一种双功能自愈合聚合物电解质及其制备方法
阅读：284发布：2022-03-08
专利汇可以提供一种双功能自愈合聚合物电解质及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种双功能自愈合 聚合物 电解 质，包括带双键的聚乙二醇、带二硫键的交联剂、引发剂和链转移 试剂 ；其中，所述带二硫键的交联剂同时具有二硫键和氢键。本发明还提供了一种双功能自愈合聚合物 电解质 的制备方法，包括如下步骤：S1：将带双键的 单体 与带二硫键的单体在第一溶液中反应，得到带二硫键的交联剂；S2：将所述带二硫键的交联剂与带双键的聚乙二醇溶于第二 溶剂 中，加入引发剂、链转移试剂，经过除 氧 后，加热反应得到PEG-SS共聚物；S3：将所述PEG-SS共聚物溶解于第三溶剂中，加入锂盐搅拌均匀，将该混合溶液浇筑成膜，并干燥得到所述双功能自愈合聚合物电解质。本发明带二硫键的交联剂同时具有二硫键和氢键，实现电解质材料室温下的自愈合。，下面是一种双功能自愈合聚合物电解质及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种双功能自愈合聚合物电解质，其特征在于，所述双功能自愈合聚合物电解质包括带双键的聚乙二醇、带二硫键的交联剂、引发剂和链转移试剂；其中，所述带二硫键的交联剂同时具有二硫键和氢键，所述二硫键和氢键具有自愈合功能。
2.根据权利要求1所述的一种双功能自愈合聚合物电解质，其特征在于，所述二硫键通过动态交换反应进行自愈合，所述动态交换反应的结构式如下：
3.制备如权利要求1或2所述的一种双功能自愈合聚合物电解质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将带双键的单体与带二硫键的单体在第一溶液中反应，通过亲核加成反应得到带二硫键的交联剂；
S2：将S1中得到的所述带二硫键的交联剂与带双键的聚乙二醇溶于第二溶剂中，加入引发剂、链转移试剂，经过除氧后，加热反应得到PEG-SS共聚物；
S3：将S2中得到的所述PEG-SS共聚物溶解于第三溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后，将该混合溶液浇筑成膜，并干燥得到所述双功能自愈合聚合物电解质。
4.根据权利要求3所述的一种双功能自愈合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述带双键的单体为丙烯酸2-异氰基乙酯或甲基丙烯酸异氰基乙酯，分子结构式分别为：
5.根据权利要求3所述的一种双功能自愈合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述带二硫键的单体为胱胺二盐酸盐、双(2-羟乙基)二硫化物、4,4'-二氨基二苯二硫、4,4'-二羟基二苯二硫醚中一种或几种，分子结构式分别为：
6.根据权利要求3所述的一种双功能自愈合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述带双键的单体与所述带二硫键的单体两者的摩尔比为1:6～1:2。
7.根据权利要求3所述的一种双功能自愈合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述带双键的聚乙二醇为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯PEGA或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA，结构式分别为：
其中，n＝7～45。
8.根据权利要求3所述的一种双功能自愈合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述带双键的聚乙二醇与所述带二硫键交联剂两者的摩尔比为100:(10～40)。
9.根据权利要求3所述的一种双功能自愈合聚合物电解质的方法，其特征在于，步骤S3中，所述锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种。
10.根据权利要求3～8任一项所述的一种双功能自愈合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂以及第三溶剂均为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
一种双功能自愈合聚合物电解质及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 自从20世纪末，锂离子电池第一次商业化发布开始，其便开始在这二十多年之间高速发展。它以自身的高能量密度，较低放电率等优点，被大量使用于电脑，手机等日常电子设备之中。然而，传统的锂离子电池却会在碰撞以及因外力弯曲之时导致电极与电解质的破损及损害，会十分严重的影响电池本身的电化学性能，甚至会造成极大的安全隐患。因此，将固态电解质来代替液态电解质，并引入自愈合的功能，可以十分有效的解决液态电解质所带来的一系列安全隐患，并延长锂离子电池的使用周期。
