浸渍成型用组合物、手套的制造方法以及手套
阅读：310发布：2023-12-24
专利汇可以提供浸渍成型用组合物、手套的制造方法以及手套专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种手套的制造方法等，其包括下述工序且按照下述顺序进行下述(3)～(8)的工序：(1)将手套成型模具浸渍于包含 钙 离子的 凝固 剂液中，使该凝固剂附着于手套成型模具的工序，(2)一边将浸渍成型用组合物进行搅拌一边放置的分散工序，(3)浸渍工序，(4)凝胶化工序，(5)沥滤工序，(6)卷边工序，(7)预 固化 工序，(8)固化工序，上述浸渍成型用组合物具有特定的组成。，下面是浸渍成型用组合物、手套的制造方法以及手套专利的具体信息内容。
1.一种浸渍成型用组合物，其至少包含：
弹性体，所述弹性体在聚合物主链包含来源于(甲基)丙烯腈的结构单元、来源于不饱和羧酸的结构单元以及来源于丁二烯的结构单元；
聚碳化二亚胺；
碱金属的氢氧化物；以及
水，
所述弹性体中的来源于(甲基)丙烯腈的结构单元为20～40重量％，来源于不饱和羧酸的结构单元为1～10重量％，以及来源于丁二烯的结构单元为50～75重量％，所述聚碳化二亚胺包含至少1种分子结构内含有亲水性链段的聚碳化二亚胺，其添加量相对于浸渍成型用组合物的固体成分总量超过0.2重量％且为4.0重量％以下，所述浸渍成型用组合物的pH为9.5～10.5。
2.根据权利要求1所述的浸渍成型用组合物，相对于浸渍成型用组合物的固体成分总量，包含0.2～7.0重量％的氧化锌和/或铝配位化合物作为金属交联剂。
3.根据权利要求1或2所述的浸渍成型用组合物，碱金属的氢氧化物为氢氧化钾。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的浸渍成型用组合物，所述聚碳化二亚胺每1分子的碳化二亚胺官能团数为5以上，由所述聚碳化二亚胺构成的胶束的平均粒径为5～30nm。
5.一种手套的制造方法，其包括下述工序且按照下述顺序进行(3)～(7)的工序，(1)使包含钙离子的凝固剂附着于手套成型模具的工序，
(2)将浸渍成型用组合物进行搅拌的分散工序，
(3)使所述(1)的附着有凝固剂的手套成型模具浸渍于所述浸渍成型用组合物中，使浸渍成型用组合物凝集，并附着于手套成型模具的浸渍工序，
(4)将附着有浸渍成型用组合物的手套成型模具在40～120℃的条件下，放置20秒～4分钟，在手套成型模具上形成固化膜前体的凝胶化工序，
(5)将形成于手套成型模具上的固化膜前体利用40～70℃的水洗涤1.5分钟以上4分钟以下的沥滤工序，
(6)在手套的袖口部分制作卷缘的卷边工序，
(7)使经过卷边工序的固化膜前体在100～140℃的条件下加热、干燥15～30分钟，获得固化膜的固化工序，
所述浸渍成型用组合物为权利要求1～4中任一项所述的浸渍成型用组合物。
6.根据权利要求5所述的手套的制造方法，将(3)和(4)的工序进行2次以上。
7.一种手套，是利用权利要求5或6所述的制造方法制造的手套，膜厚为50～100μm时，手套中的钾和钙的合计含量为1.15重量％以下。
8.根据权利要求7所述的手套，基于ASTM试验方法的抗拉强度为20MPa以上，疲劳耐久性试验中的疲劳耐久性为240分钟以上。
浸渍成型用组合物、手套的制造方法以及手套
技术领域
[0001] 本发明涉及浸渍成型用组合物、手套的制造方法及手套。
背景技术
[0002] 以往，关于对羧基化丙烯腈丁二烯共聚物(以下，也称为XNBR)使用聚碳化二亚胺作为有机交联剂，通过浸渍成型法来制作手套的技术，有专利文献1～6中记载的技术方案。以下，将使用聚碳化二亚胺进行交联而获得的手套也称为“聚碳化二亚胺交联手套”。
[0003] 以往的使用硫和作为硫系硫化促进剂的秋兰姆混合物、噻唑等促进剂进行交联而得到的橡胶手套会发生IV型变态反应，因此研究了代替它们的无促进剂的手套。专利文献1～6所记载的技术中利用由聚碳化二亚胺的反应而形成的共价键。
[0006] 另外，专利文献3中记载了在制造包含氢氧化钾溶液的浸渍成型用组合物时添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(EDC)，使用其来获得浸渍成型品的实施例。然而，上述EDC仅具有一个碳化二亚胺基，因此认为并不属于聚碳化二亚胺化合物，即使使用该化合物也不发生交联反应。
[0007] 此外，专利文献3中记载了，作为使用了聚碳化二亚胺化合物的例子，在制造羧酸改性腈系共聚物胶乳组合物时，即羧酸改性腈系共聚物的合成时添加了聚碳化二亚胺化合物的例子。然而，该聚碳化二亚胺化合物始终是被用作羧酸改性腈系共聚物的交联剂，认为并不参与制造浸渍成型品时的交联反应。
[0008] 关于XNBR的羧基与聚碳化二亚胺的交联反应，以下示出概要。
[0009] [化1]
[0010]
[0011] 如上式那样，在反应开始时需要聚碳化二亚胺从XNBR的羧基(-COOH)中抽出H+，使羧基处于游离状态。聚碳化二亚胺交联手套的实际的交联是如后述那样在固化工序中发生。此时，通常XNBR的羧基的大部分与来源于凝固剂的钙、锌等金属交联剂形成盐。聚碳化二亚胺能够仅与XNBR的残留的羧基开始交联。
[0012] 在使用氢氧化铵作为pH调节剂的情况下，通过与XNBR形成铵盐(-COO-NH4+)的氨挥发，恢复成羧基(-COOH)，从而可确保能够与聚碳化二亚胺交联的羧基。
[0013] 另一方面，在使用氢氧化钾作为pH调节剂的情况下，会与XNBR形成钾盐(-COOK)，不能与聚碳化二亚胺进行交联。因此，认为不能确保用于与聚碳化二亚胺进行交联的充分的羧基。
[0014] 此外，以往，聚碳化二亚胺被用作水性涂料的交联剂。将聚碳化二亚胺用作水性涂料的情况下，也是羧基与聚碳化二亚胺的反应。在聚碳化二亚胺交联手套的制造中，虽然与水性涂料中的交联反应相比有交联温度不同等区别，但在大致相同条件下进行，诸如在pH为中性的环境下进行交联反应等。
