用于将醛氧化酯化成羧酸酯的催化剂
阅读：743发布：2020-05-08
专利汇可以提供用于将醛氧化酯化成羧酸酯的催化剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于 氧 化酯化，通常用于在非均相催化剂的存在下 醛 与醇在含氧气体的存在下反应直接形成相应的酯的新方法，借助于该方法，例如可以将(甲基)丙烯醛转 化成 (甲基) 丙烯酸 甲酯。根据本发明用于这个目的的催化剂的突出之处尤其在于甚至在非常长时间内高的机械和化学 稳定性 和良好的催化性能。这尤其涉及在催化剂使用寿命、活性和选择性方面相对于 现有技术 催化剂的改进，所述现有技术催化剂在具有甚至小的 水 含量的介质中，在连续操作中也会相对快速地丧失活性和/或选择性。关于根据本发明的这种新催化剂的特殊之处在于其具有二氧化 钛 作为载体材料的主要组分。，下面是用于将醛氧化酯化成羧酸酯的催化剂专利的具体信息内容。
1.在催化剂粒子的存在下将醛氧化酯化成羧酸酯的方法，其特征在于所述粒子由0.1重量％至3重量％的金，25重量％至99.8重量％的TiO2，0重量％至50重量％的硅的氧化物，
0重量％至25重量％的Al2O3，0重量％至25重量％的以下物质的氧化物：碱金属、碱土金属、稀土金属和/或锆，0重量％至20重量％的锆的氧化物、铁的氧化物、锌的氧化物、镍的氧化物和/或钴的氧化物，和0重量％至5重量％的其它组分组成，所述金任选地与铁的氧化物、锌的氧化物、镍的氧化物和/或钴的氧化物一起以具有在2和10nm之间的平均直径的粒子的形式结合于所述催化剂粒子存在，所述催化剂粒子具有在5μm和10mm之间的平均几何等效直径，和所述方法借助在液相中的非均相催化连续进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂粒子由0.3重量％至2.5重量％的金，
50重量％至99.5重量％的TiO2，0重量％至20重量％的硅的氧化物，0重量％至10重量％的铁的氧化物、锌的氧化物、镍的氧化物和/或钴的氧化物，和0重量％至5重量％的其它组分组成。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述催化剂粒子由0.3重量％至2.5重量％的金，96重量％至99.5重量％的TiO2和最大3.7重量％的既不是金又不是TiO2的其它组分组成。
4.根据权利要求1至3中至少一项的方法，其特征在于具有在2和10nm之间的平均直径的金和/或含有金和铁的氧化物、锌的氧化物、镍的氧化物和/或钴的氧化物的粒子存在于所述催化剂粒子的外部区域中。
5.根据权利要求1至3中至少一项的方法，其特征在于在整个催化剂粒子中均匀分布着具有在2和10nm之间的平均直径的金和/或含有金和铁的氧化物、锌的氧化物、镍的氧化物和/或钴的氧化物的粒子。
6.根据权利要求1至5中至少一项的方法，其特征在于所述催化剂粒子是多孔的，具有在20和300m2/g之间的比表面积，并且其平均孔直径为2至30nm。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述催化剂粒子的比表面积在30和200m2/g之间，和平均孔直径为5至25nm。
8.根据权利要求1至7中至少一项的方法，其特征在于所述方法是在氧气和醇的存在下将醛氧化酯化以形成羧酸酯。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述方法是在氧气和醇的存在下将甲基丙烯醛氧化酯化以形成甲基丙烯酸烷基酯。
10.根据权利要求1和9的方法，其特征在于甲基丙烯醛与甲醇之间的反应是在含氧气体存在下遵从以下参数连续进行的：
I.在40-120℃之间的反应温度下，
II.在1和20巴之间的绝对压力下，
III.在包含MMA、甲基丙烯醛、甲醇和水的稳态产物混合物中以被搅拌和形成涡旋的形式存在的催化剂的浆料密度在1重量％和20重量％之间，
其中所述甲基丙烯醛反应物在每种情况下在至少一个反应器中未完全转化，而是在
20％和95％之间的部分转化率后，将其通过过滤与所述催化剂连续分离并送到后处理。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于将空气作为含氧气体连续供应到所述反应器中，其中在反应混合物上方形成的存在的气相的氧含量在2体积％和8体积％之间。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于所述反应是在50℃和100℃之间的反应温度下、在2和15巴之间的绝对压力下进行的。
13.根据权利要求10至12中至少一项的方法，其特征在于所述颗粒状催化剂的浆料密度在2重量％和15重量％之间。
14.根据权利要求10至13中至少一项的方法，其特征在于所述甲基丙烯醛反应物在每种情况下在一个反应器中或多个串联连接的反应器中未完全转化，而是在40％和80％之间的部分转化率后，将其通过过滤与所述催化剂连续分离并送到后处理。
用于将醛氧化酯化成羧酸酯的催化剂
技术领域
[0001] 本发明涉及用于氧化酯化，通常用于在非均相催化剂的存在下醛与醇在含氧气体的存在下进行反应直接形成相应的酯的新方法，借助于该方法，例如可以将(甲基)丙烯醛转化成(甲基)丙烯酸甲酯。根据本发明用于这个目的的催化剂在此的突出之处尤其在于甚至在非常长时间内高的机械和化学稳定性和良好的催化性能。这尤其涉及在催化剂使用寿命、活性和选择性方面相对于现有技术催化剂的改进，所述现有技术催化剂在具有甚至小的水含量的介质中，在连续操作中也会相对快速地丧失活性和/或选择性。关于根据本发明的这种新催化剂的特别之处在于，其具有二氧化钛作为载体材料的主要组分。另一个重要方面是抑制和显著减少以下副产物的形成，所述副产物的沸点接近于想要的酯(尤其是甲基丙烯酸甲酯)，或者与产物或反应物形成难以分离的共沸物。因此，所述新的催化剂类型允许产生比采用现有技术中迄今为止描述的催化剂获得的高得多的MMA纯度和品质。
背景技术
[0002] 现有技术中广泛描述了将醛催化氧化酯化以制备羧酸酯。例如，以此方式可从甲基丙烯醛(MAL)和甲醇非常有效地制备甲基丙烯酸甲酯。US 5,969,178和US 7,012,039特别描述了从异丁烯或叔丁醇连续制备MMA的方法。其中该方法具有以下步骤：1)将异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛，和2)用位于氧化物型载体上的Pd-Pb催化剂将MAL与甲醇直接氧化酯化以形成MMA。尽管原则上转化率和选择性是高的，但由于所述催化剂具有连续的低的铅离子损失，因此为了连续操作必须不断地供应铅组分。含铅废水的后处理和去除要求极大的技术复杂性，并最终还产生了受指责的含重金属的残余物和废水。
[0003] 然而，从现有技术中已知的所有催化剂在延长的使用寿命中具有在选择性和/或活性方面的显著损失。例如，EP 1 393 800虽然描述了良好的活性和选择性，但其同时并未提供关于所述催化剂的寿命的信息。其涉及一些含金催化剂，其中被描述为活性氧化物质的催化性金粒子尤其具有小于6nm的平均直径。所述金粒子被分布位于硅的氧化物载体或TiO2/SiO2载体上。作为除了金之外的另外活性组分，这些催化剂还尤其包含其它金属。协同作用以及增强活性和选择性的作用归属于这些掺杂组分，但它们也使所述催化剂生产变得复杂并且难以再现。
