，覆盖耐火性骨料的表面的覆盖层可以以水溶性无机粘结剂与含铁化合物的粉状物混合存在的层构成，也可以为在由水溶性无机粘结剂形成的层的外周形成有包含水溶性无机粘结剂和含铁化合物的粉状物的层的构成，为了更有利地享受本发明的效果，理想的是，覆盖耐火性骨料的表面的覆盖层为水溶性无机粘结剂与含铁化合物的粉状物混合存在的层。另外，可以在不使用含铁化合物的粉状物的情况下制造以由水溶性无机粘结剂形成的覆盖层覆盖耐火性骨料的表面而成的干态状物质，在铸模造型时在上述干态状物质中添加水、含铁化合物的粉状物和根据需要的其他添加剂并混炼，将由此得到的物质作为铸模材料使用。需要说明的是，制造本发明的干态或湿态的铸模材料时，作为粘结剂的水溶液状的水溶性无机粘结剂在使用的水溶性无机粘结剂为固体状的情况下，可以在预先溶于水的状态下使用。液体状的水溶性无机粘结剂可以使用为了调整其粘度而用水稀释者。另外，与耐火性骨料等的混炼乃至混合时，也可以对于耐火性骨料等分开添加固体状或液体状的水溶性无机粘结剂、以及水。

[0092] 使用如此得到的本发明的铸模材料(覆膜砂)造型目标铸模的手法可以根据使用的铸模材料(覆膜砂)的状态、即是不具有常温流动性的呈湿态者、或者是具有常温流动性的呈干态者而如以下分类。

[0093] 使用不具有常温流动性的湿态的铸模材料(覆膜砂)造型铸模的情况下，将上述铸模材料填充至提供目标铸模的成型模的成型模腔内，另一方面，将成型模加热至80～300℃、优选100～200℃的温度，在成型模内保持直至填充于其中的铸模材料干燥。通过这样的成型模内的加热保持，填充的铸模材料的固化乃至硬化进行。

[0094] 即，通过在加热后的成型模的模腔内，填充不具有常温流动性的湿态的铸模材料(覆膜砂)并保持，从而构成模腔内的填充相的铸模材料为湿态，因此，耐火性骨料借助水溶性无机粘结剂而相互结合并连接，形成呈一体的铸模形状的铸模材料的集合体(结合物)。需要说明的是，如果不加入任意添加剂，则水溶性无机粘结剂通常通过水的蒸发干固而固化，另外，如果加入氧化物、盐作为硬化剂的情况下，则水溶性无机粘结剂会硬化。本发明中铸模材料的集合体(结合物)包括：单纯地固化者、和通过硬化剂而硬化者中的任意者。需要说明的是，应理解为本说明书中的“固化物”的表达以也包括“硬化物”的含义使用。

[0095] 另外，不具有常温流动性的湿态的铸模材料(覆膜砂)在预先被加热至80～300℃、且在该温度下保温的状态的成型模内保持一定时间，从而通过水的蒸发干固而干燥，使其固化乃至硬化。作为基于该预热的保温温度，可以采用80～300℃、优选100～200℃、更优选120～180℃。从加快干燥、缩短造型时间的理由和基于添加剂实现改善耐湿强度的观点出发，优选80℃以上，从防止在充分形成耐火性骨料间的结合之前水分蒸发而变得不体现铸模强度的问题的发生的观点出发，优选300℃以下。通过在这样的温度范围内的温度下加热成型模，从而可以改善最终得到的铸模的耐湿强度，且能有利地进行铸模材料的干燥。需要说明的是，成型模内的铸模材料的保持中，为了促进干燥，可以向成型模内吹入热风或过热水蒸气，另外，为了更进一步促进铸模材料(填充相)的固化乃至硬化，可以使作为硬化促进剂的二氧化碳(CO2气体)、酯等形成气体状或雾状，在成型模内通气。

[0096] 另一方面，使用具有常温流动性的干态的铸模材料(覆膜砂)造型铸模的情况下，作为第1方法，使干态的铸模材料在铸模造型现场与水混炼从而使其湿态化，将成为该湿态状的铸模材料预先加热至80～300℃，在该温度下保温的成型模的成型模腔内保持一定时间直至铸模材料干燥。作为上述第1方法中的、基于预热的成型模的保温温度，可以采用80～300℃、优选90～250℃、更优选100～200℃。作为第2方法，在预先被加热至80～200℃、且在该温度下保温的成型模的成型模腔内，填充干态的铸模材料，之后向成型模腔内吹入水蒸气，使水蒸气通气至由铸模材料形成的填充相内，通过该水蒸气的通气，从而可以对干态的铸模材料供给水分成为湿态状，将这样的湿态状的铸模材料保持在成型模内直至干燥。作为该第2方法中的、基于预热的成型模的保温温度，可以采用80～200℃、优选90～150℃、更优选100～140℃。

[0097] 上述第1方法如下进行：将干态的铸模材料(覆膜砂)与水进行混炼(混合)的情况下，将干态的铸模材料运输至成为铸模的制造场所的造型现场后，在该造型现场添加水使其湿态化后，将该得到的湿态状的铸模材料填充至成型模，进行目标铸模的造型，在此过程中，在干态的铸模材料中加入水而湿态化的工序仅单纯地通过将干态的铸模材料与规定量的水投入至适当的混合机进行混合而使铸模材料湿润就足够的，因此，能以极其单纯的作业而实施，即使在作业环境差的造型现场，也能极其简单且容易地进行。需要说明的是，添加水时，可以一起添加选自其他添加剂、硬化促进剂、用于再调整铸模强度的水溶性无机粘结剂中的一种以上的物质。另外，水也可以使用溶液中含有水的物质。

