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电解液添加剂、电解液和锂离子 电池

阅读：72发布：2022-03-08

专利汇可以提供电解液添加剂、电解液和锂离子电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池，该电解液添加剂包括2-(2,2-二氰基乙烯基)-4-乙烯基-1,3-二氧戊环和巴比妥酸。该电解液添加剂可应用于电池电解液，能够在正负极形成稳定的钝化膜，该钝化膜韧性优，能使正负极在长时间的高温条件下覆盖活性位点不破损，改善电池的浮充性能和过充性能。，下面是电解液添加剂、电解液和锂离子电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电解液添加剂，其特征在于，包括添加剂A和添加剂B；所述添加剂A为2-(2,2-二氰基乙烯基)-4-乙烯基-1,3-二氧戊环，所述添加剂B为巴比妥酸。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂A和所述添加剂B的质量比为(0.05～10)：(0.01～5)。
3.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂A和所述添加剂B的质量比为(0.1～5)：(0.1～2)。
4.一种电解液，其特征在于，包括电解质锂盐、有机溶剂和权利要求1至3中任一项所述的电解液添加剂。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.06％～15％。
6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为有机锂盐或无机锂盐。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自含氟化合物和/或含锂化合物。
8.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在所述电解液中的浓度为0.5～2mol/L。
9.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的至少两种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、设置于正极片和负极片之间的隔膜，以及权利要求4至9中任一项所述的电解液。

说明书全文

电解液添加剂、电解液和锂离子 电池

技术领域

[0001] 本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池因具有能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其温度适应性和安全性能成为锂离子电池的一个重要指标。锂离子电池的稳定性受到诸多因素的影响，其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对其环境适应性和安全性能有着重大影响。

[0003] 电解液一般由闪点较低的碳酸酯类溶剂、六氟磷酸锂锂盐以及其他添加剂组成，由于溶剂组分具有易燃易爆的特点，当电池在过充电、过放或者一些极端的使用情况下容易产生安全隐患，发生起火甚至爆炸事件。当锂离子电池过充时，由于电池电压随极化增大而迅速上升，会引发正极活性物质结构的不可逆变化以及电解液的氧化分解，进而产生大量的气体并放出大量的热，致使电池内压和温度急剧上升，存在爆炸、燃烧等不安全隐患。此外，目前现有的锂离子电池还普遍存在高温下的浮充循环性能较差的问题。

发明内容

[0004] 本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池，该电解液添加剂可应用于电池电解液，能够在正负极形成稳定的钝化膜，该钝化膜韧性优，能使正负极在长时间的高温条件下覆盖活性位点不破损，改善电池的浮充性能和过充性能。

[0005] 本发明所采取的技术方案是：

[0006] 本发明的第一方面，提供一种电解液添加剂，包括添加剂A和添加剂B；所述添加剂A为2-(2,2-二氰基乙烯基)-4-乙烯基-1,3-二氧戊环(简称DCKVEA)，其结构式为：所述添加剂B为巴比妥酸，其结构式为：

[0007] 根据本发明的一些实施例，所述添加剂A和所述添加剂B的质量比为(0.05～10)：(0.01～5)。

[0008] 根据本发明的一些实施例，所述添加剂A和所述添加剂B的质量比为(0.1～5)：(0.1～2)。

[0009] 本发明的第二方面，提供一种电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和本发明第一方面所提供的任一种电解液添加剂。

[0010] 根据本发明的一些实施例，所述电解液添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.06％～15％。具体地，电解液添加剂中添加剂A在电解液中的质量百分含量可为0.05％～
10％，优选为0.1％～5％；添加剂B在电解液中的质量百分含量可为0.01％～5％，优选为
0.1％～2％。

[0011] 根据本发明的一些实施例，所述电解质锂盐为有机锂盐或无极锂盐，例如，所述电解质锂盐可选自六氟磷酸盐(如六氟磷酸锂)、六氟砷酸盐(如六氟砷酸锂)、高氯酸盐(如高氯酸锂)、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。

[0012] 根据本发明的一些实施例，所述电解质锂盐选自含氟元素和/或含锂元素的化合物。

[0013] 根据本发明的一些实施例，所述电解质锂盐在所述电解液中的浓度为0.5～2mol/L。电解质锂盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；电解质锂盐的浓度过高，电解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率。优选地，所述电解质锂盐在所述电解液中的浓度为0.9～1.3mol/L。

[0014] 根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂为有机复合溶剂，具体可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯、四氢呋喃中的至少两种。

[0015] 本发明的第三方面，提供一种锂离子电池，包括本发明第二方面所提供的任一种电解液。具体地，锂离子电池包括正极片、负极片、设置于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液。

[0016] 正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层的材料一般包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；正极活性物质可选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)中的至少一种。

[0017] 负极片包括负极集流体和设于负极集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层的材料一般包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，负极活性物质可选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn 合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种。

[0018] 本发明实施例的有益效果是：

[0019] 本发明实施例提供了一种电解液添加剂，包含添加剂A和添加剂B，添加剂A具体为2-(2,2-二氰基乙烯基)-4-乙烯基-1,3-二氧戊环，添加剂B为巴比妥酸；该电解液添加剂可应用于电池电解液中，其中的添加剂A和添加剂B通过协同作用，能够在电池的正负极形成稳定的钝化膜，该钝化膜韧性优异，能使电池正负极在长时间的高温条件下覆盖活性位点不破坏，加上添加剂A中氰基络合金属元素的作用，能明显改善高温下电池反复高温浮充的表现，改善电池的浮充性能和过充性能。