[0003] 在聚合物之中引入氢键的动态交联作用，可以实现十分优异的机械性能以及自愈合效果。氢键的引入可以使得聚合物在破损和损坏之时通过自身的界面功能基团重新形成氢键，从而实现快速的自愈合功能。但是氢键体系在室温下的功能却难达预期，因其在室温下结合力较弱，且在高温之下氢键的作用会遭到破坏，因此便会使得聚合物电解质的力学性能和自愈合能力受到十分严重的影响，从而导致锂离子电池性能大不如前。
发明内容
[0005] 为实现上述目的，本发明提供一种双功能自愈合聚合物电解质，所述双功能自愈合聚合物电解质包括带双键的聚乙二醇、带二硫键的交联剂、引发剂和链转移试剂；其中，所述带二硫键的交联剂同时具有二硫键和氢键，所述二硫键和氢键具有自愈合功能。
[0006] 进一步地，所述二硫键通过动态交换反应进行自愈合，所述动态交换反应的结构式如下：
[0007]
[0008] 按照本发明的另一个方面，提供一种制备所述双功能自愈合聚合物电解质的方法，包括如下步骤：
[0009] S1：将带双键的单体与带二硫键的单体在第一溶液中反应，通过亲核加成反应得到带二硫键的交联剂；
[0011] S3：将S2中得到的所述PEG-SS共聚物溶解于第三溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后，将该混合溶液浇筑成膜，并干燥得到所述双功能自愈合聚合物电解质。
[0012] 进一步地，步骤S1中，所述带双键的单体为丙烯酸2-异氰基乙酯或甲基丙烯酸异氰基乙酯，分子结构式分别为：
[0013]
[0015]
[0016]
[0017] 进一步地，步骤S1中，所述带双键的单体与所述带二硫键的单体两者的摩尔比为1:6～1:2。
[0018] 进一步地，步骤S2中，所述带双键的聚乙二醇为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯PEGA或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA，结构式分别为：
[0019]
[0020] 其中，n＝7～45。
[0021] 进一步地，步骤S2中，所述带双键的聚乙二醇与所述带二硫键交联剂两者的摩尔比为100:(10～40)。
[0022] 进一步地，步骤S3中，所述锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；所述锂盐与所述PEG-SS共聚物中环氧乙烷EO链段的摩尔比为1:8～1:25。
[0023] 进一步地，所述第一溶剂、第二溶剂以及第三溶剂均为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
[0024] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0025] (1)本发明的双功能自愈合聚合物电解质，在聚合物中引入二硫键，带二硫键的交联剂同时具有二硫键和氢键，一方面二硫键的键能较低且其可以在温和条件之下进行可逆交换动态平衡反应，另一方面无需外部的刺激，双硫的易位也可发生，实现电解质材料室温下的自愈合。
[0026] (2)本发明的双功能自愈合聚合物电解质，不仅解决了锂离子电池因碰撞或因外力弯曲造成的电池损害，而且还使得锂离子电池可以在室温下无需外部刺激进行自愈合。
[0027] (3)本发明的双功能自愈合聚合物电解质的制备方法，将制备得到的带二硫键的交联剂与PEGA或PEGMA进行交联，得到PEG-SS共聚物。与现有的技术相比而言，共聚物PEG-SS的自愈合效果更好，且聚合物电解质的力学性能，自愈合效应以及电化学性能都有所提升。
[0028] (4)本发明的双功能自愈合聚合物电解质的制备方法，选择不同分子量的PEGA或PEGMA与不同的带二硫键的交联剂反应，再将这些不同分子量的预聚物与带有二硫键的不同结构的交联剂进行交联形成聚合物交联网络，再通过优化反应过程中物质间的摩尔比，反应温度，反应时间，一方面使反应活性达到最大，另一方面使各反应产量达到最大。附图说明
[0030] 图2是本发明实施例1涉及的双功能自愈合聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口图；
[0031] 图3是本发明实施例1涉及的双功能自愈合聚合物电解质薄膜的电池循环性能图；
[0032] 图4是本发明实施例1涉及的双功能自愈合聚合物电解质薄膜被切断后的自愈合过程图。
具体实施方式