[0015] 即，在使含有羧基的水系涂料与碳化二亚胺基进行交联的情况下，需要将pH从弱酸性调整为中性，在非专利文献1中，关于此时的pH调节剂，记载了“在用钠进行中和的情况下，涂膜的交联不会进行，但用氨、三乙胺等进行中和的涂膜在常温下进行交联”。
[0016] 非专利文献2中，对于聚碳化二亚胺与羧基官能聚合物的反应，关于pH调节剂，记载了“挥发性碱的使用是常识”。而且，作为pH调节剂，记载了“将NaOH添加至CHDA/聚碳化二亚胺混合液的情况下，反应不会进行。这表明脱质子化后的羧基对于碳化二亚胺基没有反应性”，与此相对，记载了“在添加作为挥发性碱的三乙胺的情况下，反应会进行，但这可以容易地解释为是因为羧基在一开始会进行脱质子化，但随着碱的挥发，羧基会再次质子化”。
[0017] 非专利文献3中，对于日清纺Chemical的“CARBODILITE”水性型进行了说明。在该文献中，记载了“与水性涂料的反应是涂料的主剂所包含的羧基(-COOH)及其胺盐与“CARBODILITE”所包含的碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)的反应”“即使加热也不会与羧基的金属盐(-COONa)…，发生反应”。
[0018] 专利文献5、6中，使用聚碳化二亚胺的同时使用氢氧化铵作为pH调节剂，发现了利用浸渍成型来制造手套时所需要的特别的制造方法等。以下，记载这些文献中所记载的发明的特征。
[0019] 第1特征在于，对于聚碳化二亚胺，直到固化工序之前，利用亲水性链段使其在水中也不失活，在固化工序中通过干燥使亲水性链段打开，使交联反应开始。因此，在以往的手套制造中的凝胶化工序中，在较高温下进行干燥，而与此相对，在使聚碳化二亚胺交联时，需要在不进行干燥的情况下进行凝胶化的条件。
[0020] 关于pH调节剂的氢氧化铵，与XNBR的羧基形成铵盐(-COO-NH4+)，但铵盐由于加热而分解，氨挥发，因此特别是在凝胶化工序中需要避免形成高温。
[0021] 第2特征来源于，聚碳化二亚胺仅能够与XNBR的羧基(-COOH)发生交联。手套制造中，在固化时，XNBR的羧基的大部分与钙、锌等形成金属盐，但-COO-NH4+由于加热而分解，氨挥发，另一方面变为羧基(-COOH)，由此可确保聚碳化二亚胺所进行交联的羧基。
[0022] 与此相对，将氢氧化铵作为pH调节剂的聚碳化二亚胺交联手套的制造方法、条件与以往的使用硫系的硫化促进剂的XNBR手套的情况大致相同，但在细节上有所不同。因此，将以往的使用硫系的硫化促进剂的XNBR手套的制作作为前提而组装的手套制造商的制造设备、制造条件、技巧不同，因此其变更并不容易被接受。特别是，由于氢氧化铵为挥发性物质，因此可知pH的控制很困难，由于浸渍时的pH降低，有时会导致手套的抗拉强度、疲劳耐久性下降。此外，关于凝胶化的温度条件，除了由聚碳化二亚胺的性质引起的条件变更以外，需要设定为氨尽量不挥发的条件。此外，还有氨的刺激性气味、设备腐蚀的可能性的问题。此外，制造商除了由聚碳化二亚胺的性质引起的制造条件的变更以外，还有想要有效运用以往的手套制造的技术积累、技巧的强烈的要求。
[0023] 现有技术文献
[0024] 专利文献
[0025] 专利文献1：日本特表2015-513486号公报
[0026] 专利文献2：日本特开2013-203914号公报
[0027] 专利文献3：韩国授权专利第10-1687866号公报
[0028] 专利文献4：日本特开2015-187227号公报
[0029] 专利文献5：国际公开第2017/217542号
[0030] 专利文献6：国际公开第2018/117109号
[0031] 非专利文献
[0032] 非专利文献1：交联反应手册中山雍晴(▲やす▼晴)著平成25年7月30日丸善出版株式会社发行265页
[0033] 非专利文献2：W.Posthumus et al.,Progress in Organic Coatings(有机涂料的进展)58(2007)231-236
[0034] 非专利文献3：交联的反应/结构控制2014年1月31日寺田千春编集株式会社技术信息协会发行105页
发明内容
[0035] 发明所要解决的课题
[0036] 长年以来，使用了硫系交联剂的XNBR手套的制造方法中，通过其大量的技术积累，一体地形成了现在的设备、工序、制造条件，其中，作为pH调节剂使用碱金属的氢氧化物。
[0037] 另一方面，本发明的课题在于，在聚碳化二亚胺交联手套的制造时，使用以往的常识中无法想到的碱金属的氢氧化物作为pH调节剂，使得能够制造具有所期望的手套性能的手套。
[0038] 用于解决课题的方法
[0039] 即，本发明涉及以下内容。
[0040] [1]一种浸渍成型用组合物，其至少包含：
[0041] 弹性体，所述弹性体在聚合物主链包含来源于(甲基)丙烯腈的结构单元、来源于不饱和羧酸的结构单元以及来源于丁二烯的结构单元；
[0042] 聚碳化二亚胺；
[0043] 碱金属的氢氧化物；以及
[0044] 水，
[0045] 上述弹性体中的来源于(甲基)丙烯腈的结构单元为20～40重量％，来源于不饱和羧酸的结构单元为1～10重量％，以及来源于丁二烯的结构单元为50～75重量％，[0046] 上述聚碳化二亚胺包含至少1种分子结构内含有亲水性链段的聚碳化二亚胺，其添加量相对于浸渍成型用组合物的固体成分总量超过0.2重量％且为4.0重量％以下，[0047] 所述浸渍成型用组合物的pH为9.5～10.5。
[0049] [3]根据[1]或[2]所述的浸渍成型用组合物，碱金属的氢氧化物为氢氧化钾。
