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一种 碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法及电催化应用

阅读：510发布：2022-03-11

专利汇可以提供一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法及电催化应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法及电催化应用，该气凝胶以壳聚糖杂合水凝胶为前驱体,在杂合水凝胶中，利用二氧化硅纳米粒子作为制孔剂，二价铁和邻二氮菲的络合物作为铁源和氮源，经过冻干、煅烧和酸洗获得均匀负载有铁单原子的碳气凝胶，同时由于该碳气凝胶具有较高的导电性，丰富的孔结构和活泼的单金属位点，在碱性条件下表现出优异的氧气还原(ORR)和氧气生成(OER)电催化活性，而由于ORR和OER的过电位差小和所组装的锌空电池性能优于商用的Pt/C和RuO2电催化剂，因此本发明制备的催化剂在能源的存储和转化技术中具有潜在的应用价值。，下面是一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法及电催化应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法，其特征在于：采用生物质水凝胶为前驱体来合成单金属原子负载的碳气凝胶单金属原子催化剂，其具体包括以下步骤：
S100、生物质水凝胶的合成：根据预定配方，壳聚糖：二氧化硅纳米粒子：醋酸溶液：氨水溶液：铁-邻二氮菲络合物：醋酸锌溶液＝60mg：40mg：2.56mL：90μL：200μL：80μL；将壳聚糖和二氧化硅纳米粒子(15nm)于螺口瓶中，加入到醋酸溶液中，进行搅拌80～90min，然后加入氨水溶液中进行调节体系pH至7.0，在搅拌下向体系中慢慢加入铁-邻二氮菲络合物和醋酸锌溶液，然后超声处理5～8min后得到水凝胶，并将制备水凝胶的命名为CSSi-Zn/FePM；
S200、铁单原子/氮掺杂碳气凝胶的合成：将步骤S100合成的CSSi-Zn/FePM水凝胶经过冷冻干燥后，以5℃min-1～6℃min-1的速率，并在含3％H2的Ar气氛下加热到900℃，进行保温3h～4h，随后经过HF溶液浸泡2h后除去SiO2纳米粒子后，最终得到铁原子负载的氮掺杂碳气凝胶，即为碳气凝胶单金属原子催化剂，并将其命名为NCAC-Zn/Fe，其中所述HF溶液浸泡与壳聚糖：二氧化硅纳米粒的比例是4.0mL：60mg：40mg。
2.根据权利要求1所述的一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S100中所述的氨水溶液的质量分数为20wt％。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S100中所述二氧化硅纳米粒子是采用粒度为15nm的二氧化硅纳米粒子。
4.根据权利要求1或2所述的一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S200中所述HF溶液是质量百分浓度为4％的HF溶液。
5.根据权利要求1或2所述的一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S100中所述醋酸锌溶液是1M醋酸锌溶液。
6.一种采用权利要求1制备的一种碳气凝胶单金属原子催化剂的电催化应用，其特征在于，具体为锌空电池内的催化应用，具体应用步骤如下：
S1、将含有0.2M的醋酸锌的6M KOH溶液作为锌空电池电解质；
S2、然后将锌空电池的锌片和所制备的碳气凝胶单金属原子催化剂分别作为阳极和阴极，其中阴极由三层构成，分别是气体扩散层，泡沫Ni层和催化剂层，并以NCAC-Zn/Fe为催化剂，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，NCAC-Zn/Fe、乙炔黑和聚四氟乙烯这三种物质的质量分数为6:1:3，将三种物质混合制备得到催化层；
S3、将制备的催化层压片到0.3～0.4mm后进行80℃的温度下进行真空干燥3h。

说明书全文

一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法及电催化应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种能源存储与转化的技术领域，尤其是一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法及电催化应用。