具体实施方式

[0020] 以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

[0021] (一)电解液的制备

[0022] 将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯脂(PC)按照质量比为1:1:1的比例进行混合，混合均匀作为有机溶剂。然后加入不同比例的添加剂A和添加剂B(具体参照表1)，混合均匀后，加入六氟磷酸锂(LiPF6)，按1.1mol/L的锂盐浓度计算所需的六氟磷酸锂质量，搅拌均匀，得到对比例电解液L1#～L5#和实施例电解液L6#～L10#共10种，在常温下密封储存待用。其中，各实施例和对比例电解液中添加剂A2-(2,2-二氰基乙烯基)-4-乙烯基-1,3-二氧戊环(简称DCKVEA)和添加剂B巴比妥酸搭配构成对应的电解液添加剂。

[0023] 表1各对比例和实施例电解液中添加剂A和添加剂B的含量

[0024]

[0025]

[0026] 注：表1中给出了添加剂A和添加剂B在电解液中的质量百分数。

[0027] (二)锂离子电池的制备

[0028] (1)正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳纳米管(CNT)、粘合剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按照重量比为97:1.5:1.5在N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。

[0029] (2)负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠盐(CMC)和按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。

[0030] (3)装配：将正极片、隔膜(PE多孔聚合物薄膜)和负极片按顺序叠好，隔膜设于正极片和负极片之间起到隔离作用，然后卷绕形成裸电芯，然后将裸电芯至于外包装袋内，分别将以上制备好的电解液L1#～L10#注入干燥后的电池中，而后抽真空封装、静置、化成、整形等工序，对应制得锂离子电池C1#～C10#。

[0031] 具体采用以上方法及以上各对比例和实施例电解液对应制得的锂离子电池C1#～C10#除电解液添加剂不同外，其它方面没有差别。

[0032] (三)电池性能测试

[0033] 1、电池高温浮充测试

[0034] 分别对以上所制得的锂离子电池C1#～C10#进行浮充测试，具体测试方法为：室温下测试电芯的厚度，在45±2℃搁置2h后按照标准充电方式充至满电，搁置5min，0.05C放电1h，搁置5min，重复以上充放电，分别400周、800周、1200周后取出测试热态厚度，每天观察电池外观，出现锂麻点则停止测试；并通过以下方法计算出电芯的膨胀率：

[0035] 电芯膨胀率＝(高温浮充过程厚度-入箱前厚度)/(入箱前厚度)*100％。

[0036] 通过以上方法进行电池浮充测试，所得结果如下表2所示。

[0037] 表2电池浮充测试结果

[0038]

[0039] 由上表1和表2可知，相比于锂离子电池C1#，锂离子电池C2#采用对比例L2#的电解液，其中单独添加11％的DCKVEA，电池的胀气有所改善，但电池仅浮充23天就出现析锂麻点。电池C6#～C10#分别对应采用电解液L6#～L10#，而由于电解液L6#～L10#分别采用特定配比的DCKVEA和巴比妥酸配合形成电解液添加剂，电池的胀气情况和电芯表面麻点均有改善；然而，电解液中DCKVEA添加超过10％或巴比妥酸含量增至6％时，电池的表面析锂麻点非但没有改善，甚至还恶化，特别是电解液L5#中添加11％DCKVEA和6％巴比妥酸，其对应的电池C5#电池仅测试15天就出现麻点，这是因为DCKVEA和巴比妥酸均能在电池正负极成膜，且DCKVEA能络合过渡金属离子，对正负极起到保护作用，从而阻止体系产气，但当两者含量过高时，均会因电解液粘度增大造成离子传输动力学不够，电池析锂。

[0040] 2、电池过程测试

[0041] 分别对以上所制得的锂离子电池C1#～C10#进行过充测试，具体测试方法为：将分容完电池组装72度breaker，1C恒流充电至200％SOC，截止电压为18.5V。电池不着火不爆炸视为通过。通过以上方法进行电池过充测试，所得结果如下表3所示。

[0042] 表3电池过充测试结果

[0043]电池编号所使用电解液过充通过率
电池C1# 对比例电解液L1# 0/10
电池C2# 对比例电解液L2# 0/10
电池C3# 对比例电解液L3# 0/10
电池C4# 对比例电解液L4# 3/10
电池C5# 对比例电解液L5# 0/10
电池C6# 实施例电解液L6# 10/10
电池C7# 实施例电解液L7# 5/10
电池C8# 实施例电解液L8# 9/10
电池C9# 实施例电解液L9# 7/10
电池C10# 实施例电解液L10# 5/10

[0044] 结合表1和表3可知，对电池C1#，电池C2#的电解液中单独添加11％DCKVEA，电池过充没有改善；电池C6#～C10#的电解液中加入适当量的DCKVEA和巴比妥酸，电池的过充通过率有明显提升。然而电池的电解液中DCKVEA超过10％或者巴比妥酸含量增至6％时，电池的充电通过率反而降低，特比是电池C5#电解液中添加11％DCKVEA和6％巴比妥酸，过充全部NG。

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