[0098] 另外，上述第2方法中，向填充至成型模腔内的铸模材料(填充相)吹入水蒸气时，该水蒸气的温度一般设为80～150℃左右、更期望设为95～120℃左右。如果采用高温的水蒸气，则为了其生产而需要大量的能量，因此，可以特别有利地采用100℃附近的水蒸气温度。另外，根据本发明，作为通气的水蒸气的压力，以表压计，可以有利地采用0.01～0.3MPa左右、更优选0.01～0.1MPa左右的值。进一步，作为其通气时间，一般可以采用2秒左右至60秒左右的通气时间。这是由于，该水蒸气的通气时间如果过度变短，则难以使干态的铸模材料的表面充分湿润，而且这是由于，通气时间如果过度变长，则担心产生构成铸模材料(覆膜砂)表面的覆盖层的水溶性无机粘结剂溶解、流出等问题。

[0099] 此处，上述第1方法和第2方法中，为了使由湿润了的铸模材料形成的填充相积极地干燥，可以适合采用如下手法：向成型模内吹入热风或过热水蒸气，在上述填充相中通气。通过这样的热风或过热水蒸气(热风等)的通气，可以迅速干燥直至铸模材料的填充相的内部，可以更进一步有利地促进上述填充相的固化乃至硬化，由此，可以有利地提高硬化速度，且也可以有利地提高得到的铸模的抗弯强度等特性，此外，也可以有利地帮助缩短铸模的造型时间。另外，上述第1方法中例如在热风等的通气之前、上述第2方法中例如在水蒸气的通气与热风等的通气之间，为了更有利地促进填充相的固化乃至硬化，可以使作为硬化促进剂的二氧化碳(CO2气体)、酯等形成气体状或雾状而进行通气，通过以该二氧化碳、酯等中和水溶性无机粘结剂，从而可以进一步促进其固化乃至硬化。需要说明的是，二氧化碳、酯等的通气在上述第1方法中可以与热风等的通气同时进行，在上述第2方法中可以与水蒸气的通气同时进行或与热风等的通气同时进行，没有限制。

[0100] 需要说明的是，作为上述硬化促进剂，可以示例二氧化碳(碳酸水)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、γ-丁内酯、γ-丙内酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、甘油二乙酸酯、三乙酸甘油酯、碳酸亚丙酯等酯；以及，硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、羧酸、对甲苯磺酸等有机酸、甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇等一元醇等。这些硬化促进剂可以单独使用，或者混合2种以上而使用。需要说明的是，对于这些硬化促进剂，可以在成型模的保持中使呈气体状或雾状者在成型模内通气，在干态的铸模材料中加入水而进行湿态化的情况下，也可以在铸模材料与水一起添加硬化促进剂。

[0101] 另外，作为使用本发明的铸模材料的铸模的制造方法，除上述方法之外，可以适宜采用公知的各种造型手法，例如还可以采用如下层叠造形的手法：将铸模材料的层依次层叠，另一方面，使对应于目标铸模的部分硬化，将三维的铸模直接造型。

[0102] 如以上，用根据各种制造方法制作的铸模进行规定的金属熔液的铸造，制造目标金属部件(铸造制品)，作为其铸造的方法，没有特别限定，可以采用公知的各种铸造手法。

[0103] 本发明的铸模材料由于包含含铁化合物的粉状物，因此，例如可以通过以下详述的再生方法，有利地再生耐火性骨料。实施以下所示的再生方法时，使用由本发明的铸模材料形成的铸模的铸造结束后，依据使用粉碎机等的公知的手法，使该使用过的铸模粉碎和/或破碎，以小片、优选以直至几mm左右以下的大小、更优选直至接近于耐火性骨料的一粒一粒的等级的大小的颗粒回收。

[0104] 需要说明的是，以下详述的回收耐火性骨料的再生方法的主要对象是从如上述铸造后的使用过的铸模回收的耐火性骨料，但其对象也可以是铸模的造型工序中排出且处于铸模材料的形态的回收后的耐火性骨料、从未供于铸造的未使用的铸模回收的耐火性骨料，这些回收耐火性骨料均在固着于其的水溶性无机粘结剂中含有含铁化合物的粉状物。而且，这样的固着有含铁化合物的粉状物的水溶性无机粘结剂中含有的耐火性骨料一般构成本发明的再生方法所应用的回收耐火性骨料的整体，也可以构成其一部分，没有限制，在该情况下，以回收耐火性骨料的5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选20质量％以上的比例存在。自不待言，该回收耐火性骨料中的包含含铁化合物的耐火性骨料的比例越高，可以越更有利地发挥本发明的特征。需要说明的是，作为与这样的包含含铁化合物的耐火性骨料一起使用的其他耐火性骨料，无论有无含铁化合物，且无论粘结成分的种类如何，从铸模造型工序、铸造工序回收的耐火性骨料均成为其对象。