[0050] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的浸渍成型用组合物，上述聚碳化二亚胺每1分子的碳化二亚胺官能团数为5以上，由上述聚碳化二亚胺构成的胶束的平均粒径为5～30nm。
[0051] [5]一种手套的制造方法，其包括下述工序且按照下述顺序进行(3)～(7)的工序，[0052] (1)使包含钙离子的凝固剂附着于手套成型模具的工序，
[0053] (2)将浸渍成型用组合物进行搅拌的分散工序，
[0054] (3)使上述(1)的附着有凝固剂的手套成型模具浸渍于上述浸渍成型用组合物中，使浸渍成型用组合物凝集，并附着于手套成型模具的浸渍工序，
[0055] (4)将附着有浸渍成型用组合物的手套成型模具在40～120℃的条件下，放置20秒～4分钟，在手套成型模具上形成固化膜前体的凝胶化工序，
[0056] (5)将形成于手套成型模具上的固化膜前体利用40～70℃的水洗涤1.5分钟以上4分钟以下的沥滤工序，
[0057] (6)在手套的袖口部分制作卷缘的卷边工序，
[0058] (7)使经过卷边工序的固化膜前体在100～140℃的条件下加热、干燥15～30分钟，获得固化膜的固化工序，
[0059] 上述浸渍成型用组合物为[1]～[4]中任一项所述的浸渍成型用组合物。
[0060] [6]根据[5]所述的手套的制造方法，将(3)和(4)的工序进行2次以上。
[0061] [7]一种手套，是利用[5]或[6]所述的制造方法制造的手套，膜厚为50～100μm时，手套中的钾和钙的合计含量为1.15重量％以下。
[0062] [8]根据[7]所述的手套，基于ASTM试验方法的抗拉强度为20MPa以上，疲劳耐久性试验中的疲劳耐久性为240分钟以上。
[0063] 发明的效果
[0064] 本发明中，通过在聚碳化二亚胺交联手套的制造时，使用以往的交联技术中从常识来看无法想到的碱金属的氢氧化物作为pH调节剂，从而能够制造没有氨的刺激性气味、装置的腐蚀，并且疲劳耐久性优异的手套。附图说明
[0065] 图1A为表示沥滤温度50℃时的沥滤时间与固化膜的疲劳耐久性的关系的图。
[0066] 图1B为表示沥滤温度23℃时的沥滤时间与固化膜的疲劳耐久性的关系的图。
[0067] 图2A为表示沥滤温度50℃时的固化膜中的钾和钙的合计含量与固化膜的疲劳耐久性的关系的图。
[0068] 图2B为表示沥滤温度23℃时的固化膜中的钾和钙的合计含量与固化膜的疲劳耐久性的关系的图。
[0069] 图3为示意性表示疲劳耐久性试验装置的一例的截面图。
具体实施方式
[0070] 1.浸渍成型用组合物
[0071] 本发明的实施方式的浸渍成型用组合物主要作为成为手套的原料的浸渍液来使用。浸渍成型用组合物为包含弹性体、分子结构内含有亲水性链段的聚碳化二亚胺、碱金属的氢氧化物以及水的组合物，所述弹性体在聚合物主链包含来源于(甲基)丙烯腈的结构单元、来源于不饱和羧酸的结构单元以及来源于丁二烯的结构单元。
[0073] 另外，本发明的实施方式涉及的浸渍成型用组合物除了用于手套的成型以外，也可以用于例如，哺乳瓶用奶嘴、吸管、导管、水枕等医疗用品、气球、玩偶、球等玩具、体育用具、加压成型用包、气体储存用包等工业用品、手术用、家庭用、农业用、渔业用和工业用的手套、指套等浸渍成型品的成型。
[0074] (1)羧基化丙烯腈丁二烯弹性体的胶乳
[0075] 上述胶乳为分散有下述粒子的乳液，所述粒子为使丙烯腈、丁二烯和羧酸通过乳液聚合在乳化剂的畴(domain)中形成直径50～250nm的聚合物粒子(胶束)，将其周围用十二烷基苯磺酸等乳化剂的膜包围而得到的粒子。而且膜的外侧为亲水性，膜的内侧为疏水性。在粒子内，羧基朝内侧取向。
[0076] 上述胶乳包含水以及作为固体成分的上述弹性体。该弹性体在聚合物主链至少包含来源于(甲基)丙烯腈的结构单元、来源于不饱和羧酸的结构单元以及来源于丁二烯的结构单元。将该弹性体简记为“XNBR”。此外，“(甲基)丙烯腈”为包含“丙烯腈”和“甲基丙烯腈”这两者的概念。
[0077] 关于各结构单元的比率，优选在本发明的实施方式所使用的弹性体中，以下述范围包含各结构单元：来源于(甲基)丙烯腈的结构单元即(甲基)丙烯腈残基为20～40重量％，来源于不饱和羧酸的结构单元即不饱和羧酸残基为1～10重量％以及来源于丁二烯的结构单元即丁二烯残基为50～75重量％。
[0078] 这些结构单元的比率简便地可以由用于制造本发明的实施方式所使用的弹性体的使用原料的重量比率(固体成分比率)来求出。
[0079] 来源于(甲基)丙烯腈的结构单元主要是对于手套赋予强度的因素，如果过少，则强度变得不充分，如果过多，则虽然耐化学试剂性提高，但会变得过硬。弹性体中的来源于(甲基)丙烯腈的结构单元的比率为20～40重量％，更优选为25～40重量％。以往的XNBR手套中，来源于(甲基)丙烯腈的结构单元的比率通常为25～30重量％，但近年来开发出30重量％以上的XNBR，该XNBR不仅提高了强度，而且伸长率也良好，对于制成超薄壁的手套而言是有效的。来源于(甲基)丙烯腈的结构单元的量可以通过元素分析求出氮原子的量，由该氮原子的量换算出腈基的量来求出。
[0080] 来源于丁二烯的结构单元是对于橡胶手套赋予柔软性的因素，通常如果低于50重量％，则丧失柔软性。本发明的实施方式所使用的弹性体中的来源于丁二烯的结构单元的比率更优选为60～75重量％。
[0081] 对于来源于不饱和羧酸的结构单元所具有的羧基，在以往的硫交联模式中硫与丁二烯进行共价键，羧基与金属交联剂进行离子结合，增大抗拉强度，与此相对，本发明中的羧基通过形成与聚碳化二亚胺的共价键，从而主要有助于增加疲劳耐久性。此外，在使用金属交联剂的情况下，通过与羧基形成离子键，从而形成有助于增加抗拉强度的交联结构。后述的来源于凝固剂的钙也与羧基相当程度地形成交联结构。