背景技术

[0002] 全球气候变化和环境污染刺激了可持续清洁能源存储和转化技术的发展，其中，金属空气电池由于高的能量密度和环境友好性备受关注。金属空气电池的充放电过程总效率主要由两个反应决定，氧气还原反应(ORR)和氧气生成反应(OER)。虽然铂族金属材料，像Pt/C，RuO2和Ir/C，具有优异的 ORR或者OER催化活性，但是这些材料储量稀缺，价格昂贵，严重阻碍了其大规模应用。另外，这些贵金属材料中，没有一种能够同时表现出优异的ORR 和OER催化性能。因此，开发价格低廉且高活性的氧气双功能催化剂具有重大的基础研究和技术研究意义，同时也存在极大的挑战。

[0003] 近期研究表明基于碳材料的非铂族金属催化剂，比如杂原子掺杂的气孔碳，被认为是最有前景的双功能氧气催化剂。其中，过渡金属可修饰的3d电子轨道导致其表现出特殊的化学性质，因此，过渡金属掺杂的碳催化剂被广泛研究。相比于纳米粒子和纳米簇催化剂，基于过渡金属的单原子催化剂具有低的配位数和高的原子利用率，在催化部分电化学反应中表现出绝对的优势。现今报道的合成单金属原子催化剂的方法有：热解金属有机框架前驱体，原子化金属纳米粒子和化学气相沉积等。例如，Zhi等人报道了一种将Fe-Nx 位点单分散在二维氮掺杂气孔碳层的策略来制备超高ORR/OER活性的电催化剂。然而，开发一种弹性策略来合理地设计单金属原子催化剂在合成高性能金属空气电池催化剂中具有重要意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种由超分子水凝胶为前驱体来合成高性能的单金属原子负载的碳气凝胶催化剂的一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法及电催化应用，其利用可再生生物质来制备新型有序气孔碳结构是一种相对全新的领域，其应用范围广，成本低廉。水凝胶是由三维聚合物网络构成，可作为一种反应器来合成一些功能材料。水凝胶链上的功能性片段可以同时作为螯合剂和包覆剂来稳定金属活性位点。

[0005] 为了实现上述目的，本发明所设计的一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法，采用生物质水凝胶为前驱体来合成单金属原子负载的碳气凝胶单金属原子催化剂，其具体包括以下步骤：

[0006] S100、生物质水凝胶的合成：根据预定配方，壳聚糖：二氧化硅纳米粒子：醋酸溶液：氨水溶液：铁-邻二氮菲络合物：醋酸锌溶液＝60mg：40mg： 2.56mL：90μL：200μL：80μL；将壳聚糖和二氧化硅纳米粒子(15 nm)于螺口瓶中，加入到醋酸溶液中，进行搅拌80～
90min，然后加入氨水溶液中进行调节体系pH至7.0，在搅拌下向体系中慢慢加入铁-邻二氮菲络合物和醋酸锌溶液，然后超声处理5～8min后得到水凝胶，并将制备水凝胶的命名为CSSi-Zn/FePM；

[0007] S200、铁单原子/氮掺杂碳气凝胶的合成：将步骤S100合成的 CSSi-Zn/FePM水凝胶经过冷冻干燥后，以5℃min-1～6℃min-1的速率，并在含3％H2的Ar气氛下加热到900℃，进行保温3h～4h，随后经过HF溶液浸泡2h后除去SiO2纳米粒子后，最终得到铁原子负载的氮掺杂碳气凝胶，即为碳气凝胶单金属原子催化剂，并将其命名为NCAC-Zn/Fe，其中所述HF溶液浸泡与壳聚糖：二氧化硅纳米粒的比例是4.0mL：60mg：40mg。

[0008] 进一步，在步骤S100中所述的氨水溶液的质量分数为20wt％。

[0009] 进一步，在步骤S100中所述二氧化硅纳米粒子是采用粒度为15nm的二氧化硅纳米粒子。

[0010] 进一步，在步骤S200中所述HF溶液是质量百分浓度为4％的HF溶液。

[0011] 进一步，在步骤S100中所述醋酸锌溶液是1M醋酸锌溶液。

[0012] 本发明还公开了一种采用上述方法制备的一种碳气凝胶单金属原子催化剂的电催化应用，具体为锌空电池内的催化应用，具体应用步骤如下：

[0013] S1、将含有0.2M的醋酸锌的6M KOH溶液作为锌空电池电解质；

[0014] S2、然后将锌空电池的锌片和所制备的碳气凝胶单金属原子催化剂分别作为阳极和阴极，其中阴极由三层构成，分别是气体扩散层，泡沫Ni层和催化剂层，并以NCAC-Zn/Fe为催化剂，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂， NCAC-Zn/Fe、乙炔黑和聚四氟乙烯这三种物质的质量分数为6:1:3，将三种物质混合制备得到催化层；