[0105] 而且，本发明的回收耐火性骨料的再生方法中，为了如上述回收而成的回收耐火性骨料的再生，首先，实施研磨处理，接着，实施磁选处理，所述研磨处理为将固着于上述回收耐火性骨料的表面的水溶性无机粘结剂的固体物刮掉，所述磁选处理为对于该刮掉的固体物，通过磁力，利用上述固体物中所含的含铁化合物的粉状物被磁体吸引的力(作用)，从耐火性骨料分离。

[0106] 其中，研磨处理如下：对回收后的耐火性骨料进行研磨，将残留于骨料表面的固着物即水溶性无机粘结剂的固体物刮掉，从骨料分离。具体而言，在一直以来公知的研磨装置中投入回收耐火性骨料，覆盖或固着骨料表面的以水玻璃等水溶性无机粘结剂作为粘结成分的固体的粘结剂被刮去，此时，投入的耐火性骨料处于团块状态时，通过研磨装置的旋转的转子等被破碎成一粒一粒的颗粒后，进一步进行其表面的研磨。需要说明的是，作为该研磨处理中的研磨方法，没有特别限定，例如可以适宜采用使用旋转取料机、洗砂机(sand fresher)、砂光机(sand shiner)等的研磨方式。另外，上述研磨处理的工序中如研磨时间那样的研磨条件可以根据固体物对回收后的耐火性骨料中的骨料表面的固着状态而适宜选定。

[0107] 另外，在从上述研磨处理的工序取出的耐火性骨料中，混合存在有以研磨处理刮掉的水溶性无机粘结剂的固体物的粉末，而且，这样的粘结剂的粉末乃至其粉尘通过通常设于研磨装置的集尘装置等无法被充分或可靠地去除，以物理的方式附着于耐火性骨料的表面，因此，本发明中，对于从这样的研磨处理的工序取出的处理物进一步实施利用适当的磁选机的磁选处理，利用在固体的水溶性无机粘结剂粉末中分散、含有的含铁化合物的粉状物被磁体吸引的作用(力)，这样的粘结剂的粉末乃至粉尘从耐火性骨料被分离。即，对于耐火性骨料与固体的粘结剂粉末混合存在的研磨处理物，实施磁选处理，从而未固着有粘结剂的耐火性骨料被回收至设于磁选机下方的耐火性骨料回收部，另一方面，包含含铁化合物的固体的粘结剂粉末被回收至设于磁选机下方的含铁化合物回收部。

[0108] 需要说明的是，作为上述磁选处理中使用的磁选机，已知有半磁外圈方式、悬挂方式、磁性轮方式等各种方式，只要能通过磁力从回收耐火性骨料的研磨处理物中分离包含含铁化合物的固体的粘结剂粉末即可，对其结构、形式没有特别限定，可以适宜采用公知者。另外，对于这样的磁选机中的磁力，为了良好地分离耐火性骨料与包含含铁化合物的固体的粘结剂粉末，理想的是，磁通密度为500～10000高斯、优选1000～8000高斯、进一步优选1500～6000高斯的范围内。该磁通密度如果低于500高斯，则无法有利地进行利用磁选处理的粘结剂粉末的分离，而且如果成为高于10000高斯的磁通密度，则包含含铁化合物的固体的粘结剂粉末被磁选机强烈吸引，而发生磁力吸附，引起其回收变困难等问题。

[0109] 如此，本发明的铸模材料包含含铁化合物的粉状物，因此，在固着于回收耐火性骨料的水溶性无机粘结剂的固体物中必然包含含铁化合物的粉状物，通过对这样的回收耐火性骨料实施研磨处理和磁选处理，从而可以利用磁力，从耐火性骨料容易地分离通过研磨而刮掉的固体的水溶性无机粘结剂(粉末)。而且，可以从骨料容易地分离仅凭借通常的集尘等无法被完全去除、且通过静电等而附着于耐火性骨料表面的、被刮掉的固体的粘结剂粉末。根据以上，利用本发明的回收耐火性骨料的再生法，可以有利地提供品质良好的再生耐火性骨料。进一步，如此再生后的耐火性骨料中，被刮掉的固体的水溶性无机粘结剂粉末被充分且可靠地去除，因此，再次用于铸模的造型的情况下，能有效地抑制所得到的铸模的强度降低，能提供具有优异的强度的铸模。

[0110] 因而，对于本发明的再生方法，对于成为该再生的对象的回收耐火性骨料，实施焙烧其的焙烧处理的操作也能被有利地采用。该焙烧处理除能在比本发明的研磨处理靠前实施之外，还可以在这样的研磨处理与磁选处理之间进行，进一步还可以在磁选处理后进行，进一步还可以在这些研磨/磁选处理之前、之间和之后中的二者以上进行。需要说明的是，这样的回收耐火性骨料的焙烧处理中，例如可以采用如下手法：利用回转窑、隧道窑等焙烧炉，在该焙烧炉内边随时投入回收耐火性骨料边进行焙烧。

[0111] 需要说明的是，上述焙烧处理在本发明的研磨处理、磁选处理之前而实施，从而可以使耐火性骨料的附着物、灰尘和杂质燃烧而被去除。作为这样的焙烧处理中的焙烧炉内的焙烧温度，一般采用200～700℃左右、优选300～700℃左右、更优选350～650℃左右、进一步优选400～600℃左右。该焙烧温度如果变得低于200℃，则有耐火性骨料的附着物、灰尘和杂质无法充分燃烧的担心，而且焙烧温度如果超过700℃，则引起如下问题：由于氧化等而使含铁化合物对磁体吸引的力降低，且水溶性无机粘结剂烧结，难以从耐火性骨料剥离等。

