技术领域
[0001] 本
发明属于电极材料制备技术领域,具体涉及一种氮掺杂锑碳复合材料的制备方法及其应用于钠离子电池电极。
背景技术
[0002] 随着3C
电子产品、电动
汽车以及大规模储能电站的快速发展,
锂离子电池、尤其动
力电池作为主要的储能产品也随之发展迅速,其中动力电池即将成为将来若干年最大的驱动引擎。然而,目前商业锂离子电池普遍采用
石墨或硬碳作为负极。由于碳材料理论
比容量有限(372 mAh/g)且易燃的特性,局限了锂离子电池
能量密度及安全性的进一步提高,难以满足目前及未来产品对锂离子电池长续航里程、高安全性、长
循环寿命的需求。同时,地球上的锂资源有限,将会限制锂电池在未来电动汽车及大规模储能领域的发展。因此,开发资源丰富、成本低廉的储能电池体系十分必要。相比于储量有限及价格高的锂源,钠元素与锂元素物性相似,且储量更丰富,成本低廉。因此,近年高比容量、长循环寿命以及低成本的钠离子电池材料研究也受到研究者的广泛关注。
[0003] 目前,关于钠离子电池
正极材料已有一些容量高、循环稳定的报导,比如层状的NaxMO2(M=Co、Fe、Mn、V等)、橄榄石型的NaFePO4等。但是,关于高容量、高
稳定性的钠离子电池
负极材料的研究仍较少,钠离子电池负极材料仍面临一系列的挑战。锑(Sb)材料价格较低,具有较高的理论嵌钠比容量(660 mAh·g-1),是开发高性能钠离子电池的负极材料之一。然而,纯Sb 在充/放电过程中体积膨胀严重(约250%),导致电池结构破坏,循环性能变差。同时,Sb 材料还存在首次库伦效率低等问题。为改善Sb 材料性能,目前的大量研究,主要包括:1)引入惰性基质构建M-Sb
合金(M = Fe, Co, Ni, Cu);2)设计多孔/空心Sb 结构;3)引入碳材料构筑Sb/C 复合材料;4)构筑一体化电极提高电极
导电性和稳定性;5)构筑有效的SEI 膜,提高首次库伦效率等。但是,这些方法和材料中仍存在不少问题亟待解决,以提高Sb材料的稳定性和首效。
[0004] 碳材料与Sb 复合不仅能提高Sb 的导电性,还可以防止Sb 颗粒团聚及缓解Sb 脱嵌钠过程中的体积变化,从而提高Sb 的循环稳定性。例如,将碳
纳米管与Sb 通过高能球磨制备的复合材料具有较好的储钠性能 。此外,蛋黄-蛋壳结构的Sb@C 纳米空心球、棒状的Sb/C、一维的Sb/C、豌豆状以及氮掺杂的其它Sb/C 复合材料等均表现出优异的储锂/钠性能。碳材料的引入,能够很好的提高Sb 基储钠性能,但是材料的规模化制备及产量方面仍有不少问题需要克服。目前已经报道的锑碳复合负极材料的制备方法有球磨法、溶胶-凝胶法、
静电纺丝法、
喷雾干燥法等等。其中球磨法、溶胶-凝胶法和静电纺丝法存在着制备材料不均匀、生产过程能耗高、产量小、操作过程复杂等问题,不利于大规模的工业化生产。近来,少量研究采用喷雾干燥的方法来制备锑碳复合电极材料。但是,上述报道中一般采用氯化锑的溶液作为前驱体,在喷雾干燥的过程中氯化锑容易团聚成为较大的颗粒,导致所制备的锑碳复合材料中金属锑颗粒大小不均一,充放电过程中容易发生电极的损坏和电池容量的衰减。
发明内容
[0005] 为了克服现有制备技术的
缺陷,本发明目的在于提供一种氮掺杂锑碳复合材料的制备方法,以提高锑金属负极的电化学稳定性。
[0006] 本发明的技术方案如下:一种氮掺杂锑碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
A、配制
酒石酸锑盐溶液,然后加入适量的
盐酸多巴胺,搅拌均匀得澄清溶液,以
碱性溶液调节溶液pH值为8.0~10.5,继续搅拌后得到前驱体,其中,所述酒石酸锑盐与盐酸多巴胺的
质量比为1∶0.5~5,优选1:1~2,反应
温度20~60℃,反应时间10~20h;