[0015] S3、将制备的催化层压片到0.3-0.4mm后进行80℃的温度下进行真空干燥3h。

[0016] 本发明得到的一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法及电催化应用，由超分子水凝胶为前驱体来合成高性能的单金属原子负载的碳气凝胶催化剂，其利用可再生生物质来制备新型有序气孔碳结构是一种相对全新的领域，其应用范围广，成本低廉。水凝胶是由三维聚合物网络构成，可作为一种反应器来合成一些功能材料，水凝胶链上的功能性片段可以同时作为螯合剂和包覆剂来稳定金属活性位点。附图说明

[0017] 为了更清楚地说明本发明实施或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

[0018] 图1为CSSi，CSSi/Fe，CSSi/FePM和CSSi-Zn/FePM的扫描电镜图。

[0019] 图2(a)为圆二色谱图，从上到下依次是：CSSi-Zn/FePM，CSSi，CSSi/Fe， CSSi/FePM；(b)为紫外吸收光谱图，从上到下依次是：CSSi-Zn/FePM，CSSi/FePM， CSSi/Fe，CSSi。

[0020] 图3为NCAC-Zn/Fe的透射电镜图

[0021] 图4为NCAC-Zn/Fe催化剂的高角环形明场扫描透射电镜图(c)和高角环形暗场扫描透射电镜图(d)。

[0022] 图5为NCAC-Zn/Fe催化剂的元素分布图。

[0023] 图6(a)为吸脱附曲线，从上到下依次为CAC，CAC/Fe，NCAC/Fe，NCAC-Zn/Fe； (b)为孔径分布图曲线，从上到下依次为NCAC-Zn/Fe，NCAC/Fe，CAC/Fe，CAC。

[0024] 图7(a)为XRD图，从上到下依次为CAC，CAC/Fe，NCAC/Fe，NCAC-Zn/Fe； (b)为拉曼图谱，从上到下依次为NCAC-Zn/Fe，NCAC/Fe，CAC/Fe，CAC。

[0025] 图8为CAC，CAC/Fe，NCAC/Fe，NCAC-Zn/Fe催化剂在透射电镜测试得到的能谱图。

[0026] 图9为CAC，CAC/Fe，NCAC/Fe，NCAC-Zn/Fe催化剂的XPS图。

[0027] 图10(a)为X射线近边结构分析图谱，沿箭头方向依次是：NCAC-Zn/Fe， FePc和Fe箔；(b)为X射线精细结构分析图谱，沿箭头方向依次是：Fe箔， FePc和NCAC-Zn/Fe。

[0028] 图11为NCAC-Zn/Fe的X射线精细结构分析图谱的拟合结果。

[0029] 图12(a)为碱性条件下(0.1M KOH)1600rpm转速下的ORR极化曲线，沿箭头方向分别是：NCAC-Zn/Fe，NCAC/Fe，Pt/C，CAC/Fe和CAC；(b)为过氧化氢产率，沿箭头方向分别是：NCAC-Zn/Fe，Pt/C，NCAC/Fe，CAC/Fe和CAC。

[0030] 图13(a)为NCAC-Zn/Fe和Pt/C的起始电位，半波电位和动力学电流密度 (0.85V)；(b)为NCAC-Zn/Fe和Pt/C的塔菲尔曲线。