[0112] 另外，比本发明的磁选处理靠后实施上述焙烧处理的情况下，即使粘结剂暂时固着于回收耐火性骨料，也可以通过焙烧的加热而使水溶性无机粘结剂失活。作为这样的焙烧处理中的焙烧炉内的焙烧温度，理想的是，一般为200～1000℃左右、优选300～900℃左右、更优选350～850℃左右、进一步优选400℃～800℃左右。该焙烧温度如果变得低于200℃，则有固着于耐火性骨料的水溶性无机粘结剂不充分失活的担心。另外，焙烧温度如果超过1000℃，则引起对焙烧炉造成负荷，而且担心加热成本增大等问题。

[0113] 进一步，本发明的回收耐火性骨料的再生方法中，对于从该研磨处理或磁选处理的工序取出的耐火性骨料处理物，进一步实施分级处理也是有效的。在本发明的研磨处理或磁选处理后实施焙烧处理的情况下，在那样的焙烧处理后实施该分级处理。需要说明的是，上述分级处理具备如下工序：集尘工序，通过空气流使耐火性骨料处理物流动，利用集尘装置去除这样的耐火性骨料处理物中所含的微粉体；和，筛分工序，通过筛分去除耐火性骨料处理物中所含的异物。具体而言，集尘工序中，通过空气流使耐火性骨料处理物流动，用驱动状态的集尘装置去除上述耐火性骨料处理物中所含的、在此前为止的工序中未被去除的切屑、粉尘和微粉等微粉体，由此，可以从研磨后或磁选后的耐火性骨料处理物有效地去除微小的残留物。另外，筛分工序中，进行如此操作：使用筛分将耐火性骨料处理物的粒径分级，从而去除这样的耐火性骨料处理物中所含的、在此前为止的工序中未被去除的异物。由此，可以从磁选后的耐火性骨料去除大的残留物，且可以选择性取出适当粒径的骨料。

[0114] 需要说明的是，此处，所采用的分级处理如上述不限定于集尘工序和筛分工序，例如可以具备集尘工序和筛分工序中的任一者，没有限制，另外，可以在执行筛分工序后执行集尘工序，没有限制。进一步，分级工序只要为可以将耐火性骨料以规定的大小分级的手法即可，也可以采用其他任何公知的手法。

[0115] 而且，如上述，可以有利地使用通过本发明的回收耐火性骨料的再生方法而再生后的耐火性骨料作为再次提供至铸模的造型工序，能提供特性优异的铸模的骨料(铸造物砂)。

[0116] 需要说明的是，对于上述本发明的铸模材料和其制造方法、铸模的制造方法以及回收耐火性骨料的再生方法，绝不受上述示例的实施方式的具体记载的任何限定性解释，应理解为：本发明可以以基于本领域技术人员的常识，以施加了各种变更、修正、改良等的方式实施，而且这样的实施方式只要不脱离本发明的主旨，就均属于本发明的保护范围。

[0117] 例如，在上述的回收耐火性骨料的再生方法中的研磨处理、磁选处理的各工序中，在其处理的过程中由于微粉会在空气中飞扬，因此，除了上述集尘工序以外，在各工序中也可以适宜采用抽吸气氛的操作以去除微粉。

[0118] 实施例

[0119] 以下，示出若干本发明的实施例，进一步具体地阐明本发明，自不待言，本发明不受这些实施例的记载的任何限定。需要说明的是，以下的记载所示的“％”和“份”只要没有特别说明就均为质量基准。另外，以下的实施例和比较例中，分别如以下进行粉状物的平均粒径、粉状物的分散液的光透射率、作为铸模材料的覆膜砂(CS)的含水分量、CS的磁力吸附率、用各CS进行铸造时的砂附着情况(CS的附着情况)、以及铸造物表面的表面粗糙度的测定或评价。

[0120] (1)粉状物的平均粒径

[0121] 对于粉状物的平均粒径，用日机装株式会社制的Microtrac粒度分布测定装置(制品名：MT3200II)，由粒度分布测定累积值50％的粒径作为平均粒径(D50)。需要说明的是，对于实施例和比较例中使用的粉状物，用上述测定装置测定平均粒径，结果与各制造商的公告值之间的误差为10％以内，因此，以下，粉状物的平均粒径示出制造商的公告值。

[0122] (2)粉状物的分散液的光透射率

[0123] 首先，对于由包含以固体成分计为30质量％的水溶性无机粘结剂(水玻璃2号或氯化钠)的水溶液形成的空白液，用分光光度计(Hitachi High-Tech Science Corporation制、商品名：U-2800)，测定波长660nm的光的透射率，将该透射率调整为100％。接着，在空白液100质量份中添加粉状物5质量份，搅拌1分钟，制备分散液。将上述分散液放入测定容器，静置后经过15分钟后，测定波长660nm的光的透射率。实施上述测定3次，将由该3次的测定值算出的光透射率的平均值在下述表1至表6中作为“分散液的光透射率”而示出。