[0004] 所述制备是通过以下过程实施的：将金盐和另外的金属盐施加到氧化物型载体上和随后在作为还原剂的氢气的存在下进行热处理。为了将丙酮醛转化成丙酮酸乙酯，例如在此也描述了一种在TiO2载体上的含金和钴的催化剂。在此，在这种催化剂中，钴以金属的形式{Co(0)}存在。在这种情况下，所述目标产物(丙酮酸乙酯)的选择性为81％，其中空时产率为24mol/kg催化剂·h。报道了在4.5重量％的Au含量下，其它含金催化剂(没有钴)对于MMA的选择性为最高至93％，和报道了空时产率为最高至50.7摩尔MMA/kg催化剂·h。自然，使用如此高的金负载量以实现高的空时产率与催化剂制备中的相当大的成本有关。
[0005] Haruta等人在J.Catal.1993,第144卷,第175-192页中描述了施加在过渡金属氧化物载体(例如TiO2、Fe2O3或Co3O4)上的金纳米粒子是活性氧化催化剂。在这种情况下，在金和过渡金属之间的相互作用对于所述催化剂活性起到关键作用。
[0006] US 6,040,472描述了替代性催化剂，但相比较而言，这些催化剂仅导致不足的活性和对于MMA的选择性。在这种情况下，所述催化剂是具有壳结构的含Pd-Pb催化剂。报道了对于MMA的选择性为最高至91％，和报道了空时产率为最高至5.3摩尔。此处同样，铅掺杂对于活性氧化物质的形成也是至关重要的，但铅离子的缓慢损失导致上文描述的缺点，并且所述催化剂制备是相对复杂的，同样并且特别是由于在浸渍中使用了受指责的铅盐。
[0007] EP 2 177 267和EP 2 210 664描述了具有壳结构的含镍催化剂。在这些催化剂的情况下，对于MMA的选择性为最高至97％。在所述催化剂中的金含量为约1重量％的情况下，空时产率被描述为9.7摩尔MMA/(kg h)。根据实施例，NiOx/Au催化剂显示出明显更好的活性和对于MMA的选择性，而其它组合，例如Au与CuO或还有Co3O4，具有的活性和选择性则小得多。
[0008] EP 2 177 267在对比例7中还描述了通过将Au和Co同时施加到SiO2/MgO载体上而从硝酸钴和金酸开始制备含有Au/Co3O4的催化剂。经验已经说明，这种施加方法对于NiO/Au催化剂导致了最佳结果。但在使用钴的情况下不是这样，因为此处在使用得到的催化剂从甲基丙烯醛制备MMA的情况下，在0.3摩尔/(kg h)的空时产率(RZA)下仅实现2.6％的转化率和45.8％的选择性。相同专利的对比例6描述了Au/Fe3O4催化剂的合成和用于相同转化的应用。采用这种催化剂于是在1.4摩尔/(kg h)的RZA下实现了10.4％的转化率和55.2％的对于MMA的选择性。这些催化剂因此不是非常适合于工业用途。
[0009] EP 2 210 664公开了一种催化剂，其在外部区域中具有所谓蛋-壳结构形式的在载体上的氧化镍和金纳米粒子，所述载体由SiO2、Al2O3和碱性元素构成，所述碱性元素尤其是碱金属或碱土金属。所述氧化镍在此富集在表面处，但也以较低的浓度存在于所述催化剂粒子的较深的层中。这样的催化剂表现出非常好的活性和选择性。然而，由该申请通过该发明的制备操作方法制备的催化剂是对于磨损相对敏感的并且是不稳定的，这由随后下文中的对比例表明。结果，只能够获得相对短的使用寿命。用于制备蛋-壳结构的特定制备方法、在催化剂的制备中使用非不受指责的镍盐对工业设备和含镍细粉尘的处理提出了特别的要求，所述含镍细粉尘如在催化剂生产中，例如在干燥和煅烧的工艺步骤中不可避免地产生的那些。此处，为了达到高活性和选择性，除了金纳米粒子以及金和掺杂剂的特别的各向异性的、不均匀的分布外，镍掺杂组分也被描述为是必要的。
[0010] Xiaoyue Wan,Catalysis today,233,2014,第147页(表1)教导了施加到由二氧化钛组成的载体上的金基催化剂在间歇方法中在氧化酯化过程中带来非常差的或甚至零的产率以及极低的选择性。
[0011] C.Marsden,C.H.Christensen等人在Green Chem.,2008,10,168-170中描述了在不同催化剂的存在下不同醛的直接氧化酯化(简称DOE)，所述催化剂包含在各种载体上的纳米颗粒状金。在此，在Au/ZnO催化剂上将丙烯醛转化成丙烯酸甲酯，但为了实现90％的转化率而高达40小时的反应时间对于工业应用而言是不经济的，尤其是因为仅实现了87％的选择性。
[0012] 在这些研究的延续中，Mintec公司的Mc Pherson等人采用各种不同的纳米颗粒状含金的催化剂同样研究了将丙烯醛DOE转变成丙烯酸甲酯(http://www.mintek.co.za/Mintek75/Proceedings/J04-Mc Pherson.pdf)。此处，在间歇实验中使用负载在TiO2上的Au催化剂，其中同样可以在高转化率下采用极长的反应时间实现仅87％的选择性。在较低转化率下，选择性被报道是差得多的，为67％，并且因此经济上不令人感兴趣。基于这些结果，转用于连续方法似乎是不经济的。
[0013] EP 1 393 800又教导了在由二氧化硅和二氧化钛组成的载体上的金掺杂催化剂虽然可带来可接受的产率，但在此非常不具有选择性并且产生大量副产物。相应的催化剂具有低于5重量％的钛含量。在Ken Suzuki,ACS Catalysis.,3(8),2013,第1845页中也可找到对于金基或金/氧化镍基催化剂的TiO2掺杂载体的相应的相对不令人满意的结果。
[0014] 另外，现有技术中描述的所有系统、方法和催化剂没有描述或者仅不充分地描述了受指责的副产物(尤其包括氢化副产物)的形成，所述副产物在市场常见品质的甲基丙烯酸烷基酯(尤其是MMA)的分离中起重要作用。这种仅能采用很高设备复杂性和使用相当多能源的情况下与MMA分离的受指责的副产物是异丁酸甲酯。
[0015] 这些副产物是在所述方法中制备的不饱和化合物的相应饱和烃，例如甲基丙烯酸烷基酯的氢化转化产物，并且通常具有非常相似的沸点或共沸物，这使得蒸馏分离去除非常复杂并且在一些情况下仅能在损失产率的情况下实现。
[0016] 这种组分在很多的常用工业甲基丙烯酸甲酯方法中出现，并且最终还在例如用于制备PMMA的商业产品MMA中发现，但浓度远小于500ppm，通常还小于100ppm。总之，因此另外需要提供用于醛与醇的氧化酯化，尤其是在含氧气体混合物的存在下通过甲基丙烯醛与甲醇的直接氧化酯化制备MMA的更好的催化剂，其使难以分离去除的异丁酸甲酯的生成最少。因此，总体上，对以下催化剂存在很大兴趣，该催化剂导致高的产率以及同时高的选择性和长的反应器运转时间，以及同时使仅能复杂困难地从单体中分离去除的副组分(例如异丁酸甲酯)的产生最小化。
[0017] 基于镍-金催化剂(EP 2177267和EP2210664)和钴-金催化剂(WO 2017084969)的用于完成所述任务的常用催化剂在后处理后产生纯产物，其具有的异丁酸甲酯含量在500-1000ppm范围内。从文献中充分已知的是，镍和钴二者都是优异的氢化催化剂(参见兰尼(Raney)镍和兰尼钴，其来自：Lehrbuch der Anorganischen Chemie[无机化学教科书],Arnold Fr.Holleman,Egon Wiberg,Gruyter,ISBN：9783110126419)。
