一种用于锂离子电池的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液
阅读：237发布：2022-03-08
专利汇可以提供一种用于锂离子电池的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种用于 锂离子 电池 的含有三苯基膦类添加剂的砜基高 电压 电解 液，属于 锂离子电池 技术领域。所述电解液包括：三苯基膦类添加剂、砜基 溶剂 和锂盐。采用本发明的电解液制成的锂电池，充放电过程中，能在富锂锰基正极、 石墨 负极表面形成低阻抗且稳定的保护膜，改善正负极与电解液界面的 稳定性 ，提高锂离子电池在高电压条件下的循环稳定性，同时含磷 氧 双键化合物还可以提高电池的高温安全性能。，下面是一种用于锂离子电池的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液专利的具体信息内容。
1.一种用于锂离子电池的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液，其特征在于，所述砜基高电压电解液含有三苯基膦类添加剂、砜基溶剂和锂盐。
2.根据权利要求1所述的砜基高电压电解液，其特征在于，所述三苯基膦类添加剂选自三苯基氧化膦、三苯基膦、三(4-三羟基苯基)氧化膦、双(4-甲氧羧苯基)苯基氧化膦、双(4-羧苯基)苯基氧化膦中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的砜基高电压电解液，其特征在于，所述三苯基膦类添加剂的质量占砜基高电压电解液总质量的0.5～5％。
4.根据权利要求1所述的砜基高电压电解液，其特征在于，所述砜基溶剂选自环丁砜(TMS)、甲基乙基砜(EMS)、甲氧基乙基甲基砜(MEMS)、乙基甲氧基乙基砜(EMES)、乙基乙烯基砜(EVS)、乙基甲氧基乙氧基乙基砜(EMEES)、正丁砜(BS)、氟甲基苯甲砜(FS)的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的砜基高电压电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟砷酸锂(LiAsF6)其中的一种或几种组成的混合物。
6.一种如权利要求1-5任一所述的砜基高电压电解液的制备方法，包括以下步骤：在充满氩气保护的手套箱中，将一定量的砜基溶剂首先在加热条件下熔融为液态，然后加入相对于砜基溶剂的浓度为0.5～2M的锂盐，最后加入占电解液总质量0.5～5％的三苯基膦类添加剂，最后搅拌均匀，得到所述用于锂离子电池的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液。
7.一种含有权利要求1所述电解液的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片的活性材料为：LiNi1-xMxO2(M＝Co，Mn，Al)、Li1+xM1-xO2(M＝Mn，Ni，Co)、LiNi0.5Mn1.5O4。
一种用于锂离子电池的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压
电解液
技术领域
背景技术
[0002] 锂离子电池作为现代电化学在过去几十年中最引人注目的技术创新，因具有能量密度高、循环寿命长等优点广泛应用于消费电子、电动工具等便携式电子设备，且在智能电网、电动汽车等大规模储能领域也得到推广。随着动力锂离子电池所占市场份额的逐年增加，对其能量密度、循环寿命以及安全性提出了更高的要求。提高锂离子电池的工作电压被认为是提高其能量密度最有效的一种方法，因此，可以从改善正负极材料和电解液方面来提高锂离子电池的工作电压。在目前的锂离子电池研究中，已经开发出了很多充电电压高达5V的高电压正极材料，但这种高电压超出了常规碳酸盐基溶剂的电化学稳定性。常规碳酸酯类电解液的最高限制电压为4.35V，当电压高于4.5V后电解液会变得极不稳定，与充电状态下高氧化态的正极材料发生反应，导致大量可燃气体生成，影响高电压正极材料性能的发挥，并且与电极间的副反应也加速了电池循环性能衰减和安全性的降低。同时，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，已被证明对其能量密度，功率密度和工作温度范围以及它们的循环稳定性，安全性和成本有很大影响。因此，开发能与高性能电极材料匹配的新型电解液溶剂体系是非常有必要的。
[0003] 开发稳定且安全的电解液在高达5V的电压下工作是将高电压锂离子动力电池推向市场化的一项艰巨的挑战。为了应对这一挑战，已经提出并研究了几种可行的解决方案，包括开发新型锂盐，高压溶剂以及高压电解液添加剂。本发明针对这一挑战发明了一种用于锂离子电池的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液。
发明内容