[0124] (3)CS的含水分量

[0125] 使用水玻璃作为水溶性无机粘结剂时的、CS中的含水分量(相对于CS中所含的水玻璃的固体成分量的含水分量)依据以下的步骤测定和算出。在干烧并称量后的坩埚中，称量各CS 10g并收容，利用在900℃下曝热1小时后的质量减少量(％)，根据下述的式(1)算出CS中的水分量(W1)。需要说明的是，称量测量至小数点以后第4位。接着，用下述的式(2)算出相对于CS的水玻璃的固体成分量(B1)，之后，根据CS中的水分量(W1)和相对于CS的水玻璃的固体成分量(B1)，用下述的式(3)算出相对于水玻璃的固体成分量的水分量(相对于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的CS的水分量：W2)。将如以上算出的W2在下述表1至表6中作为“含水分量”示出。

[0126] W1＝[(M1-M2)/M3]×100···(1)

[0127] [W1：CS中的水分量(％)、M1：焙烧前的坩埚与CS的总计质量(g)、M2：焙烧后的坩埚与CS的总计质量(g)、M3：焙烧前的CS的质量(g)]

[0128] B1＝[B2/(100+B2)]×(100-W1)···(2)

[0129] [B1：相对于CS的水玻璃的固体成分量(％)、B2：相对于砂100份添加的水玻璃的固体成分量(份)、W1：CS中的水分量(％)]

[0130] W2＝(W1/B1)×100···(3)

[0131] [W2：相对于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的CS的水分量(％)、W1：CS中的水分量(％)、B1：相对于CS的水玻璃的固体成分量(％)]

[0132] (4)CS的磁力吸附率

[0133] 对于干态的CS，从处于该干态的状态的CS取出100g，作为试样。另一方面，对于湿态的CS，将CS在干燥器内以110℃保持30分钟后，将干燥后的CS溶解，从该溶解后的物质中取出100g，作为试样。使取出的试样附着于5000高斯的磁体，由附着于磁体的试样的量，根据下述的计算式算出试样(CS)的磁力吸附率。

[0134] 磁力吸附率(％)＝[所附着的质量(g)]/[试样量(g)]×100

[0135] (5)CS的附着情况的评价

[0136] 首先，如图1所示那样，在预先由常温自硬性砂制作的、在上部具有浇注注入口2且在下部具有型芯的型芯座固定部4的对开式中空主模6(模腔直径：6cm、高度：6cm)内，将用各CS制成的具有型芯座部8的圆形无空型芯10(直径：5cm、高度：5cm)粘接固定在型芯座固定部4后，进一步使对开式中空主模6相互粘接固定，制作铸造试验用砂模12。接着，从该铸造试验用砂模12的浇注注入口2浇注铝合金熔液(温度710±5℃)，使其凝固后，使主模6崩解，取出图2所示的圆筒的铸造物16，然后成为室温，用车床等，将铸造物连同中间的型芯一起切断成一半。之后，去除型芯部分，以目视确认芯砂(CS)对铸造物的附着情况。需要说明的是，本发明中，将△和○的评价记作合格。将对于各CS的评价结果在表1至表4中作为“铸造后砂附着情况”示出。

[0137] ○：完全未见砂的附着。

[0138] △：在铸造物表面的一部分中可见砂的附着。

[0139] ×：遍及铸造物表面的整面可见砂的附着。

[0140] (6)铸造物表面的表面粗糙度的评价

[0141] 对于依据上述“(5)CS的附着情况的评价”确认了砂附着情况的铸造物，根据目视和指触时的触感，依据以下的基准评价其表面的粗糙度。需要说明的是，在铸造物表面附着有砂(CS)的情况下，对于用黄铜刷等去除该附着的砂(CS)后的铸造物的表面进行评价。本发明中，将△和○的评价记作合格。

[0142] ○：基本没有以目视确认到的凹凸，且在指尖没有感到挂住。

[0143] △：以目视确认到一些凹凸，但在指尖没有感到挂住。

[0144] ×：以目视确认到大的凹凸，且在指尖感到挂住。

[0145] -湿态CS的制造例1-

[0146] 作为耐火性骨料，准备市售的铸造用人工砂即LUNAMOS#60(商品名、Kao Quaker Co.,Ltd.制)，准备市售品的2号硅酸钠(商品名、富士化学株式会社制、SiO2/Na2O的摩尔比：2.5、固体成分：41.3％)作为用作水溶性无机粘结剂的水玻璃，以及准备用作含铁化合物的磁铁矿的粉状物(球状、平均粒径：0.25μm)。对于相对于骨料(LUNAMOS#60)100份相当于1.0份(固体成分：0.41份)的量的水玻璃，添加相对于骨料(LUNAMOS#60)100份相当于0.125份的量的磁铁矿的粉状物，并混合，形成液态混合物后，将骨料(LUNAMOS#60)100份在常温下直接投入至品川式万能搅拌机(5DM-r型、DALTON CORPORATION制)，进一步将上述制备好的液态混合物(水玻璃+磁铁矿的粉状物)投入至搅拌机内，进行3分钟的混炼，进行搅拌混合直至变均匀。之后，从搅拌机内取出掺合物，从而得到包含骨料、水玻璃和磁铁矿的粉状物的掺合物的、湿态的铸模材料(覆膜砂)：CS1。算出得到的CS1的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0147] -湿态CS的制造例2-

[0148] 使磁铁矿的粉状物的添加量为0.25份，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤，得到湿态的铸模材料：CS2。算出得到的CS2的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0149] -湿态CS的制造例3-