[0018] 总之，因此在现有技术中描述了用于直接氧化酯化(DOE)，例如用于转化不饱和醛(例如丙烯醛和甲基丙烯醛)的各种催化剂。原材料，尤其是不饱和醛化合物，是在工业实践的方法中制备的。丙烯醛通常是通过在非均相催化剂上的气相-部分氧化从丙烯或丙烷获得的。
[0019] 甲基丙烯醛同样可通过各种不同途径在工业上制备。例如，甲基丙烯醛通过在非均相催化剂上的气相-部分氧化从C-4原料制备，在最简单的情况下从异丁烯制备，其又可通过从MTBE(甲基叔丁基醚)消除甲醇而得自MTBE。在又另一个方法变体中，将叔丁醇用作C-4原料，其以气态形式被直接供给到非均相氧化催化剂上，任选在预催化剂上以气态形式脱水。异丁烷同样可用作并且其已经被描述为是用于甲基丙烯醛的中间制备的原料。对于通过这些C-4方法变体制备甲基丙烯醛的很好的综述由Nagai和Ui的公开出版物“Trends and Future of Monomer-MMA Technologies(单体-MMA技术的趋势与未来)”,Sumitomo Basic Chem.Research Lab.(http://www.sumitomo-chem.co.jp/english/rd/report/theses/docs/20040200_30a.pdf)给出。
[0020] 甲基丙烯醛还可得自作为C-2基原料的乙烯而非得自C-4基起始材料。为此目的，使乙烯首先与合成气反应以得到丙醛。由后者在第二阶段中与甲醛一起然后获得甲基丙烯醛。这种途径可例如在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Methacrylic Acid from Ethylene，and Trends and Future of Monomer-MMA Technologies,SUMITOMO KAGAKU 2004-II中查阅。所述反应的特定实施方案可例如在EP 0
092 097或DE 28 55 504中查阅。随后将所得的甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸并最后用烷基醇酯化以形成甲基丙烯酸烷基酯。
092 097或DE 28 55 504中查阅。随后将所得的甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸并最后用烷基醇酯化以形成甲基丙烯酸烷基酯。
[0021] 总之，因此仍需要提供用于将醛与醇氧化酯化的更好的催化剂。另外，在此对导致高产率以及同时高选择性和长反应器运行时间的催化剂存在很大兴趣。一般的技术教导在此是：特别地，二氧化钛负载的催化剂以及二氧化钛掺杂的负载催化剂尤其不适合于这个目的。
发明内容
[0022] 要解决的技术问题
[0023] 本发明解决的技术问题首要是，提供基于新催化剂的合成甲基丙烯酸烷基酯的新方法，其用于将醛高度选择性地氧化酯化成羧酸酯。在此，这种催化剂要具有高的机械和化学稳定性，尤其在含有水和含有羧酸的混合物中，并且要具有与现有技术相比在制备条件下的活性、选择性和寿命的总体上更好的整体状况。
[0024] 所解决的技术问题尤其是这种方法要适合于将甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸烷基酯，尤其是MMA。
[0025] 本发明所基于的目的的一个特别重要的部分方面是提供一种新方法，该方法尤其在将醛转化成羧酸酯的过程中导致副产物的形成降低，并因此导致更高的选择性。这种副产物例如是甲基丙烯酸或者还有烷氧基异丁酸烷基酯，在MMA合成的情况下是甲氧基异丁酸甲酯(MIBSM)。
[0026] 本发明所基于的目的的一个特别重要的部分方面是提供一种新方法，该方法尤其在将醛转化成羧酸酯的过程中导致副产物(尤其是氢化副产物)的形成降低，并因此导致更高的产物纯度。因此，特别地，正在寻求一种催化剂，其仅在很有限程度上(如果有的话)执行最终产物的氢化。
[0028] 解决方案
[0029] 所述目的已借助于用于将醛氧化酯化成羧酸酯的新方法实现，其中将鉴于现有技术的教导内容甚至是令人惊奇地有效的和长寿命的完全新的催化剂粒子用于所述方法。优选地，所述方法是在氧气和醇的存在下将醛氧化酯化以形成羧酸酯。根据本发明的方法可以更优选是在含氧气体和醇的存在下将甲基丙烯醛氧化酯化以形成甲基丙烯酸烷基酯的方法，特别是在甲醇的存在下将甲基丙烯醛氧化酯化以形成MMA的方法。
[0030] 可选地，在这种用途的情况下，还可以使甲基丙烯醛与氧气和二、三-或四官能醇进行反应以形成甲基丙烯酸羟烷基酯和二、三或四甲基丙烯酸酯。后面的化合物被称为交联剂。二官能醇的特别优选的实例是乙二醇。
[0031] 根据本发明在所述方法中使用的这些催化剂在此的特征在于，所述催化剂粒子由0.1重量％至3重量％，优选0.3重量％至2.5重量％的金，25重量％至99.8重量％，优选50重量％至99.5重量％的TiO2，0重量％至50重量％，优选0重量％至20重量％的硅的氧化物，0重量％至25重量％的Al2O3，0重量％至25重量％的以下物质的氧化物：碱金属、碱土金属、稀土金属和/或锆，0重量％至20重量％，优选0重量％至10重量％的铁的氧化物、锌的氧化物、镍的氧化物和/或钴的氧化物，和0重量％至5重量％的其它组分组成。通常，所述金在此作为元素以Au{0}形式和以纳米粒子形式存在，而在所述催化剂粒子中的所有其它组分是以氧化物形式存在。
[0032] 此外，根据本发明在所述方法中使用的这些催化剂粒子的特征在于，所述金，任选与铁的氧化物、锌的氧化物、镍的氧化物和/或钴的氧化物一起，以具有在2和10nm之间的平均直径的粒子(也被称为初级粒子)形式存在，并且在此这些粒子结合于其余的催化剂粒子的表面。
[0033] 然而，在金与所提及的氧化物的混合相的情况下，这在此不必然意味着这些氧化物必须完全是在所述催化剂粒子中具有在2和10nm之间的平均直径的粒子的一部分。相反，所述氧化物的一部分也可以是所述载体材料的一部分，并且例如，以其它方式以任何形式特别结合于所述载体材料的表面。然而，更优选地，所述催化剂粒子不包含任何铁的氧化物、锌的氧化物、镍的氧化物和/或钴的氧化物，而是仅具有金作为唯一活性组分。根据本发明在所述方法中使用的催化剂粒子具有在5，优选10μm，和10mm之间，更优选在200μm和5mm之间的平均几何等效直径。
[0034] 根据制备方法，既可能的是，所述金以纯粒子的形式存在，又可能以混合形式存在，例如以与所提及的氧化物(例如钴的氧化物)的混合形式存在。在此，在后者的情况下，所述金通常仅与所述氧化物的一部分混合。另外，在这两种实施方案中任选还可能的是，所述金或含金的粒子，为了稳定化，被额外提供有薄层，例如由TiO2、SiO2和/或Al2O3构成的薄层。
[0035] 另外，根据本发明的方法借助于液相中的非均相催化连续进行。在此优选地，在连续操作的反应器中，存在具有固体催化剂相、液体反应相和气体相的三相体系。
[0036] 在本发明的一个特别的实施方案中，所述方法的特征在于，所述催化剂粒子主要或甚至完全由金和TiO2组成。在这个变体中，所述催化剂粒子优选由0.3重量％至2.5重量％的金，96重量％至99.5重量％的TiO2和最大3.7重量％，更优选1.5重量％的既不是金又不是TiO2的其它组分组成。