B、前驱体经离心、洗涤、干燥处理,然后在保护气氛中进行碳化,碳化温度400℃~600℃,优选450℃~500℃,碳化时间1~4h,即得。
[0007] 本发明较优公开例中,步骤A中所述溶液为
水或
乙醇溶液,乙醇溶液的含量为10~50%。
[0008] 本发明较优公开例中,步骤A中所述酒石酸锑盐为酒石酸锑
钾或酒石酸锑钠,摩尔浓度为0.01~1mol/L。
[0009] 本发明较优公开例中,步骤A中所述碱性溶液为
氨水、氢
氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或者三羟甲基氨基甲烷(tris)水溶液。
[0010] 本发明较优公开例中,步骤B中所述干燥处理为
冷冻干燥、超临界干燥和热干燥中的任意一种,干燥温度-50℃~80℃,干燥时间4~30h。
[0011] 本发明较优公开例中,步骤B中所述保护气氛为氮气、氩气、氮氢混合气或氩氢混合气。
[0012] 本发明采用液相合成了一种含锑的有机前驱体,在弱碱性环境中实现了锑盐的缓慢
水解,同时,弱碱性环境可以促进聚多巴胺的形成,聚多巴胺可以
吸附在锑盐的水解产物表面形成包覆层,得到的复合材料经过保护气氛下的碳化处理,得到了一种氮掺杂的锑碳复合材料。
[0013] 根据本发明所述制备方法制得的氮掺杂锑碳复合材料,形貌为纳米球形结构,其半径在200 nm左右。
[0014] 本发明还有一个目的在于,将所制得氮掺杂锑碳复合材料应用于钠离子电池电极。
[0015] 将所得复合材料与
乙炔黑和PVDF按照8:1:1混合,滴加适量的NMP
溶剂进行
研磨混匀,将混匀的浆料涂敷在
铜箔表面,再将涂好浆料的铜箔置于烘箱中进行干燥处理,得到的极片进行剪裁护理,然后以金属钠片为
对电极装配电池,隔膜采用玻璃
纤维膜,
电解液为含高氯酸钠的有机
电解质。
[0016] 有益效果本发明所制备的复合材料属于
纳米材料,既能够保证良好的电化学活性,同时碳包覆层又能够提供足够的保护作用,进而使得材料表现出高的比容量,大的
能量密度和良好的倍率特性。相比现有的合成技术,该方法合成路径简单,原料易得,并不依赖复杂的设备,有利于降低能耗和工艺成本,易于实现工业化大规模生产。
附图说明
[0017] 图1为
实施例2所制备的氮掺杂锑碳复合材料的SEM图。
[0018] 图2为实施例2所制备的氮掺杂锑碳复合材料的XRD图。
[0019] 图3为实施例2所制备的氮掺杂锑碳复合材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
[0020] 下面结合实施例对本发明进行详细说明,以使本领域技术人员更好地理解本发明,但本发明并不局限于以下实施例。
[0021] 除非另外限定,这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到,这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本
说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义,并且不应当以理想化或过度的形式解释,除非这里特意地如此限定。
[0022] 实施例1一种氮掺杂锑碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制酒石酸锑钾水溶液,浓度为0.02mol/L;
(2)称取适量的盐酸多巴胺并溶于酒石酸锑钾溶液中,搅拌使其充分溶解,其中盐酸多巴胺的浓度为0.01mol/L;酒石酸锑钾与盐酸多巴胺的质量比为2:1,滴入氨水调节溶液pH为8,搅拌12小时;
(3)将下层的沉淀进行离心,去离子水以及无水乙醇洗涤2到3次,然后使用鼓