[0150] 使磁铁矿的粉状物的添加量为0.50份，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤，得到湿态的铸模材料：CS3。算出得到的CS3的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0151] -湿态CS的制造例4-

[0152] 使磁铁矿的粉状物的添加量为1.00份，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤，得到湿态的铸模材料：CS4。算出得到的CS4的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0153] -湿态CS的制造例5-

[0154] 作为磁铁矿的粉状物，使用呈球状且平均粒径为0.10μm者，除此之外，按照与上述制造例3同样的步骤，得到湿态的铸模材料：CS5。算出得到的CS5的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0155] -湿态CS的制造例6-

[0156] 作为磁铁矿的粉状物，使用呈球状且平均粒径为3.0μm者，除此之外，按照与上述制造例3同样的步骤，得到湿态的铸模材料：CS6。算出得到的CS6的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0157] -湿态CS的制造例7-

[0158] 作为磁铁矿的粉状物，使用呈八面体形状且平均粒径为0.30μm者，除此之外，按照与上述制造例3同样的步骤，得到湿态的铸模材料：CS7。算出得到的CS7的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0159] -湿态CS的制造例8-

[0160] 使用铁氧体的粉状物(针状、平均粒径：φ0.2×1.0μm)代替磁铁矿的粉状物，除此之外，按照与上述制造例3同样的步骤，得到湿态的铸模材料：CS8。算出得到的CS8的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0161] -湿态CS的制造例9-

[0162] 使用不属于磁铁矿和铁氧体中的任意者的铁氧化物的粉状物(针状、平均粒径：φ0.08×0.8μm)代替磁铁矿的粉状物，除此之外，按照与上述制造例3同样的步骤，得到湿态的铸模材料：CS9。算出得到的CS9的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0163] -湿态CS的制造例10-

[0164] 上述制造例3中，进一步以下述表2所示的比例添加市售品的阴离子性表面活性剂(商品名：OLFINE PD-301、日信化学工业株式会社制)，除此之外，按照与上述制造例3同样的步骤，得到湿态的铸模材料：CS10。算出得到的CS10的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0165] -湿态CS的制造例11-

[0166] 上述制造例3中，进一步以下述表2所示的比例添加市售品的非离子性表面活性剂(商品名：OLFINE E1004、日信化学工业株式会社制)，除此之外，按照与上述制造例3同样的步骤，得到湿态的铸模材料：CS11。测定得到的CS11的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0167] -湿态CS的制造例12-

[0168] 准备作为耐火性骨料的、市售的铸造用人工砂即LUNAMOS#60(商品名、Kao Quaker Co.,Ltd.制)，准备用作含铁化合物的磁铁矿的粉状物(球状、平均粒径：0.25μm)，进而准备使用作水溶性无机粘结剂的氯化钠(氯化Na)溶于水而固体成分(浓度)为20质量％的氯化钠水溶液。然后，将骨料(LUNAMOS#60)在常温下直接投入至品川式万能搅拌机(5DM-r型、DALTON CORPORATION制)，在搅拌机内，进一步以相对于骨料(LUNAMOS#60)100份为3.0份(固体成分：0.6份)的比例添加氯化钠水溶液，以相对于骨料(LUNAMOS#60)100份为0.50份的比例添加磁铁矿的粉状物。此处，磁铁矿的粉状物以预先混合于氯化钠水溶液的状态添加。上述添加后，在搅拌机内进行3分钟的混炼，进行搅拌混合直至变均匀。之后，从搅拌机内取出掺合物，从而得到包含骨料、氯化钠和磁铁矿的粉状物的掺合物的、湿态的铸模材料：CS12。算出得到的CS12的含水分量，结果为相当于氯化钠水溶液的固体成分量的79质量％、换言之相当于CS中所含的氯化钠(固体成分)的79质量％的量。

[0169] -湿态CS的制造例13-

[0170] 上述制造例1中，不使用磁铁矿的粉状物，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤，湿态的铸模材料：CS13。算出得到的CS13的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0171] -湿态CS的制造例14-

[0172] 作为磁铁矿的粉状物，使用呈球状且平均粒径为160.2μm者，除此之外，按照与上述制造例3同样的步骤，得到湿态的铸模材料：CS14。算出得到的CS14的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0173] -湿态CS的制造例15-

[0174] 作为磁铁矿的粉状物，使用呈球状且平均粒径为106.5μm者，除此之外，按照与上述制造例3同样的步骤，得到湿态的铸模材料：CS15。算出得到的CS15的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0175] -湿态CS的制造例16-

[0176] 使用铜氧化物的粉状物(无定形、平均粒径：32.1μm)代替磁铁矿的粉状物，除此之外，按照与上述制造例3同样的步骤，得到湿态的铸模材料：CS16。算出得到的CS16的含水分量，结果为相当于水玻璃的固体成分量的140质量％的量。

[0177] -铸模的造型例I(实施例1～12、比较例1～4)-

[0178] 将按照上述各步骤制造的CS1～16(温度：20℃)填充于被加热至150℃的成型模具内后，在成型模具内保持，使上述成型模内所填充的CS分别固化(硬化)，从而制作用作圆形无空型芯的试验体(φ50×50cm)的铸模。需要说明的是，制作实施例1～12、比较例1～4的各铸模(试验体)时使用的CS如下述表1和表2所示。

[0179] [表1]

[0180]

[0181] [表2]

[0182]