[0037] 优选地，根据本发明使用的催化剂粒子是多孔的。在这种情况下，所述多孔性通常不涉及所述金或含金的相。这样的多孔催化剂粒子在此具有在20和300m2/g之间，优选在302 2
和200m/g之间，更优选在80和150m /g之间的比表面积。此外，平均孔直径在此通常为2至
50nm，优选5至30nm，更优选10至25nm。
和200m/g之间，更优选在80和150m /g之间的比表面积。此外，平均孔直径在此通常为2至
50nm，优选5至30nm，更优选10至25nm。
[0038] 根据本发明使用的催化剂粒子的任选组分是所谓的碱性元素。这些碱性元素尤其是碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、稀土金属(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)或这些金属的混合物。所述碱性元素在此通常也以氧化物形式存在。在采用根据本发明使用的催化剂粒子较长时间操作所述方法的情况下，完全可能的是，在制备羧酸酯的方法过程中，新制备的催化剂可能损失一部分碱性元素。根据所述催化剂的性质，这不但可能导致所述方法的活性和/或选择性的轻微改进，而且可能导致其劣化，并且这是由在所述方法过程中作为副产物形成的酸引起的。
[0039] 其它合适的金属氧化物，尤其是用于所述催化剂的载体组成部分的金属氧化物是锆的氧化物。
[0040] 在最高至5重量％下任选存在于所述催化剂粒子中的其它组分是首先不同于其它所列举的化合物或元素的组分。这样的另外的组分的尤其合适的实例是锆或锆化合物，例如特别是氧化锆。
[0041] 在本发明的一个优选实施方案中，所述含金初级粒子存在于所述催化剂粒子的外部区域中。在第二个、同样优选的实施方案中，这些初级粒子均匀分布在整个催化剂粒子中。
[0042] 在所提及的第一实施方案中，根据本发明在所述方法中使用的催化剂粒子的特征在于，可在其外部区域内发现所述催化剂粒子的最大金浓度或最大铁、锌或钴浓度。所述外部区域在此占所述催化剂粒子的几何等效直径的最大60％，优选最大40％和更优选最大30％。在此，在这个外部区域中的金浓度或铁、锌和/或钴浓度为这些元素在中部区域中的相应浓度的至少1.5倍，优选至少2倍和尤其优选至少2.5倍，所述中部区域占所述催化剂粒子的几何等效直径的剩余区域。更优选地，在这个实施方案中的金在这个外部区域中以大于90％的程度存在。所述催化剂粒子的这样的构造被称为所谓的蛋-壳结构。
[0043] 沿所述催化剂粒子剖面的金和/或铁、镍、锌和/或钴的浓度的分布的测定和分析可例如通过以下过程进行：将所述粒子包埋到聚合物基体中，随后抛光和然后进行SEM-EDX分析。借助于X-射线显微探针(EPMA)的类似分析方法例如描述在EP 2 210 664 A1中，在第18页上。
[0044] 根据本发明使用的催化剂粒子以及因此根据本发明的方法特别是鉴于以上讨论的现有技术而具有一系列以前不可预料到的优点。例如，这些催化剂粒子尤其突出之处是，在长时间内保持用于所述氧化酯化的催化剂粒子的高活性以及同时高选择性。因此，根据本发明使用的催化剂粒子具有以下方面的特别好的组合：a)所述催化剂粒子的机械磨损低，b)例如在铁的情况下在根据本发明制备的MMA中可能导致关于稳定性的问题的金属离子从所述粒子中的浸出低，和c)关于活性和选择性方面的催化剂性能的长期保持。
[0045] 特别令人惊奇地已经发现，根据本发明的催化剂不仅导致通常更高的选择性，而且尤其抑制了特别不想要的副产物(例如甲基丙烯酸)的形成。以同样的方式，例如，在甲基丙烯醛与甲醇的氧化酯化以形成MMA的情况下，发现甲氧基异丁酸甲酯(MIBSM)的形成进一步降低。
[0046] 另外已经发现，令人惊奇地，与现有技术相比，根据本发明使用的催化剂可明显降低所力求的主产物的氢化转化产物的形成。因此，根据本发明，与现有技术中描述的最佳催化剂相比，在使用根据本发明的TiO2基催化剂的情况下，例如，氢化MMA的形成降低了10倍，从在500和1000ppm之间的含量降低到在50和100ppm之间的含量。
[0047] 所述反应的许多副产物尤其是在高浓度的起始材料情况下形成的。二聚甲基丙烯醛及其酯例如优先在高浓度的起始材料甲基丙烯醛的情况下形成。二甲氧基异丁烯尤其在中性和酸性条件下在高浓度的甲醇和甲基丙烯醛的情况下形成。3-甲氧基异丁酸甲酯(简称3-MibsM)在高浓度的甲醇的情况下与甲基丙烯醛形成为迈克尔(Michael)加成产物(并且随后直接氧化酯化)，特别是在中性和碱性条件下。
[0048] 可以在相对高的pH值下抵消二聚甲基丙烯醛(简称MAL二聚体)的形成，使得在高pH值下MAL的转化率更高，并且因此其浓度更低。这导致MAL二聚体或其酯的形成降低。然而根据现有技术，另一方面，pH值的变化会增加另一种副产物3-MibsM的优先形成。然而，根据本发明，MAL二聚体的形成起到令人惊奇地次要作用，因此现在可以令人惊奇地随着转化率的提高来改进所述方法的产率和选择性。这是以如下方式实现的：根据本发明的另一个令人惊奇的效果是，所述方法可在特别高的转化率下操作而在此无需延长在所述反应器中的停留时间。
[0049] 导致形成二聚MAL或其酯的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应尤其还被较高的温度所促进。根据本发明，这可令人惊奇地额外通过更温和的反应条件抵消。
[0050] 同样令人惊奇地，由氢化副反应形成异丁酸甲酯也被明显降低，使得在连续方法中，所存在的催化剂在磨合期后，在非常长的操作时间内在恒定水平下保持令人惊奇地高的选择性。
[0051] 优选地，所述催化剂粒子具有在10μm，优选100μm，和5mm之间，更优选在500μm和2mm之间的平均几何等效直径。在此，直径基于以体积等效球直径形式的平均几何等效直径(下文中也同义地称为平均等效直径或几何等效直径)。可以在此这样测定这种不均匀物体的平均等效直径：其中所述平均等效直径对应于与所述不均匀物体具有相同体积的球的直径dv。为此目的，首先—忽略孔隙率—测定所述催化剂粒子的体积。这在简单的均匀物体(例如规则形状的圆柱体)的情况下，可通过简单测量例如显微镜照片来进行。在理想球形粒子的情况下，所述测定甚至可以完全省略，因为结果对应于实际的球直径。
[0052] 在非常不均匀形状的粒子的情况下，测定体积，并且—如果这是以孔隙率依赖性的方式完成的话—将结果通过待另外测定的孔隙率校正。
[0053] 依赖于体积V用于计算平均等效直径(其根据本发明更精确地是体积等效球直径dv)的公式是：
[0054]
[0055] 在所述含金粒子存在于靠近所述催化剂粒子的表面的情况下，这种具有蛋-壳结构的催化剂粒子的活性外部区域在下文中称为外部区域。这种外部区域的厚度在此优选在2和100μm之间，优选在5和50μm之间。因为所述粒子不强制必须处于完全球形的形式，而是也完全可能具有更复杂的形式，所以在此给出几何等效直径的大小。