[0082] 此外，如本发明的实施方式那样，代替在以往聚碳化二亚胺交联手套中被认为必需的挥发性的氨、胺系化合物，而使用碱金属的氢氧化物作为pH调节剂时，例如钠、钾等也与羧基进行结合，因此确保与聚碳化二亚胺进行交联的羧基成为重要的问题。
[0083] 为了具有适度的交联结构并维持作为最终产品的橡胶手套的物性，在本发明的实施方式所使用的弹性体中，来源于不饱和羧酸的结构单元的量优选为1～10重量％，进一步优选为4～6重量％。来源于不饱和羧酸的结构单元的量可以通过利用红外分光(IR)等对羧基、以及来源于羧基的羰基进行定量而求出。
[0084] 在聚碳化二亚胺交联手套中，在使用聚碳化二亚胺、来源于凝固剂的钙、来源于pH调节剂的碱金属和金属交联剂的情况下，在进行交联时与该金属交联剂产生竞争，因此优选弹性体中的来源于不饱和羧酸的结构单元的量多。
[0085] 作为形成来源于不饱和羧酸的结构单元的不饱和羧酸，不受特别限定，可以是一元羧酸，也可以是多元羧酸。更具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等。其中，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下称为“(甲基)丙烯酸”。)，更优选使用甲基丙烯酸。
[0086] 来源于丁二烯的结构单元优选为来源于1,3-丁二烯的结构单元。
[0087] 聚合物主链优选实质上由来源于(甲基)丙烯腈的结构单元、来源于不饱和羧酸的结构单元以及来源于丁二烯的结构单元构成，但也可以包含来源于其它聚合性单体的结构单元。
[0088] 在本发明的实施方式所使用的弹性体中，来源于其它聚合性单体的结构单元优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下。
[0089] 另外，在本发明中，可以采用以下方法来定量丙烯腈(AN)残基量和不饱和羧酸(MMA)残基量。
[0090] 将各弹性体(XNBR)进行干燥，制作膜。将该膜用FT-IR进行测定，求出来源于丙烯腈基的吸收波数2237cm-1和对于来源于羧酸基的吸收波长1699cm-1的吸光度(Abs)，求出丙烯腈(AN)残基量和不饱和羧酸(MMA)残基量。
[0091] 丙烯腈残基量(％)由预先制作的标准曲线来求出。标准曲线是基于在各弹性体中添加了作为内标物质的聚丙烯酸的、丙烯腈基量已知的试样来制作的。不饱和羧酸残基量由下述式求出。
[0092] 不饱和羧酸残基量(重量％)＝[Abs(1699cm-1)/Abs(2237cm-1)]/0.2661[0093] 在上式中，系数0.2661是由不饱和羧酸基量和丙烯腈基量的比例已知的多个试样制作标准曲线而求出的换算值。
[0094] 作为能够优选使用的其它聚合性单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸酰胺；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸烷基酯单体；和乙酸乙烯酯等。它们可以使用任一种，或将多种进行组合而任意地使用。
[0095] 本发明的实施方式所使用的弹性体可以使用(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、1,3-丁二烯等丁二烯以及根据需要的其它聚合性单体，按照常规方法，可通过使用通常所使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等进行乳液聚合来调制。乳液聚合时的水优选以固体成分为30～60重量％的量来包含，更优选以固体成分成为35～55重量％的量来包含。
[0096] 可以将本发明的实施方式所使用的弹性体合成后的乳液聚合液直接作为浸渍用组合物的弹性体成分来使用。
[0097] 乳化剂是作为表面活性剂具有疏水基和亲水基，在畴中，在胶乳中成为包围粒子的膜，在粒子中成为疏水性。
[0098] 此时，就聚碳化二亚胺而言，分子通过亲水性链段受到保护而处于水中。因此，为了在最终固化工序中引起交联反应，需要通过pH调节剂使弹性体的羧基朝粒子的外侧取向，同时需要尽量去掉乳化剂的膜，准备好聚碳化二亚胺与根据需要添加的金属交联剂易于进行交联的环境。
[0099] 作为乳化剂，可举出十二烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐等阴离子性表面活性剂；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基酯等非离子性表面活性剂，优选使用阴离子性表面活性剂。
[0100] 作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂，就没有特别限定，可举出过硫酸铵、过磷酸钾等无机过氧化物；过氧化叔丁基、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。
[0101] 作为分子量调节剂，可举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃，优选为叔十二烷基硫醇；正十二烷基硫醇等硫醇类。
[0102] 关于本发明的实施方式涉及的适合用于聚碳化二亚胺交联手套的弹性体的特征，以下进行说明。
[0104] 手套中，将由各种交联剂形成的交联部分除去后的弹性体的羧基的相当部分通过作为凝固剂的钙而交联(使用包含钙离子的凝固剂作为凝固剂时)。在不使用金属交联剂的情况下，抗拉强度通过钙交联而被保持。
[0105] 可知由钙交联的存在所带来的抗拉强度与弹性体的门尼粘度的高度基本上成比例。在没有进行利用聚碳化二亚胺的交联的情况下，使用门尼粘度为80的弹性体的情况下，手套的抗拉强度成为约15MPa，门尼粘度为100的情况下成为约20MPa的抗拉强度。因此，优选选择门尼粘度为100～150左右的弹性体。