[0004] 本发明的首要目的在于提供一种用于锂离子电池的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液。该电解液用于锂离子电池有效解决了电解液在高电压条件下与正负极材料副反应加剧，造成的电池循环性能、安全性能下降等问题。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种用于锂离子电池的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液，由有机溶剂、锂盐、三苯基膦添加剂混合而成。
[0006] 所述有机溶剂为优选的电化学窗口大于5V的砜基溶剂，主要包括环丁砜(TMS)、甲基乙基砜(EMS)、甲氧基乙基甲基砜(MEMS)、乙基甲氧基乙基砜(EMES)、乙基乙烯基砜(EVS)、乙基甲氧基乙氧基乙基砜(EMEES)、正丁砜(BS)、氟甲基苯甲砜(FS)的一种或者两种。
[0007] 更优选的，所述砜基溶剂为环丁砜。
[0008] 所述锂盐为优选六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、六氟砷酸锂(LiAsF6)其中的一种或几种组成的混合物。
[0009] 更优选的，所述锂盐为双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，其中锂盐相对于砜基溶剂的浓度为0.5～2M。
[0010] 所述三苯基膦类添加剂选自三苯基氧化膦、三苯基膦、三(4-三羟基苯基)氧化膦、双(4-甲氧羧苯基)苯基氧化膦、双(4-羧苯基)苯基氧化膦中的一种或多种。
[0011] 更优选的，所述三苯基膦类添加剂为三苯基氧化膦(TPPO)，其结构式如下：
[0012]
[0013] 更优选的，所述三苯基膦类添加剂的质量占砜基高电压电解液总质量的0.5～5％。
[0014] 本发明所述的一种用于锂离子电池的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液具体制备方法是，在充满氩气保护的手套箱中，将一定量的砜基溶剂首先在加热条件下熔融为液态，然后加入相对于砜基溶剂的浓度为0.5～2M的锂盐，最后加入占电解液总质量0.5～5％的三苯基膦添加剂，最后搅拌均匀，得到所述用于锂离子电池的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液。
[0015] 本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、隔膜和本申请所提供的电解液。
[0016] 所述正极片的制备方法是：正极活性材料、导电剂(MWCNTs浆料：导电炭黑：导电石墨＝22:2:1(质量比))、粘结剂PVDF按质量比95:3:2混合均匀制成一定黏度的正极浆料，涂布在铝集流体上，涂布量为2mg/cm2，在80℃的条件下真空干燥24h后，裁成直径为11mm的圆片备用。所述正极活性材料为：LiNi1-xMxO2(M＝Co，Mn，Al中的一种或几种组合)、Li1+xM1-xO2(M＝Mn，Ni，Co等中的一种或几种组合)、LiNi0.5Mn1.5O4等。
[0018] 本发明相比于现有技术具有的优点是：
[0019] 本发明电解液中优选使用的锂盐(LiDFOB)具有良好的热稳定性、较宽的电化学窗口、对铝集流体具有优异的匹配性，且能够在石墨负极表面形成稳定的SEI膜，从而改善砜基电解液与石墨负极的界面性质，提高锂离子电池的倍率性能和高低温循环性能。
[0020] 本发明电解液中优选使用的三苯基氧化膦添加剂(TPPO)，在充放电过程中，能在富锂锰基等高电压正极材料表面和石墨负极表面形成一层低阻抗、均匀的CEI膜，从而改善锂离子电池高电压正极/电解液及石墨负极/电解液界面性质，提高锂离子在高电压下的循环性能，有效解决了电解液在高电压条件下与正负极材料副反应加剧、电池循环性能、安全性能下降等问题。
[0022] 图1是含有实施例1中制备得到的含有新型添加剂的砜基电解液的纽扣电池第1次和第50次充放电曲线图。
[0023] 图2是含有对比例1中制备得到的普通商用锂离子电池电解液的纽扣电池第1次和第50次充放电曲线图。
[0024] 图3是含有实施例3中制备得到的普通商用锂离子电池电解液的纽扣电池的循环50次的循环-比容量图。
[0025] 具体实施方法
[0026] 以下结合具体实施方法对本申请的技术方案作进一步的说明。在以下例子中，在LAND CT2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)上对锂离子电池进行充放电测试。
[0027] 实施例1
[0028] 本实施例的用于锂离子电池的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液由三苯基膦类添加剂、砜基溶剂和锂盐组成。砜基溶剂为TMS；导电锂盐为LiDFOB，其浓度为1M；三苯基膦类添加剂为TPPO，其占砜基高电压电解液总质量的0.5％。
[0029] 本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液的制备方法是：在充满氩气手套箱中配制电解液，手套箱中水分控制在≤0.1ppm，氧气控制在≤0.1ppm，温度为室温。将一定量TMS于60℃条件下熔融为液态作为溶剂，然后缓慢加入1M LiDFOB，最后再加入0.5wt％的TPPO，室温磁力搅拌24h，得到实施例1中的电解液。