[0031] 图14(a)为酸性条件下(0.1M HClO4)1600rpm转速下的ORR极化曲线，沿箭头方向分别是：Pt/C和NCAC-Zn/Fe；b)为碱性条件下(0.1M KOH) 1600rpm转速下的ORR极化曲线，沿箭头方向分别是：NCAG-Zn/Fe和NCAA-C/Fe； (c)为碱性条件下催化剂的循环稳定性测试，沿箭头方向分别是：NCAC-Zn/Fe (第1圈和第6000圈)和Pt/C(第1圈和第6000圈)；(d)为碱性条件下催化剂的抗甲醇性测试，沿箭头方向分别是：NCAC-Zn/Fe(不含/含1M MeOH) 和Pt/C(不含/含1M MeOH)。

[0032] 图15(a)为ORR和OER过电位差，ORR部分从右至左是：NCAC-Zn/Fe和 Pt/C，OER从右至左是：NCAC-Zn/Fe和RuO2；(b)和(c)分别为NCAC-Zn/Fe和 RuO2的OER塔菲尔曲线。

[0033] 图16(a)为NCAC-Zn/Fe锌空电池(上)和Pt/C-RuO2锌空电池(下)的开路电压；(b)为NCAC-Zn/Fe锌空电池(上)和Pt/C-RuO2锌空电池(下)的功率密度。

[0034] 图17分别为NCAC-Zn/Fe(上)和Pt/C(下)的能量密度和比容量。

[0035] 图18(a)为充放电电位差，沿箭头反向分别是：NCAC-Zn/Fe锌空电池和 Pt/C-RuO2锌空电池；(b)本发明开发的催化剂充放电电位差和文献对比图。

具体实施方式

[0036] 下面结合实施例对发明创造作进一步说明。

[0037] 实施例1：

[0038] 本实施例得到一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法，采用生物质水凝胶为前驱体来合成单金属原子负载的碳气凝胶单金属原子催化剂，其具体包括以下步骤：

[0039] S100、生物质水凝胶的合成：根据预定配方，壳聚糖：二氧化硅纳米粒子：醋酸溶液：氨水溶液：铁-邻二氮菲络合物：醋酸锌溶液＝60mg：40mg： 2.56mL：90μL：200μL：80μL；将壳聚糖和二氧化硅纳米粒子(15 nm)于螺口瓶中，加入到醋酸溶液中，进行搅拌80～
90min，然后加入氨水溶液中进行调节体系pH至7.0，在搅拌下向体系中慢慢加入铁-邻二氮菲络合物和醋酸锌溶液，然后超声处理5～8min后得到水凝胶，并将制备水凝胶的命名为CSSi-Zn/FePM；

[0040] S200、铁单原子/氮掺杂碳气凝胶的合成：将步骤S100合成的CSSi-Zn/FePM 水凝胶经过冷冻干燥后，以5℃min-1～6℃min-1的速率，并在含3％H2的Ar 气氛下加热到900℃，进行保温3h～4h，随后经过HF溶液浸泡2h后除去 SiO2纳米粒子后，最终得到铁原子负载的氮掺杂碳气凝胶，即为碳气凝胶单金属原子催化剂，并将其命名为NCAC-Zn/Fe，其中所述HF溶液浸泡与壳聚糖：二氧化硅纳米粒的比例是4.0mL：60mg：40mg。

[0041] 进一步，在步骤S100中所述的氨水溶液的质量分数为20wt％。

[0042] 进一步，在步骤S100中所述二氧化硅纳米粒子是采用粒度为15nm的二氧化硅纳米粒子。

[0043] 进一步，在步骤S200中所述HF溶液是质量百分浓度为4％的HF溶液。

[0044] 进一步，在步骤S100中所述醋酸锌溶液是1M醋酸锌溶液。

[0045] 本实施例还公开了一种采用上述方法制备的一种碳气凝胶单金属原子催化剂的电催化应用，具体为锌空电池内的催化应用，具体应用步骤如下：

[0046] S1、将含有0.2M的醋酸锌的6M KOH溶液作为锌空电池电解质；

[0047] S2、然后将锌空电池的锌片和所制备的碳气凝胶单金属原子催化剂分别作为阳极和阴极，其中阴极由三层构成，分别是气体扩散层，泡沫Ni层和催化剂层，并以NCAC-Zn/Fe为催化剂，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂， NCAC-Zn/Fe、乙炔黑和聚四氟乙烯这三种物质的质量分数为6:1:3，将三种物质混合制备得到催化层；