[0033] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0034] 本发明提供一种双功能自愈合聚合物电解质，其特征在于，双功能自愈合聚合物电解质包括带双键的聚乙二醇、带二硫键的交联剂、引发剂和链转移试剂；其中，所述带二硫键的交联剂同时具有二硫键和氢键，二硫键和氢键具有自愈合功能。二硫键通过动态交换反应进行自愈合，所述动态交换反应的结构式如下：
[0035]
[0036] 本发明还提供一种双功能自愈合聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0037] S1：将带双键的单体与带二硫键的单体在第一溶液中反应，通过亲核加成反应得到带二硫键的交联剂；
[0038] S2：将S1中得到的带二硫键的交联剂与带双键的聚乙二醇溶于第二溶剂中，加入引发剂、链转移试剂，经过除氧后，加热反应得到PEG-SS共聚物；
[0039] S3：将S2中得到的PEG-SS共聚物溶解于第三溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后，将该混合溶液浇筑成膜，并干燥得到双功能自愈合聚合物电解质。
[0040] 其中，第一溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，第二溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，以及第三溶剂均为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；上述溶剂均为非质子性溶剂，具有很好的溶解性和与质子结合能力。
[0041] 具体地，步骤S1中，带双键的单体为丙烯酸2-异氰基乙酯或甲基丙烯酸异氰基乙酯，分子结构式分别为：
[0042]
[0043] 上述两种异氰酸酯因其是否带有甲基而对反应的活性不同。
[0044] 进一步地，带二硫键的单体为胱胺二盐酸盐、双(2-羟乙基)二硫化物、4,4'-二氨基二苯二硫、4,4'-二羟基二苯二硫醚，分子结构式分别为：
[0045]
[0046] 其中，丙烯酸2-异氰基乙酯或甲基丙烯酸异氰基乙酯为异氰酸酯，胱胺二盐酸盐和4,4'-二氨基二苯二硫为含有氨基的单体，氨基与异氰酸酯反应生成的脲基具有氢键作用，带氨基的单体与异氰酸酯反应不需要使用催化剂；另外，双(2-羟乙基)二硫化物与4,4'-二羟基二苯二硫醚为含有羟基的单体，羟基与异氰酸酯反应生成的氨酯基具有氢键作用，带羟基的单体与异氰酸酯反应需使用催化剂，催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。带二硫键的单体因其是否带有苯环来影响其机械性能，并更进一步影响自愈合性能。
[0047] 进一步地，带双键的单体与带二硫键的单体两者的摩尔比为1:6～1:2；带双键的单体与带二硫键的单体两者在第一溶剂中反应的温度为25℃～80℃，在搅拌作用下反应1h～18h。在上述摩尔比和反应范围下，反应活性最大，获得产率最高。
[0048] 另外，步骤S1中，引发剂为偶氮二异丁腈；链转移试剂为为2-氰基-2-丙基苯二硫。
[0049] 进一步地，步骤S2中，带双键的聚乙二醇为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯PEGA或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA，结构式分别为：
[0050]
[0051] 其中，n＝7～45；带双键的聚乙二醇因其是否带有甲基而对反应的活性不同。本发明中带双键的聚乙二醇的分子量为500～2000。
[0052] 进一步地，带双键的聚乙二醇与带二硫键交联剂两者的摩尔比为100:(10～40)；两者在第二溶剂中反应的条件为：在60～120℃下搅拌反应14～24h，在上述摩尔比和反应范围下，反应活性最大，获得产率最高。
[0053] 另外，步骤S2中，通入的保护气体为氩气或氮气。
[0054] 步骤S3中，所述锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；所述锂盐与所述PEG-SS共聚物中环氧乙烷EO链段的摩尔比为1:8～1:25。锂盐的添加会在溶液中电解出锂离子，锂离子会与氧化乙烯EO链段发生不断的结合和解离。
[0055] 本发明的双功能自愈合聚合物电解质，聚合物之中引入二硫键制备自愈合的电解质材料，二硫键的引入对于提高材料的寿命以及稳定性是十分有效的方法。其为材料的自愈合性能提供了可能，首先因为二硫键的键能较低且其可以在温和条件之下进行可逆交换动态平衡反应，其次无需外部的刺激，双硫的易位也可发生，这为室温下电解质材料的自愈合提供了可能。那么可以看出，将二硫键引入材料之中，通过其可逆动态平衡，制备具有可逆共价键的自愈合材料。更好的延长材料的寿命并提高材料的安全性。