[0030] 本实施例的锂离子电池为CR-2025扣式电池，以本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液为电解液，每个电池电解液的使用量为150μL，以玻璃纤维为隔膜，以Li1.165Ni0.278Mn0.54Co0.018O2为正极片。
[0031] 本实施例的锂离子电池的制备方法是：在CR-2025纽扣电池正极壳底部依次放置直径为11mm的Li1.165Ni0.278Mn0.54Co0.018O2和直径为19mm的玻璃纤维隔膜，然后注入150μl本实施例中的电解液，然后在隔膜上侧贴上直径为16mm、具有金属光泽的金属锂片，盖上纽扣电池负极壳，用纽扣电池封装机(购自深圳科晶)密封。室温静置48h备用。
[0032] 实施例2
[0033] 本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液制备方法同实施例1，所不同的是，加入的是1wt％的TPPO。
[0034] 本实施例的锂离子电池以本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液为电解液，其余完全同实施例1。
[0035] 实施例3
[0036] 本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液制备方法同实施例1，所不同的是，加入的是2wt％的TPPO。
[0037] 本实施例的锂离子电池以本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液为电解液，其余完全同实施例1。
[0038] 实施例4
[0039] 本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液制备方法同实施例1，所不同的是，加入的是3wt％的TPPO。
[0040] 本实施例的锂离子电池以本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液为电解液，其余完全同实施例1。
[0041] 实施例5
[0042] 本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液制备方法同实施例1，所不同的是，加入的是5wt％的TPPO。
[0043] 本实施例的锂离子电池以本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液为电解液，其余完全同实施例1。
[0044] 对比实施例1
[0045] 本对比例的电解液的制备方法是：在充满氩气手套箱中配制电解液，手套箱中水分控制在≤0.1ppm，氧气控制在≤0.1ppm，温度为室温。将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为1:1混合均匀，然后向混合溶剂中缓慢加入1M LiPF6，室温磁力搅拌24h，得到本对比实施例中的普通商用锂离子电池电解液。
[0046] 本对比实施例的锂离子电池以本对比例中的普通商用锂离子电池电解液为电解液，其余完全同实施例1。
[0047] 对比实施例2
[0048] 按照对比实施例1配置普通商用离子电池电解液，再向其中加入2wt％的TPPO,得到本对比例中2wt％TPPO的普通商用锂离子电池电解液为电解液。
[0049] 本对比实施例的锂离子电池以本对比例中的含2wt％TPPO的普通商用锂离子电池电解液为电解液，其余完全同实施例1。
[0050] 对比实施例3
[0051] 本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液制备方法同实施例3，不同的是，所加入的砜基溶剂为甲氧基乙基甲基砜(MEMS)。
[0052] 本实施例的锂离子电池以本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液为电解液，其余完全同实施例1。
[0053] 对比实施例4
[0054] 本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液制备方法同实施例3，不同的是，所加入的砜基溶剂为甲基乙基砜(EMS)。
[0055] 本实施例的锂离子电池以本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液为电解液，其余完全同实施例1。
[0056] 对比实施例5
[0057] 本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液制备方法同实施例3，不同的是，所加入的三苯基膦类添加剂是三苯基膦(TPP)。
[0058] 本实施例的锂离子电池以本实施例的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液为电解液，其余完全同实施例1。
[0059] 对比实施例6