[0048] S3、将制备的催化层压片到0.3～0.4mm后进行80℃的温度下进行真空干燥3h。

[0049] 本实施例提供的一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法，具体步骤如下：

[0050] S100、生物质水凝胶的合成：称取60mg壳聚糖和40mg二氧化硅纳米粒子(15nm)于螺口瓶中，加入2.56mL醋酸溶液，搅拌90min，然后加入90μL氨水溶液(20wt％)调节体系pH至7.0。在搅拌下向体系中慢慢加入200μL铁-邻二氮菲络合物(FePM)和80μL 1M的醋酸锌溶液。然后超声处理6min后得到水凝胶，命名为CSSi-Zn/FePM；

[0051] S200、铁单原子/氮掺杂碳气凝胶的合成：上述CSSi-Zn/FePM水凝胶经过冷冻干燥后，以5℃min-1的速率，Ar(含3％H2)气氛下加热到900℃，保温 3h。随后经过4.0mL HF溶液(4％)浸泡2h后出去SiO2纳米粒子，得到铁原子负载的氮掺杂碳气凝胶，即为碳气凝胶单金属原子催化剂，命名为 NCAC-Zn/Fe。

[0052] 对比样品的制备方法：分别以CSSi,CSSi/Fe和CSSi/FePM生物质溶胶为前驱体，采用相同的合成步骤制备三组对比样品。相应的产物命名为CAC, CAC/Fe和NCAC/Fe。

[0053] 电化学测试：电化学测试在三电极体系中进行，其中铂片电极作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极参比电极以可逆氢电极为标准进行校正，本研究中的电位均为相对可逆氢电极的电位。为了制备催化剂墨汁，3mg催化剂溶于475μL水和乙醇的混合溶液(1：1)中，加入25μL Nafion溶液(5％)，超声分散1h得到分散均匀的催化剂墨汁。对于循环伏安测试和旋转圆盘测试的催化剂负载量分别是 250μg cm-2和400μg cm-2。

[0054] 锌空电池催化层的制备：含有0.2M的醋酸锌的6M KOH溶液为锌空电池电解质，锌片和所制备的催化剂分别作为阳极和阴极(空气电极)，阴极由三层构成，分别是气体扩散层，泡沫Ni层和催化剂层，以NCAC-Zn/Fe为催化剂,乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，三种物质以质量分数(6:1:3) 混合制备得到催化层，将催化层压片到约0.4mm，80℃下真空干燥3h。

[0055] 然后进行以下的内容分析：

[0056] 第一、催化剂的形貌分析

[0057] 为了获得单金属原子催化剂，我们采用两种策略修饰水凝胶网络以减小金属原子的聚集：第一个是“源头固定”，具体操作是利用络合剂(如邻二氮菲，PM)将金属原子固定在水凝胶反应器中；第二个是“设置路障”，即一些硬质模板，如SiO2纳米粒子和Zn原子。如图1所示，单独的CSsi冻干样品中，相互缠绕的水凝胶链构成了尺寸不均匀的微孔腔；但是在CSSi-Zn/FePM 水凝胶中，微孔腔的尺寸变得更加均匀，约为50μm，这些微孔腔构成了连续的三维框架，如图2所示，圆二色谱和紫外-可见光谱的图谱的变化证明FePM 和Zn2+离子导致CS链的构象的改变。

[0058] 另外我们利用透射电子显微镜来表征生物质衍生的单金属原子/碳气凝胶的形貌，如图3所示，NCAC-Zn/Fe的微观形貌主要是由孔径约为10nm的中孔构成的多孔结构，明场扫描透射电镜中的黑点和暗场扫描透射电镜中的白点表明气孔碳框架中负载有尺寸约为单金属原子(图4所示)，相应的元素分布图表明C，N，Fe元素均匀的分散在碳气凝胶中(图5所示)，因此本发明制备的催化剂分布更均匀；