[0106] 关于门尼粘度的上限，由于门尼粘度本身的测定极限为220，且如果门尼粘度过高，则产生成型加工性的问题，因此大致为220。另一方面，使用门尼粘度过低的弹性体的情况下，则得不到充分的抗拉强度。
[0107] 另外，本发明中，采用以下方法来测定门尼粘度。
[0108] ＜门尼粘度的测定方法＞
[0109] 将硝酸钙与碳酸钙的4:1混合物的饱和水溶液200ml在室温下搅拌，在该状态下，通过移液管来滴加各弹性体(XNBR)胶乳，使固体橡胶析出。取出所得的固体橡胶，利用离子交换水约1L进行搅拌洗涤，将该搅拌洗涤重复10次之后，挤压固体橡胶进行脱水，进行真空干燥(60℃，72小时)，调制测定用橡胶试样。使所得的测定用橡胶多次通过辊温度50℃、辊间隙约0.5mm的6英寸辊直至橡胶汇集在一起，利用所得产物，按照JIS K6300-1:2001“未硫化橡胶-物理特性，第1部由门尼粘度计得到的粘度和焦烧时间的求出方法”，使用大直径旋转体在100℃进行了测定。
[0110] ＜支链少且直链状的弹性体＞
[0111] 硫易于进入XNBR的粒子内，能够进行粒子内交联。进一步，如果乳化剂的膜被破坏，则也能够进行粒子间交联。与此相对，聚碳化二亚胺在浸渍成型用组合物中，存在于亲水区域，分子量也大而不会进入粒子内，因此认为基本上是将粒子间进行多点交联的。除此以外，由于固化膜的疲劳耐久性良好，因此认为在制造方法中的固化工序时会发生XNBR的粒子内的交联。因此，使用聚碳化二亚胺的本发明中，为了使聚碳化二亚胺易于进入弹性体粒子内部，优选使用支链少且呈直链状的弹性体。
[0112] 关于支链少的弹性体的制造方法，各胶乳制造商下了各种功夫。例如，认为聚合温度低的冷橡胶(聚合温度5～25℃)比热橡胶(聚合温度25～50℃)更优选(支链少)。
[0113] ＜弹性体的凝胶分率(MEK不溶解成分)＞
[0114] 对于本发明的实施方式所使用的弹性体，优选凝胶分率少。
[0115] 在甲基乙基酮(MEK)不溶解成分的测定中，优选为40重量％以下，更优选为10重量％以下。然而，MEK不溶解成分没有像门尼粘度那样的与抗拉强度的相关性。另外，在本发明中，MEK不溶解成分采用以下方法进行测定。
[0116] MEK(甲基乙基酮)不溶解(凝胶)成分可以采用以下步骤进行测定。将0.2g的XNBR胶乳干燥物试样放入至测定了重量的网眼篮筐(80目)中，连带篮筐一起浸渍于100mL烧杯内的MEK溶剂80mL中，利用封口膜对烧杯加盖，在通风室内静置24小时。然后，将网眼篮筐从烧杯中取出，在通风室内悬空干燥1小时。将其在105℃减压干燥1小时之后，测定重量，减去篮筐的重量，作为XNBR胶乳干燥物的浸渍后重量。
[0117] MEK不溶解成分的含有率(不溶解成分量)由下式算出。
[0118] 不溶解成分含有率(重量％)＝(浸渍后重量g/浸渍前重量g)×100
[0119] 另外，XNBR胶乳干燥物试样如下制作。即，在500mL的瓶中，以旋转速度500rpm将XNBR胶乳搅拌30分钟之后，在180×115mm的不锈钢器皿中量取14g的该胶乳，在23℃±2℃，湿度50±10RH％干燥5日制成流延膜，将该膜切割成5mm见方，作为XNBR胶乳干燥物试样。
[0120] ＜弹性体的脱水收缩(离浆)＞
[0121] 本发明的实施方式所使用的弹性体作为水系乳液形成粒径50～250nm左右的粒子。弹性体中具有离浆性高的物质和离浆性低的物质。一般而言，关于固化工序中的弹性体粒子间的交联，离浆性越高则越能够在低的交联温度下以短时间顺利地进行。
[0122] 在本发明的实施方式涉及的聚碳化二亚胺交联中，也可观察到同样的倾向。在使用离浆性低的弹性体的情况下，交联不会充分地进行，有时不能表现出疲劳耐久性。即使在使用这样的离浆性低的弹性体的情况下，通过进行老化(100℃22小时)，有时疲劳耐久性、抗拉强度会大幅提高。这也意味着，具有亲水性链段的聚碳化二亚胺只要不干燥而导致亲水性链段打开，就存在于手套膜中。
[0123] 然而，在聚碳化二亚胺交联中，在使用离浆性高的弹性体时，需要在凝胶化工序中，以避免弹性体过度地干燥、聚碳化二亚胺的亲水性链段打开的方式设定条件。因此在使用离浆性高的弹性体时，期望在较低的温度条件下实施凝胶化工序，在较高的温度条件下实施凝胶化工序时，有时适当使用保湿剂。
[0124] 另一方面，在使用离浆性低的弹性体时，即使在较高的温度下实施凝胶化工序也没有问题，但需要在固化工序中提高温度等设定为了使交联充分发生的条件。
[0125] 此外，XNBR粒子的平均粒径小则离浆性变低，但由于比表面积增大，因此粒子间交联增强。
[0126] ＜弹性体中的硫元素的含量＞
[0127] 在本发明的实施方式所使用的弹性体中，通过燃烧气体的中和滴定方法检测得到的硫元素的含量优选为弹性体重量的1重量％以下。
[0128] 硫元素的定量可以通过如下方法进行：将弹性体试样0.01g在空气中，于1350℃燃烧10～12分钟而产生燃烧气体，使该燃烧气体吸收于添加有混合指示剂的过氧化氢水中，利用0.01N的NaOH水溶液进行中和滴定。
[0129] 在浸渍成型用组合物中，也可以组合包含多种弹性体。浸渍成型用组合物中的弹性体的含量没有特别限定，相对于浸渍成型用组合物的总量，优选为15～35重量％左右，更优选为18～30重量％。
[0130] (2)聚碳化二亚胺
[0131] 本发明的实施方式涉及的浸渍成型用组合物含有聚碳化二亚胺作为交联剂。本发明的实施方式所使用的聚碳化二亚胺由与羧基进行交联反应的中心部分和加成于其端部的亲水性链段构成。此外，一部分端部可以被封端剂进行封端。
[0132] 以下，对于聚碳化二亚胺的各部分进行说明。
[0133] ＜聚碳化二亚胺的中心部分＞
[0134] 首先，将本发明的实施方式中使用的聚碳化二亚胺的中心部分的化学式以作为原料的二异氰酸酯的形式如以下所示。