[0056] 本发明的双功能自愈合聚合物电解质，其不仅解决了锂离子电池因碰撞或因外力弯曲造成的电池损害，而且还使得锂离子电池可以在室温下无需外部刺激进行自愈合。其着重于锂离子电池遭到损坏的自愈合和修复，利用二硫键的动态交换反应，无需外部刺激，易位也可发生，为自愈合提供了可能。
[0057] 本发明双功能自愈合聚合物电解质的制备方法，将制备得到的带二硫键的交联剂与PEGA或PEGMA进行交联，得到PEG-SS共聚物。与现有的技术相比而言，共聚物PEG-SS的自愈合效果更好，且聚合物电解质的力学性能，自愈合效应以及电化学性能都有所提升。
[0058] 本发明双功能自愈合聚合物电解质的制备方法，在制备之中，将不同分子量的PEGA或PEGMA与不同的带二硫键的交联剂，再将这些不同分子量的预聚物与带有二硫键的不同结构的交联剂进行交联形成聚合物交联网络，一方面，不同分子量的预聚物对聚合物材料的电导率以及力学性能有很大影响；另一方面，不同的带二硫键的交联剂中，胱胺二盐酸盐、双(2-羟乙基)二硫化物、4,4'-二氨基二苯二硫或4,4'-二羟基二苯二硫醚对于自愈合材料的自愈合性能也有所不同，故经研究最适宜的自愈合电解质材料，而对反应中的实验药品的量进行配比从而对实验进行控制。
[0059] 下面结合具体的实施例进行说明：
[0060] 实施例1
[0061] 本实施例一种双功能自愈合聚合物电解质，包括带二硫键的交联剂、带双键的聚乙二醇、引发剂和链转移试剂，其中带二硫键的交联剂为丙烯酸2-异氰基乙酯与胱胺二盐酸盐反应得到，两者摩尔比为1:6；带双键的聚乙二醇为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为2000，其与带二硫键的交联剂摩尔比为100:10，在上述自愈合聚合物中加入高氯酸锂，添加量按自愈合聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为25:1；本实施例中双功能自愈合聚合物电解质的制备方法具体如下；
[0062] S1：将5.5g的丙烯酸2-异氰基乙酯与1.0g的胱胺二盐酸盐在四氢呋喃溶剂中反应，25℃下，搅拌16小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到带二硫键的交联剂单体；
[0063] S2：将0.5g的步骤S1得到的带二硫键的交联剂与21.6g分子量为2000的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯溶于四氢呋喃中，加入引发剂、链转移试剂经过除氧后保护性气为氩气下，加热到60℃，反应18小时，干燥得到PEG-SS共聚物；
[0064] S3：将步骤S2中所得PEG-SS共聚物溶解于二甲亚砜溶剂中，加入高氯酸锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为25:1，搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为50微米，得到具有双功能的自愈合聚合物电解质。
[0065] 图1为实施例1中得到的聚合物电解质的锂离子电导率，电导率随温度为23～100℃，根据离子电导率的计算公式σ＝L/R×A，L为自愈合聚合物电解质的厚度，R为测得的阻抗值，A为自愈合聚合物电解质的面积，计算得到该聚合物电解质的锂离子电导率在60℃为7.51×10-5S/cm。
[0066] 图2为实施例1中得到的聚合物电解质的电化学稳定窗口，施加电压的范围为0-6V，在1mV/s的扫描速率下，该聚合物电解质的最正电位约为5.1V，表明本实施例的聚合物电解质在高电压下非常稳定。
[0067] 图3为实施例1制备得到的聚合物电解质进行充放电测试，本发明采用LiFePO4的正极材料，按照LiFePO4:炭黑:聚偏氟乙烯＝8:1:1制备正极极片，在手套箱里组装成Li/聚合物电解质膜/LiFePO4半电池；截止电压范围为2.5V～4.2V，静置10小时后，在60℃下0.1C的电流密度下测试充放电性能，结果如下：首圈放电比容量为142.3mAh/g，100圈后放电比容量达到138.3mAh/g，表明利用本实施例提供的聚合物电解质组装而成的电池具有99％以上的库伦效率。
[0068] 图4为实施例1制备得到的聚合物电解质进行自愈合性能测试，将聚合物电解质切断两段，在室温下30分钟后完全愈合。
[0069] 实施例2
[0070] 本实施例一种双功能自愈合聚合物电解质，包括带二硫键的交联剂、聚乙二醇、引发剂和链转移试剂，其中带二硫键的交联剂为甲基丙烯酸异氰基乙酯与4,4'-二氨基二苯二硫反应得到，两者摩尔比为1:5；带双键的聚乙二醇为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为2000，其与带二硫键的交联剂摩尔比为100:15；在上述自愈合聚合物中加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，添加量按自愈合聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为20:1；本实施例中双功能自愈合聚合物电解质的制备方法具体如下；