风干燥箱进行干燥,温度为70℃;
(4)对步骤(3)中得到的产物使用管式炉进行碳化处理,碳化温度为500℃,升温时间为
2°/min,保温时间为2小时,保护气氛为氩氢混合气。
[0023] 所制得的氮掺杂锑碳复合材料,将其应用于钠离子电池电极,经测试表明,所得材料在0.5A·mg-1的
电流下循环100次之后还有330 mAh·g-1的放电容量。
[0024] 实施例2一种氮掺杂锑碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制酒石酸锑钠水和乙醇混合溶液,其中水和乙醇的体积比为8:2,酒石酸锑钠浓度为0.02mol/L;
(2)称取适量的盐酸多巴胺并溶于酒石酸锑钠溶液中,搅拌使其充分溶解,其中盐酸多巴胺的浓度为0.01mol/L;其中酒石酸锑钠与盐酸多巴胺的质量比为2:1,滴入氢氧化钠溶液调节溶液pH为8,在40℃下搅拌10小时;
(3)将步骤(2)中得到的溶液进行离心,去离子水以及无水乙醇洗涤2到3次,然后使用鼓风干燥箱进行干燥,温度为70℃;
(4)对步骤(3)中得到的产物使用管式炉进行碳化处理,碳化温度为450℃,升温时间为
2°/min,保温时间为3小时,保护气氛为氩氢混合气。
[0025] 所制得的氮掺杂锑碳复合材料,将其应用于钠离子电池电极,经测试表明,所得材-1 -1料在0.5A·mg 的电流下循环100次之后还有325 mAh·g 的放电容量。
[0026] 实施例3一种氮掺杂锑碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制酒石酸锑钾水溶液,浓度为0.2mol/L;
(2)称取适量的盐酸多巴胺并溶于酒石酸锑钾溶液中,搅拌使其充分溶解,其中盐酸多巴胺的浓度为0.1mol/L;其中酒石酸锑钾与盐酸多巴胺的质量比为2:1,滴入氢氧化钾调节溶液pH为8,搅拌12小时;
(3)将步骤(2)中得到的溶液进行离心,去离子水以及无水乙醇洗涤2到3次,然后进行冷冻干燥,温度为-55℃,干燥24 h;
(4)对步骤(3)中得到的产物使用管式炉进行碳化处理,碳化温度为500℃,升温时间为
2°/min,保温时间为2小时,保护气氛为氩氢混合气。
[0027] 所制得的氮掺杂锑碳复合材料,将其应用于钠离子电池电极,经测试表明,所得材料在0.5A ·mg-1的电流下循环100次之后还有328 mAh·g-1的放电容量。
[0028] 实施例4一种氮掺杂锑碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制酒石酸锑钾水溶液,浓度为0.2mol/L;
(2)称取适量的盐酸多巴胺并溶于酒石酸锑钾溶液中,搅拌使气充分溶解,其中盐酸多巴胺的浓度为0.1mol/L;其中酒石酸锑钾与盐酸多巴胺的质量比为2:1,向溶液中加入无水乙醇,溶液中无水乙醇和去离子水的质量比为1:2,滴入氢氧化锂溶液调节溶液pH为8,所得溶液搅拌12小时;
(3)将步骤(2)中得到的溶液进行离心,去离子水以及无水乙醇洗涤2到3次,然后使用鼓风干燥箱进行干燥,温度为70℃;
(4)对步骤(3)中得到的产物使用管式炉进行碳化处理,碳化温度为500℃,升温时间为
2°/min,保温时间为2小时,保护气氛为氩氢混合气。
[0029] 所制得的氮掺杂锑碳复合材料,将其应用于钠离子电池电极,经测试表明,所得材料在0.5A· mg-1的电流下循环100次之后还有326 mAh·g-1的放电容量。
[0030] 以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的
专利范围,凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。