[0183] 由上述表1和表2的结果明确确认到：使用本发明的湿态的铸模材料(CS：覆膜砂)得到的铸模中，铸模材料(CS：覆膜砂)对使用其制造的铸造物(铸造制品)的附着被有效地抑制。

[0184] 接着，制造本发明的干态的覆膜砂(CS)，进行与湿态的CS同样的试验。

[0185] -干态CS的制造例17-

[0186] 作为耐火性骨料，准备市售的铸造用人工砂即LUNAMOS#60(商品名、Kao Quaker Co.,Ltd.制)，准备市售品的2号硅酸钠(商品名、富士化学株式会社制、SiO2/Na2O的摩尔比：2.5、固体成分：41.3％)作为用作水溶性无机粘结剂的水玻璃，以及准备用作含铁化合物的磁铁矿的粉状物(球状、平均粒径：0.25μm)。对于相对于骨料(LUNAMOS#60)100份相当于1.0份(固体成分：0.41份)的量的水玻璃，添加相对于骨料(LUNAMOS#60)100份相当于0.50份的量的磁铁矿的粉状物并混合，形成液态混合物后，将加热至约130℃的骨料(LUNAMOS#60)
100份投入至旋涡混合机(远州铁工株式会社制)，进一步将上述制备好的液态混合物(水玻璃+磁铁矿的粉状物)投入至混合机内，进行3分钟的混炼，使水玻璃中所含的水分蒸发，并且进行搅拌混合直至砂粒块崩解。之后，从混合机内取出砂粒，从而得到在骨料的表面形成有包含水玻璃和含铁化合物的粉状物的覆盖层的、干态的铸模材料(覆膜砂)：CS17。算出得到的CS17的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的32质量％的量。

[0187] -干态CS的制造例18-

[0188] 上述制造例17中，进一步以下述表3所示的比例添加市售品的阴离子性表面活性剂市售品(商品名：OLFINE PD-301、日信化学工业株式会社制)，除此之外，按照与上述制造例17同样的步骤，得到干态的铸模材料：CS18。算出得到的CS18的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的34质量％的量。

[0189] -干态CS的制造例19-

[0190] 上述制造例17中，不使用磁铁矿的粉状物，除此之外，按照与上述制造例17同样的步骤，得到干态的铸模材料：CS19。算出得到的CS19的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的32质量％的量。

[0191] -干态CS的制造例20-

[0192] 作为磁铁矿的粉状物，使用呈球状且平均粒径为106.5μm者，除此之外，按照与上述制造例17同样的步骤，得到干态的铸模材料：CS20。算出得到的CS20的含水分量，结果为相当于覆盖层中的水玻璃的固体成分量的34质量％的量。

[0193] -铸模的造型例II(实施例13～14、比较例5～6)-

[0194] 在压力：0.3MPa的表压下将按照上述各步骤制造的CS17～20(温度：20℃)吹入至被加热至110℃的成型模具内，进行填充后，进一步在0.05MPa的表压下，吹入温度：99℃的水蒸气4秒，在成型模具内所填充的覆膜砂(CS)相中通气。接着，这样的水蒸气的通气结束后，在0.03MPa的表压下，吹入温度150℃的热风2分钟，使成型模具内所填充的CS固化(硬化)，从而制作用作圆形无空型芯的试验体(φ50×50cm)的铸模。需要说明的是，制作实施例13～14、比较例5～6的各铸模(试验体)时使用的CS如下述表3所示。

[0195] [表3]

[0196]

[0197] -铸模的造型例III(实施例15～16、比较例7～8)-

[0198] 将按照上述各步骤制造的CS17～20(温度：20℃)在常温下直接投入至品川式万能搅拌机(5DM-r型、DALTON CORPORATION制)，进一步以相对于CS 100份为1.0份的比例在搅拌机内添加水并搅拌，从而准备湿态化了的CS(铸模材料)。将从搅拌机内取出的湿态状的CS填充于被加热至150℃的成型模具内，然后，在成型模具内保持，使上述成型模内所填充的CS分别固化(硬化)，从而制作用作圆形无空型芯的试验体(φ50×50cm)的铸模。需要说明的是，制作实施例15～16、比较例7～8的各铸模(试验体)时使用的CS如下述表4所示。

[0199] [表4]

[0200]

[0201] 由上述表3和表4的结果明确确认到：对于本发明的干态的铸模材料(CS：覆膜砂)，以使用其得到的铸模进行铸造时，铸模材料(CS)对铸造物(铸造制品)的附着也被有效地抑制。特别是，实施例13～14的铸模(试验体)是以通过水蒸气的通气而湿态化的铸模材料(CS)造型而成的，另外，实施例15～16的铸模(试验体)是以通过水添加而湿态化的铸模材料造型而成的，实施例13～14和实施例15～16中采用了不同的造型方法，结果确认到对于通过任意造型方法得到的铸模(试验体)，铸模材料(CS)对铸造物(铸造制品)的附着均被有效地抑制。

[0202] -铸模的造型例IV(实施例17～18、比较例9～10)-

[0203] 使用CS3、CS7、CS10、CS11、CS13和CS15，分别依据上述“铸模的造型例I”的步骤，制作用作试验体的铸模(宽度：2.54cm×高度：2.54cm×长度：20cm)，对于得到的铸模(试验体)，按照以下所示的手法进行了抗弯强度的测定和填充率(％)的测定。将其测定结果示于下述表5。