[0056] 还应当指出的是，这样考虑的在核和壳之间的边界在这样的任选蛋-壳结构的情况下另外将不是分明的，而是尤其可能呈现具有变化的组成的梯度形式。例如，金纳米粒子的浓度，从核向外看，可因此从内向外增加。这仅由以下事实已经得出：本发明的粒子通常具有孔隙率。在理想的情况下，所述外部区域的厚度80μm的示例性说明值，例如在具有200μm的等效直径的粒子的情况下，意思是指，在所述直径上看，在其两个外部末端处分别存在40μm的外部区域以及在其之间存在120μm的中部区域。为了描述本发明的催化剂的蛋-壳结构而选择这样的大小。在检查所述粒子的过程中，在外部区域和内部区域之间的边界在此可由本领域技术人员相对自由地在给出的范围内选择。根据本发明重要的是，在给出的范围内存在边界，在该边界下给出关于所述铁、锌、镍和/或钴浓度和所述金浓度的条件。关于所述铁、锌和/或尤其是钴的浓度方面，这是本发明的发明核心。
[0057] 在下文中描述了本发明的特别优选的实施方案的参数。在符合此处指定的设置时，在长的操作时间内获得与产率和选择性相关的所述方法的特别好的结果。然而，这并不意于意指不存在导致相似结果的本发明的替代性设置。相反，应当指出的是，与现有技术相比，根据本发明使用的催化剂在宽范围内带来令人惊奇的良好结果。
[0058] 更特别地，在这个特别优选的实施方案中，所述方法的特征在于，在含氧气体的存在下，在甲基丙烯醛与烷基醇(尤其是甲醇)之间的反应在遵从以下参数的情况下连续进行：
[0059] I.在40-120℃之间，更优选在50-100℃之间的反应温度下，
[0060] II.在1和20巴之间，更优选2和15巴之间的绝对压力下，
[0061] III.具有的在包含MMA、甲基丙烯醛、甲醇和水的稳态产物混合物中以被搅拌和形成涡旋形式存在的催化剂(尤其是颗粒状催化剂)的浆料密度在1重量％和20重量％之间，更优选在2重量％和15重量％之间。
[0062] 在此，优选地，在每种情况下至少一个反应器中，所述甲基丙烯醛反应物是未完全转化的。相反，优选在20％和95％之间的部分转化率后，将其借助于过滤与所述催化剂连续分离并送去后处理。在所述后处理中，可然后将剩余的甲基丙烯醛例如分离并作为反应物再循环到所述反应中。
[0063] 当将连续进料到所述反应器中的甲醇与甲基丙烯醛的摩尔过量限定到1:1至15:1时，所述方法可由此令人惊奇地配置为特别经济可行的。此处“连续进料”的概念解释了适合于所述反应的时间段，而不管甲基丙烯醛和甲醇是同时添加的还是相继添加的。在同样根据本发明的方法中，使用所述新催化剂体系，甲基丙烯醛和甲醇二者都仅被部分转化。这意味着，将所得反应混合物在与所述催化剂粒子分离后以如下方式纯化，使得将未转化的甲基丙烯醛和甲醇与产物酯分离并将它们重新进料到所述反应中。
[0064] 更优选地，将空气作为含氧气体连续进料到所述反应器中。同样特别优选地，在所述反应混合物上方形成并存在的气相的氧含量在2体积％和8体积％之间。
[0065] 在所述反应的非常特别的变体中，使甲基丙烯醛反应物与烷基醇在多个串联连接的反应器中反应。在这种情况下，同样尤其优选不达到完全转化，而是在20％和90％之间，尤其优选在40％和80％之间的部分转化率后，借助于过滤将甲基丙烯醛与所述催化剂连续分离，并将其进料到后处理中。
[0066] 在所述反应的同样优选的可选变体中，使甲基丙烯醛反应物与烷基醇在恰好一个反应器中反应。在这种情况下，同样尤其优选不达到完全转化，而是在20％和90％之间，尤其优选在40％和80％之间的部分转化率后，借助于过滤将甲基丙烯醛与所述催化剂连续分离，并将其进料到后处理中。
[0067] 根据本发明的氧化酯化是在所述催化剂粒子的存在下连续进行的。更优选地，在所述氧化酯化过程中，在搅拌的反应器中，将所述催化剂以悬浮液形式(作为浆料)使用。
具体实施方式
[0068] 实施例
[0069] 实施例1：
[0070] 具有在TiO2载体上1.4重量％Au的催化剂(d50＝20μm)的制备
[0071] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.82g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其在10分钟时间内用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5。随后，在搅拌(400rpm)下直接一次性加入50g TiO2载体(产品名称：Aeroperl P25，Evonik Industries，通过火焰热解由TiCl4制备，粒径d50＝20μm，75％锐钛矿，25％金红石)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。
将所述悬浮液趁热离心，倾析，并将残余物重新并每次用250ml蒸馏水且总共5次转化为浆料并再次离心。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能(参见表1)。
将所述悬浮液趁热离心，倾析，并将残余物重新并每次用250ml蒸馏水且总共5次转化为浆料并再次离心。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能(参见表1)。
[0072] 实施例2：
[0073] 具有在TiO2载体上1.4重量％Au的催化剂(d50＝40μm)的制备
[0074] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.82g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2载体(TP Hombikat，Huntsman，d50＝约40μm—作为HPLC柱的固定相的开发产品，95％锐钛矿结构)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。将所述悬浮液趁热通过吸滤器真空过滤，并每次用250ml蒸馏水洗涤5次。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中和连续地评价所述催化剂的性能[参见表1(间歇试验)和表2(连续)]。
[0075] 实施例3：
[0076] 具有在TiO2载体上的1.1重量％Au的催化剂(d50＝30μm)的制备
[0077] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.82g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2载体(产品名称：Aeroperl P25 H6,Evonik Industries，在600℃下在N2气氛下再煅烧的P25，粒径d50＝30μm)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，其中保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。将所述悬浮液趁热离心，倾析，并将残余物重新并每次用250ml蒸馏水且总共5次转化为浆料并再次离心。
(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能(参见表1)。
(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能(参见表1)。
[0078] 实施例4：
[0079] 具有在TiO2载体上1.0重量％Au的催化剂(2×5mm)的制备