[0135] (1)OCN-(R1-(N＝C＝N)-)m-R1-NCO
[0136] 上述式(1)的-N＝C＝N-为碳化二亚胺基，与XNBR的羧基进行反应。
[0137] 式中，R1由后述的二异氰酸酯来例示。
[0138] m为4～20的整数，表示聚合度(聚碳化二亚胺每1分子的碳化二亚胺官能团数)。认为通过使m为4以上，能够将本发明的实施方式所使用的弹性体(XNBR)的羧基间进行多点交联，由此，通过将本发明的实施方式所使用的弹性体(XNBR)大量汇集，从而成为与以往的2点交联的交联剂相比能够获得非常良好的疲劳耐久性的主要原因。
[0139] 聚碳化二亚胺的上述中心部分是通常通过二异氰酸酯的脱羧缩合来产生，在两末端具有异氰酸酯残基。
[0140] 作为二异氰酸酯，可举出例如芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、或它们的混合物。具体而言，可以例示1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1,6-己二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯以及四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。从耐候性的观点出发，优选配合通过伴随脂肪族或脂环族二异氰酸酯的脱二氧化碳的缩合反应而生成的聚碳化二亚胺。即，上述二异氰酸酯不具有双键，因此由它们生成的聚碳化二亚胺不易由于紫外线等而引起劣化。
[0141] 二异氰酸酯的种类的代表性的化合物为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
[0142] ＜亲水性链段＞
[0143] 碳化二亚胺基由于易于与水发生反应，因此在本发明的实施方式涉及的浸渍成型用组合物中，为了保护其不受水的影响以避免丧失与本发明的实施方式所使用的弹性体(XNBR)的反应能力，需要在聚碳化二亚胺的一部分，将亲水性链段加成于末端(异氰酸酯基)。
[0144] 将亲水性链段的结构示于下式(2)。
[0145] (2)R2-O-(CH2-CHR3-O-)n-H
[0146] 上述式(2)中，R2为碳原子数1～4的烷基，R3为氢原子或甲基，n为5～30的整数。
[0147] 亲水性链段在浸渍成型用组合物(浸渍液)中(水中)，具有包围易于与水发生反应的聚碳化二亚胺的中心部分而保护碳化二亚胺基的功能(壳/核结构)。
[0148] 另一方面，如果干燥，则亲水性链段打开而碳化二亚胺基出现，成为能够反应的状态。因此，本发明的利用浸渍成型进行的手套制造中，重要的是，在后述的固化工序时首次使水分量降低，打开亲水性链段使碳化二亚胺基与XNBR的羧基进行交联。基于该目的，在凝胶化工序中，为了避免离浆性高的XNBR干燥，将后述的保湿剂添加于浸渍成型用组合物中也是有效的。
[0149] 另外，亲水性链段可以位于中心部分的两端也可以位于一端。此外可以是具有亲水性链段的物质与不具有亲水性链段的物质的混合物。
[0150] 没有加成亲水性链段的端部被封端剂进行封端。
[0151] ＜封端剂＞
[0152] 封端剂的式子由以下式(3)表示。
[0153] (3)(R4)2N-R5-OH
[0154] 上述式(3)中，R4为碳原子数为6以下的烷基，从获得性的观点考虑，优选为4以下的烷基。R5为碳原子数1～10的亚烷基、或聚氧亚烷基。
[0155] ＜每1分子中的碳化二亚胺官能团数、聚合度、分子量、当量＞
[0156] 本发明的实施方式所使用的聚碳化二亚胺中的碳化二亚胺官能团数优选为4以上。通过使碳化二亚胺官能团数为4以上，从而能够确实地进行多点交联，满足实施上所需要的疲劳特性。
[0157] 关于碳化二亚胺官能团数的数值，可以由后述的聚碳化二亚胺当量和数均分子量的值来求出。
[0158] 每1分子中的碳化二亚胺官能团数＝聚碳化二亚胺的平均聚合度(数均分子量/碳化二亚胺当量)为4以上，进一步优选为9以上。因为这是对于适当地形成作为本发明实施方式涉及的手套的特征的多点交联的结构，使手套具有高疲劳耐久性而言所必须的。
[0159] 聚碳化二亚胺的分子量以数均分子量计优选为500～5000，如果为1000～4000则更佳。
[0160] 数均分子量的测定可以通过GPC法(由聚苯乙烯换算来算出)，如下进行。
[0161] 测定装置：东曹株式会社制HLC-8220GPC
[0162] 柱：Shodex KF-G+KF-805Lx 2根+KF-800D
[0163] 洗脱液：THF
[0164] 测定温度：柱恒温槽40℃
[0165] 流速：1.0mL/min
[0166] 浓度：0.1重量/体积％
[0167] 溶解性：完全溶解
[0168] 前处理：将试样氮气风干后，在70℃，进行16小时真空干燥，进行调整。
[0169] 测定前用0.2μm过滤器进行过滤
[0170] 检测器：差示折射计(RI)
[0171] 数均分子量使用单分散聚苯乙烯标准试样来进行换算。
[0172] 从疲劳耐久性的观点考虑，碳化二亚胺当量优选为260～440的范围。
[0173] 碳化二亚胺当量是基于通过使用草酸的返滴定方法进行定量得到的碳化二亚胺基浓度，利用下式(I)算出的值。
[0174] 碳化二亚胺当量＝碳化二亚胺基的式数(40)×100/碳化二亚胺基浓度(％)(I)[0175] 本发明的实施方式涉及的浸渍成型用组合物中，上述聚碳化二亚胺的添加量相对于浸渍成型用组合物中的固体成分可举出超过0.2重量％且4.0重量％以下，优选为0.3～2.5重量％，更优选为0.3～2.0重量％。关于含量的范围，验证了如果超过4.0重量％则合算性恶化，与此相对，即使是略微超过0.2重量％的范围这样少的添加量，也能够具有超过其它硫系手套的高疲劳耐久性。