[0060] 本实施例的砜基高电压电解液制备方法同实施例3，不同的是，所加入添加剂是氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
[0061] 本实施例的锂离子电池以本实施例的砜基高电压电解液为电解液，其余完全同实施例1。
[0062] 测试例
[0063] (1)以实施例1为例，将制备得到的锂离子电池在2.0-4.6V的电压和0.1C的倍率下，在室温条件下进行充放电，第一次和第五十次的充放电曲线记录于图1。
[0064] (2)以对比实施例1为例，将制备得到的锂离子电池在2.0-4.6V的电压和0.1C的倍率下，在室温条件下进行充放电，第一次和第五十次的充放电曲线记录于图2。
[0065] (3)实施例1～5及对比例1～6的锂离子电池的性能测试结果见表1：
[0066] 表1
[0067] 常温下循环50次后的容量保持率实施例1 91.6％
实施例2 92.4％
实施例3 94.2％
实施例4 93.1％
实施例5 92.3％
对比实施例1 84.7％
对比实施例2 90.0％
对比实施例3 28.8％
对比实施例4 24.0％
对比实施例5 88.2％
对比实施例6 87.3％
实施例2 92.4％
实施例3 94.2％
实施例4 93.1％
实施例5 92.3％
对比实施例1 84.7％
对比实施例2 90.0％
对比实施例3 28.8％
对比实施例4 24.0％
对比实施例5 88.2％
对比实施例6 87.3％
[0068] 效果比较：
[0069] 将实施例1～5制备得到的用于锂离子电池的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液和对比实施例1～6中制备得到的锂离子电池电解液进行比较：
[0070] (1)通过对比实施例1～5可以发现，添加的三苯基氧化膦(TPPO)不仅能够提高电解液的热稳定性，还可以在一定程度上提高离子电导率，离子电导率随着TPPO含量的增加呈现先增大后减小的趋势，TPPO占电解液总质量的2％时，离子电导率出现极大值，室温离子电导率接近2mS/cm2，满足锂离子电池在室温下的工作要求。
[0071] (2)通过对比实施例1～5可以发现，以Li1.165Ni0.278Mn0.54Co0.018O2为活性物质的正极片、所述含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液及金属锂为负极组装的纽扣式电池在室温下循环具有良好的循环稳定性、较高的容量保持率，且随着TPPO含量的增加，放电比容量呈现先增大后减小的趋势，TPPO占电解液总质量的2％时，放电比容量出现极大值。
[0072] (3)通过对比实施例3、对比实施例3、4可以发现，以TMS为砜基溶剂、所述实施例3中含有2％TPPO的砜基高电压电解液室温储存30天仍为稳定的澄清液、具有良好的化学稳定性。以MEMS或EMS为砜基溶剂、所述对比例3和对比例4中含有2％TPPO的砜基高电压电解液室温储存7天后发现原有的澄清液出现了明显的颜色变化且有一部分固体颗粒物析出。因此，TPPO作为砜基高电压电解液添加剂的应用很大程度上受到其与砜基溶剂的相容性的限制，研究表明其与TMS具有良好的相容性，且能在石墨负极表面形成良好的SEI膜，进而改善砜基电解液与石墨负极的界面性质。
[0073] (4)通过对比实施例3、对比实施例1、2可以发现，在普通商用碳酸酯电解液中加入2％TPPO能够提高锂离子电池的循环稳定性和容量保持率，而这种改善在含2％TPPO的砜基高电压电解液中更为突出。一方面是由于TPPO在正负极材料表面均具有良好的成膜性，从而提高正负极与电解液的界面稳定性；另一方面还在于以TMS为溶剂的砜基高电压电解液比商用碳酸酯电解液与TPPO的相容性更好，TMS的高电压特性与TPPO有良好的协同作用，从而能够更好的改善锂离子电池的循环稳定性与容量保持率，尤其是在高电压下的循环性能。
[0074] (5)通过对比实施例3、对比实施例5、6可以发现，含有2％TPPO的三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液比含有2％TPP的三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液具有更高的库伦效率和容量保持率，同时含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液比含有FEC的砜基高电压电解液具有更好的循环稳定性。一方面说明三苯基膦类添加剂比氟代碳酸酯类添加剂对砜基高电压电解液性能的提高更为有利；另一方面说明含膦氧双键的三苯基膦类添加剂比三苯基膦对高电压锂离子电池性能的提高具有更好的效果。
[0075] (6)从图1和图2可以看出，含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液，显著提高了富锂锰基电池的首周放电比容量及容量保持率。这归因于在充放电过程中，TPPO能在富锂锰基正极材料表面形成一层低阻抗、均匀的CEI膜，从而改善了高电压条件下正极/电解液界面的稳定性，提高锂离子电池在高电压下的室温循环性能。
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