[0080] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.32g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.5，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2载体(Aeroperl P25与粘结剂一起挤出成2×5mm小棒并煅烧，Evonik Industries)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。将所述催化剂小棒趁热经吸滤器滤出，并用蒸馏水洗涤，直到获得的洗涤水的残余电导率低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。将所述催化剂以缓慢循环(6rpm)在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原，冷却至室温，和终止所述气体料流。
[0081] 实施例5：
[0082] 具有在TiO2载体上1.0重量％Au的催化剂(37-100μm)的制备将得自实施例4的催化剂在玛瑙研钵中粉碎，并用金属丝网筛将<100μm的级分筛出。将残余物再次在研钵中粉碎，并重复该过程直到所有材料都被粉碎至<100μm的尺寸。使用具有37μm筛目尺寸的筛将如此获得的残余物除去细小级分。保留在筛子上的具有37-100μm粒径的催化剂是在间歇试验的表1中的实施例5的催化剂和在连续试验的表2中的实施例2的催化剂。
[0083] 实施例6：
[0084] 具有在TiO2载体上1.0重量％Au的催化剂(<37μm)的制备将得自实施例4的催化剂在玛瑙研钵中粉碎，并用金属丝网筛将<100μm的级分筛出。将残余物再次在研钵中粉碎，并重复该过程直到所有材料都被粉碎至<100μm的尺寸。使用具有37μm筛目尺寸的筛将如此获得的残余物除去粗级分。穿过所述筛子的具有<37μm的粒度的催化剂是在表1中实施例6的催化剂。
[0085] 实施例7：
[0086] 具有在TiO2载体上1.4重量％Au的未煅烧催化剂的制备
[0087] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.82g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2载体(产品名称：Aeroperl P25，Evonik Industries，通过火焰热解由TiCl4制备，粒径d50＝20μm，75％锐钛矿，25％金红石)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。
将所述悬浮液趁热离心，倾析，并将残余物重新并每次用250ml蒸馏水且总共5次转化为浆
2
料并再次离心。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。在间歇试验中评价如此获得的催化剂的性能(参见表1)。
将所述悬浮液趁热离心，倾析，并将残余物重新并每次用250ml蒸馏水且总共5次转化为浆
2
料并再次离心。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。在间歇试验中评价如此获得的催化剂的性能(参见表1)。
[0088] 实施例8：
[0089] 具有在TiO2载体上1.4重量％Au的催化剂的制备(煅烧3小时)。
[0090] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.82g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2载体(产品名称：Aeroperl P25，Evonik Industries，通过火焰热解由TiCl4制备，粒径d50＝20μm，75％锐钛矿，25％金红石)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。
将所述悬浮液趁热离心，倾析，并将残余物重新并每次用250ml蒸馏水且总共5次转化为浆料并再次离心。(5ml蒸馏水/g载体)。。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原3小时，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能(参见表1)。
将所述悬浮液趁热离心，倾析，并将残余物重新并每次用250ml蒸馏水且总共5次转化为浆料并再次离心。(5ml蒸馏水/g载体)。。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原3小时，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能(参见表1)。
[0091] 实施例9：
[0092] 具有在TiO2载体上1.4重量％Au的催化剂的制备(煅烧4.5小时)
[0093] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.82g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2载体(产品名称：Aeroperl P25，Evonik Industries，通过火焰热解由TiCl4制备，粒径d50＝20μm，75％锐钛矿，25％金红石)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。
将所述悬浮液趁热离心，倾析，并将残余物重新并每次用250ml蒸馏水且总共5次转化为浆料并再次离心。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原4.5小时，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能(参见表1)。
将所述悬浮液趁热离心，倾析，并将残余物重新并每次用250ml蒸馏水且总共5次转化为浆料并再次离心。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原4.5小时，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能(参见表1)。
[0094] 实施例10：
[0095] 具有在TiO2载体上的1.4重量％Au的催化剂的制备(甲酸盐还原的)
[0096] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.82g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2载体(TP Hombikat，Huntsman，d50＝约40μm—作为HPLC柱的固定相的开发产品，95％锐钛矿结构)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。将所述悬浮液趁热通过吸滤器真空过滤，并每次用250ml蒸馏水洗涤5次。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时和然后在70℃下在甲酸钠于甲醇中的2重量％溶液中搅拌4小时，过滤，洗涤至pH中性，并以薄层形式在120℃下再次干燥16小时。在间歇试验中评价如此获得的催化剂的性能(参见表