[0071] S1：将3.1g的甲基丙烯酸异氰基乙酯与1.0g的4,4'-二氨基二苯二硫在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应，30℃下，搅拌14小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到带二硫键的交联剂单体；
[0072] S2：将0.5g的步骤S1得到的带二硫键的交联剂与9.9g分子量为2000的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入引发剂、链转移试剂经过除氧后保护性气为氩气下，加热到70℃，反应16小时，干燥得到PEG-SS共聚物；
[0073] S3：将步骤S2中所得PEG-SS共聚物溶解于四氢呋喃溶剂中，加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为20:1，搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为100微米，得到具有双功能的自愈合聚合物电解质。
[0074] 利用本实施例提供的聚合物电解质的锂离子电导率在60℃为7.13×10-5S/cm；电化学稳定窗口的最正电位为5.03V；电池的首圈放电比容量为140.1mAh/g。
[0075] 实施例3
[0076] 本实施例一种双功能自愈合聚合物电解质，包括带二硫键的交联剂、带双键的聚乙二醇、引发剂和链转移试剂，其中带二硫键的交联剂为甲基丙烯酸异氰基乙酯与胱胺二盐酸盐反应得到，两者的摩尔比为1:4；带双键的聚乙二醇为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为1000，其与带二硫键的交联剂摩尔比为100:20；在上述自愈合聚合物中加入双氟磺酰亚胺锂，添加量按自愈合聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为16:1；本实施例双功能自愈合聚合物电解质的制备方法具体如下；
[0077] S1：将3.6g的甲基丙烯酸异氰基乙酯与1.0g的胱胺二盐酸盐在四氢呋喃溶剂中反应，30℃下，搅拌16小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到带二硫键的交联剂单体；
[0078] S2：将0.5g的步骤S1得到的带二硫键的交联剂与5.4g分子量为1000的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入引发剂、链转移试剂经过除氧后保护性气为氩气下，加热到80℃，反应18小时，干燥得到PEG-SS共聚物；
[0079] S3：将步骤S2中所得PEG-SS共聚物溶解于二甲亚砜溶剂中，加入双氟磺酰亚胺锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为16:1，搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为200微米，得到具有双功能的自愈合聚合物电解质。
[0080] 利用本实施例提供的聚合物电解质的锂离子电导率在60℃为5.74×10-5S/cm；电化学稳定窗口的最正电位为4.93V；电池的首圈放电比容量为138.5mAh/g。
[0081] 实施例4
[0082] 本实施例一种双功能自愈合聚合物电解质，包括带二硫键的交联剂、带双键的聚乙二醇、引发剂和链转移试剂，其中带二硫键的交联剂为丙烯酸2-异氰基乙酯与4,4'-二氨基二苯二硫反应得到，两者的摩尔比为1:3；带双键的聚乙二醇为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为1000，其与带二硫键的交联剂摩尔比为100:25；在上述自愈合聚合物中加入四氟硼酸锂，添加量按自愈合聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为12:1；本实施例双功能自愈合聚合物电解质的制备方法具体如下；
[0083] S1：将1.9g的丙烯酸2-异氰基乙酯与1.0g的4,4'-二氨基二苯二硫在N-甲基吡咯烷酮溶剂中反应，45℃下，搅拌14小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到带二硫键的交联剂单体；