[0059] 第二、催化剂的结构分析

[0060] N2吸脱附曲线测试表明所制备的铁单原子催化剂碳气凝胶表现出IV型等温线和H2(b)滞后环，暗示一种主要由尺寸约为10nm的中孔构成的复合气孔网络结构，和SiO2模板2 -1
的纳米粒子的尺寸一致(图6所示)，所测试得到的比表面积为609m g ，含有较高的微孔比表面积，为111m2 g-1,可提供较多的活性位点(表1所示)；XRD图谱中未检测到任何金属氧化物，说明碳气凝胶框架中不存在金属纳米粒子(如图7a所示)。拉曼光谱中，NCAC-Zn/Fe的 ID/IG比值为1.15远远高于其他对比样，表明形成了丰富的缺陷，有利于金属活性位点的形成(如图7b所示)。我们利用电感耦合等离子体-发射光谱 (ICP-OES)和能量散色X射线光谱(EDS)来定量分析所制备碳材料的元素组分。ICP-OES分析结构表明CAC/Fe，NCAC/Fe和NCAC-Zn/Fe中的Fe含量为0.22 wt％，0.61wt％和0.72wt％，和EDS的结果一致(如图8、表2和表3所示)。这些增加的元素含量表明PM(络合剂)和Zn2+(致孔剂)有利于将Fe中心稳定在碳框架中。我们利用X射线光电子能谱来分析样品的N1s电子结构。如图9和表4所示，依次在前驱体中引入PM和Zn2+能够引起碳材料中的氮含量从2.25at％增加到3.60at％。相比于CSC/Fe催化剂，NCAC-Zn/Fe催化剂中含有更多比例的Fe-N，说明碳气凝胶骨架中形成了更多的FeNx片段。

[0061] 我们进一步利用X射线近边结构分析(XANES)和延伸X射线吸收精细结构分析(EXAFS)来分析FeNx功能片段的结构。如图10a所示，NCAC-Zn/Fe的 Fe K边X射线近边结构分析图谱相似于与铁酞菁(FePc)的图谱，但和铁箔的图谱存在较大的差异。这一结果表明，NCAC-Zn/Fe中铁原子的氧化态和FePc 中铁原子的氧化态非常相似。如图10b所示，铁箔的EXAFS图谱中在处出现了一个Fe-Fe峰，但是在NCAC-Zn/Fe样品中未检测到Fe-Fe，说明 NCAC-Zn/Fe样品中不存在金属原子的聚集体。比较FePc和NCAC-Zn/Fe的EXAFS 图谱可知，处的峰可被标定为Fe-N。EXAFS的第一壳层模拟结果显示 (如图11)，NCAC-Zn/Fe中Fe元素的与3.8个N原子和0.2个C原子相结合，键长均为以上结构表明，Fe中心主要以FeN4和FeN3C(4:1)形式存在于NCAC-Zn/Fe催化剂中。

[0062] 第三、催化剂的性能分析

[0063] 1)ORR电催化活性

[0064] 我们首先考察了所制备铁单原子负载的碳气凝胶催化剂的碱性氧气还原电催化活性(0.1M KOH)。图12是碳气凝胶和商用20wt％Pt/C的ORR极化曲线和H2O2产率。作为一种非金属催化剂，CAC样品表明出较好的催化活性，起始点位为+0.94V，半波点位为+0.79V，性能优于大多数所报道的碳基底。说明这类生物质是一种潜力较大的碳前驱体。通过在水凝胶前驱体中引入 FePM和Zn2+能够明显提高碳凝胶的电催化活性，起始电位为+1.10V，半波电位为+0.90V，明显优于商用Pt/C催化剂的性能。同样地，NCAC-Zn/Fe单原子催化剂在较宽的电位范围(+0.2V到0.9V)内表现出最低的H2O2产率(1.45％)，表明高效率的4电子转-2移路径。根据Koutecky-Levich曲线计算得到的动力学电流密度为9.12mA cm ，约为商用Pt/C的三倍(2.8mA cm-2)(图13a 所示)。如图13b所示，NCAC-Zn/Fe和Pt/C在高电位范围内都表现出较低的塔菲尔斜率(85vs.87mV dec-1)，说明这两种催化剂具有高效的ORR动力学过程。相比Pt/C催化剂，NCAC-Zn/Fe表现出优异的耐用性和甲醇耐受能力(如图14a和14b所示)。另外，NCAC-Zn/Fe在酸性条件(0.1M HClO4)下仍然表现出较好的ORR活性，半波电位和极限扩散电流密度与Pt/C差不多(如图14c 所示)。