[0176] ＜聚碳化二亚胺的平均粒径＞
[0177] 在本发明中，所谓聚碳化二亚胺的平均粒径，是使用以下条件，通过动态光散射法测定得到的聚碳化二亚胺所形成的各个胶束的粒径的平均值。
[0178] 测定装置：Zetasizer Nano ZS(Malvern制)
[0180] 测定温度：25℃
[0181] 分散介质粘度：0.887cP(使用水的值)
[0182] 分散介质折射率：1.33(使用水的值)
[0183] 试样调制：使用离子交换水稀释100倍
[0184] 本发明的实施方式涉及的聚碳化二亚胺的平均粒径优选为5～30nm。
[0185] 另外，关于聚碳化二亚胺，在上述的每1分子中的碳化二亚胺官能团数为5以上，且聚碳化二亚胺的平均粒径为30nm以下的情况下，可以预料即使在从浸渍成型用组合物的调制起经过一定以上的时间的情况下，也能够制作具有高疲劳耐久性的固化膜。具体而言，可以预料能够防止如下情况：如果在浸渍成型用组合物中混合聚碳化二亚胺和其它构成成分之后经过一定以上的时间，则使用该经时后的浸渍成型用组合物所获得的固化膜的疲劳耐久性比使用经时前的浸渍成型用组合物所获得的固化膜差。
[0186] (3)pH调节剂
[0187] 使用了XNBR的手套的制造中，需要用pH调节剂将浸渍成型用组合物调整为pH9.5～10.5直至浸渍结束的时刻。
[0188] 通常，XNBR胶乳的pH被调整为8～8.5。此时，XNBR的羧基朝聚合物粒子的内侧取向，因此与聚碳化二亚胺、根据需要的金属交联剂进行粒子间交联时，越用pH调节剂提高pH，则越能够使大量的羧基朝XNBR的粒子的外侧取向，能够增加进行交联的羧基的数目。
[0189] 另一方面，在聚碳化二亚胺交联手套中，由XNBR的羧基与聚碳化二亚胺的共价键合带来疲劳耐久性。在并用Zn等金属交联剂的情况下，由XNBR的羧基与金属交联剂的离子键合带来抗拉强度。在使用离子化倾向小的锌等金属交联剂的情况下，根据其投入量大多能够效率良好地进行交联。接下来，离子化倾向大的Ca、碱金属在沥滤工序的水洗中被除去一部分，而固化膜前体中残留的Ca、碱金属与羧基结合。
[0190] 另一方面，聚碳化二亚胺可以在固化工序时，仅与Ca、碱金属没有结合的剩余的羧基进行共价键合。
[0191] 关于聚碳化二亚胺，以相对于浸渍成型用组合物中的固体成分为0.2重量％左右的极少的量，就能够为所得的固化膜带来高疲劳耐久性。另一方面，实际上在聚碳化二亚胺交联手套中使用氢氧化钾那样的碱金属的氢氧化物作为pH调节剂的情况下，观察到与使用氢氧化铵的情况相比疲劳耐久性差的倾向。作为其原因，可知原因在于作为交联对象的XNBR的羧基会与钙、碱金属、作为任意成分的金属交联剂进行结合，聚碳化二亚胺不能充分地参与交联。
[0192] 因此，本发明人研究了能够除去钙、碱金属的沥滤工序的条件，并研究了将固化膜中所含有的钙和碱金属的合计含量减少至一定以下的方案。
[0193] 实际上尝试进行了实验，结果可知通过以使固化膜中的钙与碱金属的合计含量成为一定以下的方式进行调制，从而能够确保与聚碳化二亚胺进行交联的羧基，大幅提高固化膜的疲劳耐久性。可知通过这样操作，能够在聚碳化二亚胺交联手套中使用碱金属的氢氧化物作为pH调节剂。
[0194] 沥滤工序是出于下述目的进行的重要的工序：为了在以下固化工序中顺利进行交联以除去构成XNBR粒子的膜的乳化剂；将朝XNBR的粒子的外侧取向的-COO-恢复至-COOH；使任意使用的金属交联剂从配位离子变为不溶于水的氢氧化物而保持于膜中等。进一步可知，为了在如本发明那样使用碱金属的氢氧化物如氢氧化钾作为pH调节剂来进行聚碳化二亚胺交联时，将Ca和碱金属的合计含量抑制为一定以下，沥滤工序是最重要的工序。
[0195] 在本发明中，将浸渍成型用组合物调整为pH9.5～10.5。如果pH小于9.5，则交联不会充分地进行，不能维持作为手套的性能。如果pH超过10.5，则胶乳的稳定性变差。在使用氢氧化钾那样的碱金属的氢氧化物作为pH调节剂时，通常使用约5重量％左右的水溶液来进行调整。浸渍成型用组合物中的碱金属的氢氧化物的含量在pH10.0时为约2重量份，在pH10.5时为约2.5重量份。该含量范围在使用氢氧化钾作为碱金属的氢氧化物的情况下也是同样的。
[0196] XNBR的粒子间交联中，为了使XNBR的尽量多的羧基朝外侧取向，优选提高pH，但在使用碱金属的氢氧化物作为pH调节剂时，如果其投入量增多，则会有碱金属的残存量也相应增加的可能性。因此，综合考虑这两者的话，pH优选为10.0左右。
[0197] (4)锌化合物和/或铝化合物
[0198] (I)锌化合物
[0199] 在本发明的优选的实施方式中，除了在浸渍成型用组合物中添加了上述聚碳化二亚胺以外，还少量添加了锌化合物的情况下，可以期待使用该浸渍成型用组合物而获得的固化膜的抗拉强度的提高、人造汗液中的固化膜的膨润的防止以及固化膜的有机溶剂非透过性的改善等。
[0200] 作为锌化合物，可举出氧化锌、氢氧化锌，主要使用氧化锌。
[0201] 本发明的实施方式所使用的氧化锌没有特别限制，一般可以使用通常的氧化锌。然而氧化锌的含量与手套的初始抗拉强度成比例，因此通过调整其含量，能够调整手套的抗拉强度。特别是在制作薄壁的手套时，通过增加氧化锌的添加量，能够赋予所期望的抗拉强度。
[0202] 以下说明氧化锌的交联反应。
[0203] 在浸渍成型用组合物的调制时投入氧化锌的情况下，Zn的大部分形成[Zn(OH)3]-2-
或[Zn(OH)4] ，成为阴性电荷，因此没有与浸渍成型用组合物所包含的弹性体(XNBR)的羧基形成盐。
或[Zn(OH)4] ，成为阴性电荷，因此没有与浸渍成型用组合物所包含的弹性体(XNBR)的羧基形成盐。