[0084] S2：将0.5g的步骤S1得到的带二硫键的交联剂与3.6g分子量为1000的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入引发剂、链转移试剂经过除氧后保护性气为氩气下，加热到90℃，反应20小时，干燥得到PEG-SS共聚物；
[0085] S3：将步骤S2中所得PEG-SS共聚物溶解于四氢呋喃溶剂中，加入四氟硼酸锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为12:1，搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为100微米，得到具有双功能的自愈合聚合物电解质。
[0086] 利用本实施例提供的聚合物电解质的锂离子电导率在60℃为3.64×10-5S/cm；电化学稳定窗口的最正电位为4.7V；电池的首圈放电比容量为133.1mAh/g。
[0087] 实施例5
[0088] 本实施例一种双功能自愈合聚合物电解质，包括带二硫键的交联剂、带双键的聚乙二醇、引发剂和链转移试剂，其中带二硫键的交联剂为丙烯酸2-异氰基乙酯与双(2-羟乙基)二硫化物反应得到，两者摩尔比为1:4；带双键的聚乙二醇为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为500，其与带二硫键的交联剂摩尔比为100:30；在上述自愈合聚合物中加入六氟磷酸锂，添加量按自愈合聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为20:1；本实施例双功能自愈合聚合物电解质的制备方法具体如下；
[0089] S1：将3.7g的丙烯酸2-异氰基乙酯与1.0g的双(2-羟乙基)二硫化物及0.01g的二月桂酸二丁基锡催化剂在四氢呋喃溶剂中反应，60℃下，搅拌4小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到带二硫键的交联剂单体；
[0090] S2：将0.5g的步骤S1得到的带二硫键的交联剂与2.1g分子量为500的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯溶于二甲亚砜中，加入引发剂、链转移试剂经过除氧后保护性气为氮气下，加热到90℃，反应20小时，干燥得到PEG-SS共聚物；
[0091] S3：将步骤S2中所得PEG-SS共聚物溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入六氟磷酸锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为12:1，搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为150微米，得到具有双功能的自愈合聚合物电解质。
[0092] 利用本实施例提供的聚合物电解质的锂离子电导率在60℃为2.89×10-5S/cm；电化学稳定窗口的最正电位为4.61V；电池的首圈放电比容量为139.1mAh/g。
[0093] 实施例6
[0094] 本实施例一种双功能自愈合聚合物电解质，包括带二硫键的交联剂、带双键的聚乙二醇、引发剂和链转移试剂，其中带二硫键的交联剂为甲基丙烯酸异氰基乙酯与4,4'-二羟基二苯二硫醚反应得到，两者摩尔比为1:4，带双键的聚乙二醇为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为1000，其与带二硫键的交联剂摩尔比为100:35；在上述自愈合聚合物中加入高氯酸锂，添加量按自愈合聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为16:1；本实施例提供双功能自愈合聚合物电解质及其制备方法具体如下；
[0095] S1：将2.5g的甲基丙烯酸异氰基乙酯与1.0g的4,4'-二羟基二苯二硫醚及0.01g的二月桂酸二丁基锡催化剂在四氢呋喃溶剂中反应，70℃下，搅拌3小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到带二硫键的交联剂单体；
[0096] S2：将0.5g的步骤S1得到的带二硫键的交联剂与2.6g分子量为1000的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯溶于二甲亚砜中，加入引发剂、链转移试剂经过除氧后保护性气为氮气下，加热到100℃，反应22小时，干燥得到PEG-SS共聚物；
[0097] S3：将步骤S2中所得PEG-SS共聚物溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入高氯酸锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为16:1，搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为250微米，得到具有双功能的自愈合聚合物电解质。