1)。
1)。
[0097] 实施例11：
[0098] 具有在TiO2载体上1.4重量％Au的催化剂的制备(甲酸盐还原的，在水中)
[0099] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.82g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2载体(TP Hombikat，Huntsman，d50＝约40μm—作为HPLC柱的固定相的开发产品，95％锐钛矿结构)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。将所述悬浮液趁热通过吸滤器真空过滤，并每次用250ml蒸馏水洗涤5次。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时和然后在70℃下在甲酸钠于水中的2重量％溶液中搅拌4小时，过滤，洗涤至pH中性，并以薄层形式在120℃下再次干燥16小时。在间歇试验中评价如此获得的催化剂的性能(参见表1)。
[0100] 实施例12：
[0101] 具有在TiO2载体上的1.4重量％Au的催化剂的制备(甲醇还原的，用O2)。
[0102] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.82g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2载体(TP Hombikat，Huntsman，d50＝约40μm—作为HPLC柱的固定相的开发产品，95％锐钛矿结构)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。将所述悬浮液趁热通过吸滤器真空过滤，并每次用250ml蒸馏水洗涤5次。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥，然后在甲醇中搅拌，和用氧气鼓泡一小时，然后过滤，洗涤至pH中性，并再次以薄层形式在120℃下干燥16小时。在间歇试验中评价如此获得的催化剂的性能(参见表1)。
[0103] 实施例13：
[0104] 具有在TiO2载体上1.4重量％Au的催化剂的制备(甲醇还原的，用N2)
[0105] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.82g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2载体(TP Hombikat，Huntsman，d50＝约40μm—作为HPLC柱的固定相的开发产品，95％锐钛矿结构)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。将所述悬浮液趁热通过吸滤器真空过滤，并每次用250ml蒸馏水洗涤5次。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时，然后在甲醇中搅拌，和在此时间期间放置在氮气气氛下，然后过滤，洗涤至pH中性，并再次以薄层形式在120℃下干燥16小时。在间歇试验中评价如此获得的催化剂的性能(参见表
1)。
1)。
[0106] 实施例14：
[0107] 具有在TiO2载体上0.7重量％Au的催化剂的制备(d50＝40μm)
[0108] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将0.92g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2载体(TP Hombikat，Huntsman，d50＝约40μm—作为HPLC柱的固定相的开发产品，95％锐钛矿结构)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。将所述悬浮液趁热通过吸滤器真空过滤，并每次用250ml蒸馏水洗涤5次。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。
将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能[参见表1(间歇试验)]。
将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能[参见表1(间歇试验)]。
[0109] 实施例15：
[0110] 具有在TiO2载体上0.13重量％Au的催化剂(d50＝40μm)的制备。
[0111] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将0.19g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2载体(TP Hombikat，Huntsman，d50＝约40μm—作为HPLC柱的固定相的开发产品，95％锐钛矿结构)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。将所述悬浮液趁热通过吸滤器真空过滤，并每次用250ml蒸馏水洗涤5次。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗
2
涤水的残余电导率应低于100μS/cm 。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。
将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能[参见表1(间歇试验)]。
2
涤水的残余电导率应低于100μS/cm 。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。
将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能[参见表1(间歇试验)]。
[0112] 实施例16：在TiO2/ZrO2载体上Au催化剂的制备
[0113] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.82g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2/ZrO2载体(在TiO2(锐钛矿)上ZrO2(15％)，Huntsman,d50＝约40μm)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。将所述悬浮液趁热通过吸滤器真空过滤，并每次用250ml蒸馏水洗涤5次。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能；参见表1。
[0114] 实施例17：在TiO2/SiO2载体上Au催化剂的制备