[0065] 为了检验此方法的普适性，我们选用了其他的生物质水凝胶作为模板反应器来制备单金属原子负载的碳气凝胶，比如明胶(gelatin)和琼脂(agar)。所得到的催化剂，命名为NCAG-Zn/Fe和NCAA-Zn/Fe，具有非常优异的ORR催化活性，半波电位分别是+0.92V和+0.89V,起始电位分别是+1.12V和+1.10V (图14d)。

[0066] 2)OER催化活性和锌空电池性能

[0067] 在1M KOH电解质中，补偿溶液电阻的条件下表现出良好的OER电催化活性和快速的催化反应动力学过程。如图15所示，NCAC-Zn/Fe催化OER的过电位为370mV(电流密度为10mA cm-2)塔菲尔斜率为98mV dec-1，接近于商用的RuO2催化剂(340mV和71mV dec-1)。一般采用过电位差ΔE，也就是电流密度为10mA cm-2时对应的OER过电位和电流密度为3mA cm-2时对应的ORR过电位之间的差值。因为同时对ORR和OER表现出较好的催化活性，这种单原子催化剂(NCAC-Zn/Fe)展现出较低的过电位差(ΔE)，仅为0.71V，低于大多数过渡金属氮掺杂的碳双功能催化剂。

[0068] 考虑到其优异的氧气双功能催化活性，我们采用该催化剂作为组装锌空电池的阴极，并将其性能与商用的质量比为1:1的Pt/C和RuO2混合催化剂进行对比。如图16a和16b所示，NCAC-Zn/Fe锌空电池具有较大的开路电压(1.50 V)和较高的最大功率密度(231mW cm-2)分别较Pt/C-RuO2锌空电池高6mV 和20mW cm-2。通过校正Zn损耗的质量，所计算得到的NCAC-Zn/Fe锌空电池的比容量和能量密度分别为780mAh g-1和956Wh kg-1,明显高于Pt/C-RuO2锌空电池(图17)。另外，NCAC-Zn/Fe锌空电池较小的充放电电压差表明了该催化剂良好的可循环性(图18a和18b)。该电池在电流为10mA cm-2条件下，连续恒流充放电循环1100个循环仍然持有59％的往返效率和较窄的充放电电压差(0.79V)，优于相应的Pt/C-RuO2锌空电池。

[0069] 总之，由本发明创造中的生物质水凝胶衍生得到的NCAC-Zn/Fe单原子催化剂所组装而成的锌空电池，具有高的开路电压，大的功率密度和超好的循环稳定性，是一种高性能的双功能氧气电催化，在锌空电池的开发中具有潜在的应用价值。

[0070] 表1为CAC,CAC/Fe,NCAC/Fe和NCAC-Zn/Fe催化剂的BET比表面积和孔体积。

[0071] 表1

[0072]

[0073] 表2为CAC,CAC/Fe,NCAC/Fe和NCAC-Zn/Fe催化剂的能谱实验结果。

[0074] 表2

[0075]

[0076] 表3为CAC,CAC/Fe,NCAC/Fe和NCAC-Zn/Fe催化剂的ICP-OES实验结果。

[0077] 表3

[0078]

[0079] 表4为CAC,CAC/Fe,NCAC/Fe和NCAC-Zn/Fe催化剂由XPS测试得到的元素含量。

[0080] 表4

[0081]

[0082] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

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