[0098] 利用本实施例提供的聚合物电解质的锂离子电导率在60℃为5.32×10-5S/cm；电化学稳定窗口的最正电位为4.52V；电池的首圈放电比容量为131.7mAh/g。
[0099] 实施例7
[0100] 本实施例一种双功能自愈合聚合物电解质，包括带二硫键的交联剂、带双键的聚乙二醇、引发剂和链转移试剂，其中带二硫键的交联剂为甲基丙烯酸异氰基乙酯与双(2-羟乙基)二硫化物反应得到，两者摩尔比为1/2.5；带双键的聚乙二醇为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为500，其与带二硫键的交联剂摩尔比为100:40；在上述自愈合聚合物中加入高氯酸锂，添加量按自愈合聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为12:1；本实施例双功能自愈合聚合物电解质的制备方法具体如下；
[0101] S1：将2.5g的甲基丙烯酸异氰基乙酯与1.0g的双(2-羟乙基)二硫化物及0.01g的二月桂酸二丁基锡催化剂在二甲亚砜溶剂中反应，80℃下，搅拌2小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到带二硫键的交联剂单体；
[0102] S2：将0.5g的步骤S1得到的带二硫键的交联剂与1.4g分子量为500的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯溶于二甲亚砜中，加入引发剂、链转移试剂经过除氧后保护性气为氮气下，加热到110℃，反应23小时，干燥得到PEG-SS共聚物；
[0103] S3：将步骤S2中所得PEG-SS共聚物溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入高氯酸锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为12:1，搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为250微米，得到具有双功能的自愈合聚合物电解质。
[0104] 利用本实施例提供的聚合物电解质的锂离子电导率在60℃为1.94×10-5S/cm；电化学稳定窗口的最正电位为4.21V；电池的首圈放电比容量为129.7mAh/g。
[0105] 实施例8
[0106] 一种具有双功能的自愈合聚合物电解质，包括带二硫键的交联剂、带双键的聚乙二醇、引发剂和链转移试剂，其中带二硫键的交联剂为丙烯酸2-异氰基乙酯与4,4'-二羟基二苯二硫醚反应得到，两者摩尔比为1:2；带双键的聚乙二醇为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为1000，其与带二硫键的交联剂摩尔比为100:35；在上述自愈合聚合物中加入双氟磺酰亚胺锂，添加量按自愈合聚合物中的乙氧链段与Li离子的摩尔比为8:1；本实施例双功能自愈合聚合物电解质的其制备方法具体如下；
[0107] S1：将1.2g的丙烯酸2-异氰基乙酯与1.0g的4,4'-二羟基二苯二硫醚及0.01g的二月桂酸二丁基锡催化剂在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应，80℃下，搅拌1小时，反应产物抽滤及真空干燥后得到带二硫键的交联剂单体；
[0108] S2：将0.5g的步骤S1得到的带二硫键的交联剂与2.6g分子量为1000的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯溶于二甲亚砜中，加入引发剂、链转移试剂经过除氧后保护性气为氮气下，加热到120℃，反应24小时，干燥得到PEG-SS共聚物；
[0109] S3：将所述步骤S2中所得PEG-SS共聚物溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入双氟磺酰亚胺锂，按聚合物中乙氧链段：Li的摩尔比为8:1，搅拌均匀后，在模具中浇铸成膜，然后在室温下干燥12小时，再60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为200微米，得到具有双功能的自愈合聚合物电解质。
[0110] 利用本实施例提供的聚合物电解质的锂离子电导率在60℃为9.66×10-6S/cm；电化学稳定窗口的最正电位为4.45V；电池的首圈放电比容量为135.8mAh/g。
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