[0115] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.82g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2/SiO2载体(在TiO2(锐钛矿)上SiO2(8.5％)，Huntsman,d50＝约40μm)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。将所述悬浮液趁热通过吸滤器真空过滤，并每次用250ml蒸馏水洗涤5次。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能；参见表1。
[0116] 实施例18：在TiO2/Al2O3载体上Au催化剂的制备
[0117] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.82g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2/Al2O3载体(在TiO2(锐钛矿)上Al2O3(8.6％)，Huntsman,d50＝约40μm)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。将所述悬浮液趁热通过吸滤器真空过滤，并每次用250ml蒸馏水洗涤5次。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能；参见表1。
[0118] 实施例19：在TiO2(金红石)载体上Au催化剂的制备
[0119] 在采用机械搅拌的玻璃烧瓶中，将1.82g金酸(HAuCl4·3H2O)溶解在600g水中并加热至内部温度70℃。如此获得的溶液的pH值为约2.2，并将其用0.5M Na2CO3溶液调节至7.5，和然后保持10分钟的时间。随后，在搅拌(400rpm)下一次性加入50g TiO2(TiO2(金红石)，Huntsman,d50＝约40μm)。将如此获得的悬浮液在70℃下搅拌60分钟，在此保持pH值恒定在7.5。在此时间期间，pH值上升到碱性范围，并将其用2.0M HNO3溶液和0.5M Na2CO3溶液保持在7.5。将所述悬浮液趁热通过吸滤器真空过滤，并每次用250ml蒸馏水洗涤5次。(5ml蒸馏水/g载体)。所获得的洗涤水的残余电导率应低于100μS/cm2。将获得的催化剂以薄层形式在120℃下干燥16小时。将所述催化剂在氮气下加热至70℃，和然后用在N2中5体积％H2的料流进行还原，冷却至室温，和终止所述气体料流。在间歇试验中评价所述催化剂的性能；参见表1。
[0120] 实施例20：
[0121] 对比例1——Ni-Au催化剂
[0122] 根据专利文献(EP2210664，实施例1)制备镍-金催化剂。在间歇试验中(参见表1)和连续地(参见表2)评价所述催化剂的性能。
[0123] 实施例21：
[0124] 对比例2——Co-Au催化剂
[0125] 根据专利文献(WO2017084969，实施例4)制备钴-金催化剂。在间歇试验中(参见表1)和连续地(参见表2)评价所述催化剂的性能。
[0126] 实施例22：
[0127] 将实施例2的批次大小按比例放大七倍，并采用350g所使用的载体再现总共三次。单个再现的活性和选择性—即使与实施例2比较——也没有导致超出测量精度限度的任何变动。将由此获得的催化剂批料合并，混合，并从这种混合物中取出600g，将其初始加料在
20升釜中。
20升釜中。
[0128] 将甲基丙烯醛在500g/h的恒定速率下连续进料到在5巴压力下和内部温度80℃下的20升搅拌釜反应器中，该反应器被搅拌并从下方鼓泡(用空气鼓泡直到尾气中的残余氧气含量为最高至4体积％)。对于每摩尔进料入的甲基丙烯醛，同时将4摩尔甲醇进料到所述反应器中，并且始终使该比率保持恒定。同时，将这样量的NaOH溶液(在甲醇/H2O(95:5)中)进料到这个反应器中，使得在所述反应器中的pH值保持恒定在pH＝7。将反应混合物经过过滤器从所述反应器中连续取出。在表4中明确给出的时间后取出产物样品并通过GC和HPLC进行分析。特别是甲基丙烯酸的值可以此方式特别精确地测定，甚至以其原位形成的钠盐的形式。异丁酸甲酯的形成在最初两天内非常显著地下降，在约四天后达到50ppm的稳态值，其在整个实验运行时间过程中保持基本恒定。活性是一贯地稳定的并且高的。表4和图1至4。
[0129] 用于MMA制备的间歇试验(表1的说明)
[0130] 将根据实施例1至21之一的含金催化剂(384mg)、甲基丙烯醛(1.20g)和甲醇(9.48g)在装有磁力搅拌器的140毫升钢制高压釜中，在N2中7体积％O2的气氛中，在内部温度60℃和30巴的压力下搅拌2小时。在2小时后，将所述混合物冷却、脱气、过滤和通过GC分析。每种催化剂在相同的条件下测试至少两次；将各个实验的结果平均。对于每种测试的催化剂，将得到的甲基丙烯醛的转化率(U(MAL)，以％为单位)和对于MMA的选择性(S(MMA)，以％为单位)总结在下表1中。
[0131] 用于制备MMA的连续试验(表2的一般性描述)
[0132] 在搅拌下通过添加NaOH在甲醇中的1重量％溶液，将MAL在甲醇中的42.5重量％溶液的pH值调节到pH＝7。将这种溶液在恒定添加速率下连续进料到在10巴压力和80℃内部温度下的搅拌的并用气体鼓泡的搅拌釜反应器(用空气鼓泡)中。同时，将1重量％NaOH溶液(在甲醇中)进料到这个含有20g粉末催化剂(得自之前的实施例)的反应器中，进料量使得在该反应器中的pH值保持恒定在pH＝7。将反应混合物经过过滤器从所述反应器中连续取出。在表2中明确给出的时间后，取出产物样品并通过GC进行分析。
[0133] 表1：通过间歇试验进行催化剂评价
[0134]
[0135] 表2：通过连续试验进行催化剂评价
[0136]
[0137] 用于在改变的pH值下制备MMA的连续试验(表3的描述)
[0138] 在搅拌下通过添加NaOH在甲醇中的1重量％溶液将MAL在甲醇中的42.5重量％溶液的pH值调节到pH＝7。将这种溶液在恒定添加速率下连续进料到在10巴压力和80℃内部温度下的搅拌的并用气体鼓泡的搅拌釜反应器(用空气鼓泡)中。同时，将1重量％NaOH溶液(在甲醇中)进料到该装有20g得自实施例2的粉末催化剂的反应器中，进料量使得在该反应器中的pH值保持恒定调节到表3中提及的数值。将反应混合物经过过滤器从所述反应器中连续取出。在每种情况下取出至少三个产物样品(其中等待时间为24小时)，并在改变pH值之前通过GC进行分析。
[0139] 表3：
[0140]
[0141]
[0142]
[0144] 在附图中：
[0145] 图1显示了，对于表4，在连续操作中，作为运行时间的函数的甲基丙烯醛转化率。因此尤其可能证明催化剂的长期活性。
[0146] 图2显示了，对于表4，在连续操作中，副产物氢化MMA的形成依赖于实验运行时间的依赖性。
[0147] 图3显示了，对于表4，在连续操作中，以大于1重量％浓度存在的组分的反应器输出料流的组成。
[0148] 图4显示了，对于表4，在连续操作中，以小于1重量％浓度存在的组分的反应器输出料流的组成。
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