[0204] (7)抗弯强度

[0205] 对于用各CS得到的铸模(试验体)，用测定器(高千穂精机株式会社制；数字铸造物砂强度试验机)测定其断裂载荷。然后，用该测定到的断裂载荷，根据下述计算式算出抗弯强度。

[0206] 抗弯强度(N/cm2)＝1.5×(L×W)/(a×b2)

[0207] [L：支点间距离(cm)、W：断裂载荷(N)、a：试验体的宽度(cm)、b：试验体的厚度(cm)][0208] (8)填充率

[0209] 对于用各CS得到的铸模(试验体)，以百分率算出相对于骨料的真比重的各铸模(试验体)的比重(质量除以试验片的体积而算出的)的比例。

[0210] 填充率(质量％)

[0211] ＝{[试验体的质量(g)/试验体的体积(cm3)]/骨料的真比重(g/cm3)}×100

[0212] [表5]

[0213]

[0214] 由表5的结果明确确认到：用本发明的铸模材料得到的铸模发挥优异的铸模强度，另外，确认了在填充性方面也优异。

[0215] -再生CS的制造例和铸模的造型例V(实施例21～22、比较例11)-

[0216] 在图1所示的、预先由常温自硬性砂制作的、在上部具备浇注注入口2且在下部具备型芯的型芯座固定部4的对开式中空主模6(模腔：直径6cm×高度6cm)的内部，将用上述铸模材料中的3种(CS3、CS10、CS13)分别制作的、具有型芯座部8的圆形无空型芯10(直径5cm×高度5cm)粘接固定在型芯座固定部4后，进一步将对开式中空主模6相互粘接固定，制作铸造试验用砂模12。需要说明的是，为了防止铸造时的漏液，将粘接后的主模用钳子等夹持、或将主模的周围用金属丝卷绕，从而牢固地固定。然后，从该铸造试验用砂模12的浇注注入口2浇注铝合金熔液(温度710±5℃)，使其凝固后，使主模6崩解，取出图2所示的圆筒的铸造物16，成为室温，用气锤分解型芯，回收型芯的铸模片。然后，破碎回收后的铸模片直至其大小(最大长度)成为3mm以下。

[0217] 将上述破碎后的铸模片(固着有水玻璃的耐火性骨料)500份放入作为研磨机的球磨机中，进行30分钟研磨处理，接着，作为磁选处理，用5000高斯的磁体，从上述研磨处理后的耐火性骨料去除被磁体吸引的粉状物、粒状物。之后，作为集尘工序，在280目的筛的上部具备集尘机，且在筛分中从下方流入空气从而去除微粉成分，得到再生后的耐火性骨料。以下，分别地，1)将从用包含CS3的型芯进行上述铸造后回收的型芯的铸模片再生所得的耐火性骨料记作再生骨料a；2)将从用包含CS10的型芯进行上述铸造后回收的型芯的铸模片再生所得的耐火性骨料记作再生骨料b；和，3)将从用包含CS13的型芯进行上述铸造后回收的型芯的铸模片再生所得的耐火性骨料记作再生骨料c。然后，分别地，1)用再生骨料a，按照与前述CS3同样的制造方法，得到湿态的铸模材料：再生CS3’；2)用再生骨料b，按照与前述CS10同样的制造方法得到湿态的铸模材料：再生CS10’；3)用再生骨料c，按照与前述CS13同样的制造方法得到湿态的铸模材料：再生CS13’。

[0218] 用得到的再生CS3’、再生CS10’和再生CS13’，按照上述“铸模的造型例I”的步骤，制作用作试验体的铸模(宽度：2.54cm×高度：2.54cm×长度：20cm)，对于得到的铸模(试验体)，按照上述“(7)抗弯强度的测定”所示的手法，进行抗弯强度的测定。然后，根据1)CS3的抗弯强度(实施例17的抗弯强度)、和用CS3的再生骨料(再生骨料a)得到的再生CS3’的抗弯强度；根据2)CS10的抗弯强度(实施例19的抗弯强度)、和用CS10的再生骨料(再生骨料b)得到的再生CS10’的抗弯强度；根据3)CS13的抗弯强度(比较例9的抗弯强度)、和用CS13的再生骨料(再生骨料c)得到的再生CS13’的抗弯强度，基于下述式，算出强度体现率(％)。将其结果示于下述表6。

[0219] 强度体现率(％)

[0220] ＝[CS的抗弯强度(N/cm2)/再生CS的抗弯强度(N/cm2)]×100

[0221] [表6]

[0222]

[0223] 由上述表6中的结果明确确认到：对于使用由本发明的铸模材料再生的耐火性骨料而成的铸模材料(再生CS3’、再生CS10’)，强度体现率变高(实施例21～22)。于此相对，确认了，对于利用了由不使用含铁化合物的粉状物的铸模材料再生所得的耐火性骨料的铸模材料(再生CS13’)，强度体现率低，难以使回收后的耐火性骨料效率良好地再生。

[0224] 附图标记说明

[0225] 2 熔液注入口 4 型芯座固定部

[0226] 6 主模 8 型芯座部

[0227] 10 圆形无空型芯 12 铸造试验用铸模

[0228] 14 废型芯排出口 16 铸造物

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铸模材料和其制造方法、铸模的制造方法、以及回收耐火性骨

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