[0204] 然而，在沥滤工序中，如果pH降低，则成为Zn(OH)2而被保持于固化膜前体中。而且，在固化工序中通过干燥、加热，形成由XNBR的羧基与Zn2+的离子键合形成的交联。
[0205] 认为Zn作为金属交联剂与Ca、碱金属相比更迅速地结合，在结合了的情况下稳定地存在。即使Ca、碱金属先与XNBR的羧基结合，也能够取代而进行交联。因此，认为添加的Zn的大部分在手套中形成交联。
[0206] 在本发明的实施方式涉及的浸渍成型用组合物中添加氧化锌的情况下，氧化锌的添加量相对于浸渍成型用组合物的固体成分总量，通常可举出为0.5～2.0重量份的方式，优选为0.8～1.5重量份。另外，1.5重量份是为了在超薄壁的固化膜时保持抗拉强度。
[0207] (II)铝化合物
[0208] 在聚碳化二亚胺交联手套中，铝化合物与锌化合物同样，能够以防止在人造汗液中的强度降低、抗拉强度的提高以及有机溶剂非透过性的改善等目的来使用。
[0209] 铝化合物自身与锌化合物相比结合力强，也具有增大固化膜的疲劳耐久性的效果，然而其具有使手套变硬变脆的作用，如果过度地大量加入，则有时会使抗拉强度降低。
[0210] 在使用铝作为交联剂的情况下，在浸渍成型用组合物中存在四羟基铝酸离子([Al(OH)4]-，以下称为“铝配位离子”)以及使其稳定化的稳定剂即可。
[0211] 作为铝配位离子的材料，使用将铝酸盐的水溶液、氯化铝等酸性铝水溶液用碱制成碱性的水溶液等。
[0212] 作为稳定剂，可以使用醇化合物、羟基羧酸及其盐。具体而言，作为醇化合物，可举出山梨糖醇等糖醇类、葡萄糖等糖类、甘油、乙二醇等多元醇，作为羟基羧酸，可举出甘醇酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸等。铝配位离子的材料和稳定剂可以以个别的化合物的形式添加至浸渍成型用组合物中，也可以获得柠檬酸铝、乳酸铝等后制成碱性来添加。
[0213] 铝与羧基的反应以与锌同样的机理来进行。在浸渍成型用组合物中，铝以配位离子的形式存在，但在沥滤工序中变为Al(OH)3，在固化工序中成为Al3+，与羧基进行离子键合而形成交联。
[0214] 认为铝不能取代Zn、Ca，但可以取代碱金属。
[0215] 相对于浸渍成型用组合物的固体成分总量，本发明中的优选的添加量以成氧化铝(Al2O3)换算计为0.2～1.5重量份。
[0216] (III)锌化合物与铝化合物的组合
[0217] 在本发明中，在使用铝化合物作为金属交联剂的情况下，优选也一并使用锌化合物。由此，能够缓和作为铝化合物的缺点的固化膜的固化，制作伸长率良好的固化膜。
[0218] 相对于浸渍成型用组合物的固体成分总量，本发明中的优选的添加量以两者的合计计为0.7～2.3重量份。优选的添加量的比(ZnO:Al2O3)为1:0.6～1:1.2。
[0219] (5)保湿剂
[0220] 在聚碳化二亚胺交联手套的凝胶化工序中，为了避免固化膜前体干燥、聚碳化二亚胺的亲水性链段打开，可以根据需要将保湿剂添加至浸渍成型用组合物中。在使用碱金属的氢氧化物作为pH调节剂时，认为碱金属的氢氧化物具有保湿功能，因此与使用铵化合物作为pH调节剂的情况相比，需要的情况少。在使用离浆性高的XNBR的情况下，例如在凝胶化工序中，加热至例如80℃以上的高温时，保湿剂的必要性提高。此外，固化膜的膜厚越薄，则越易于干燥，因此有时需要保湿剂。
[0221] 作为保湿剂，可举出多元醇，其中，优选使用2价或3价的化合物。具体而言，作为2价的化合物，可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇等。作为3价的化合物，可举出甘油。其中，优选包含甘油作为保湿剂。
[0222] 在使用保湿剂的情况下，相对于浸渍成型用组合物中的弹性体100重量份，其使用量可举出1.0～5.0重量份左右的方式，更优选为1.5～3.0重量份。
[0223] (6)其它成分
[0224] 浸渍成型用组合物中，除了上述所列举的以外还可以包含分散剂、抗氧化剂、颜料、螯合剂等作为其它任意成分。
[0226] 分散剂可以使用市售品。例如，可以使用TamolNN9104等。其使用量相对于浸渍成型用组合物中的弹性体100重量份优选为0.5～2.0重量份左右。
[0228] 2.手套的制造方法
[0229] 利用XNBR的浸渍成型进行的手套的制造方法作为以往的将硫和锌用作交联剂的手套的制造方法而被确立。在如本发明那样使用聚碳化二亚胺作为交联剂的情况下，虽然基本的工序是同样的，但在使用具有亲水性链段的聚碳化二亚胺时需要变更以往工序的一部分条件。进一步，在聚碳化二亚胺交联手套的制造时使用碱金属的氢氧化物作为pH调节剂时，需要因此而变更一部分条件。
[0230] 以下，基于上述情况，对于使用聚碳化二亚胺，并使用碱金属的氢氧化物作为pH调节剂时的利用XNBR的浸渍成型进行的手套的制造方法的各工序分别进行说明。
[0231] (a)凝固剂附着工序
[0232] 其是利用XNBR的浸渍成型进行的手套制造中的通常的工序。
[0233] 在该工序中，通常将模具或型模(手套成型模具)浸渍于作为凝固剂和凝胶化剂而包含Ca2+离子通常为5～40重量％、优选为8～35重量％的凝固剂溶液中，然后将附着有凝固剂的模具或型模在50～70℃进行干燥，使表面整体或一部分干燥。这里，适当规定使凝固剂等附着于模具或型模的表面的时间，通常为10～20秒左右。作为凝固剂溶液，例如使用包含硝酸钙、氯化钙等凝固剂的水溶液，或包含5～40重量％具有析出弹性体的效果的无机盐等凝集剂的水溶液。此外，凝固剂溶液中，作为脱模剂，优选包含硬脂酸钾、硬脂酸钙、矿物油、或酯系油等0.5～2重量％左右，例如1重量％左右。
[0234] 凝固剂在下述浸渍工序中发挥使弹性体(XNBR)凝集的作用的同时，凝固剂所包含的钙离子在固化膜中形成钙交联。
[0235] 在本发明中，钙交联的调整成为重要的一点。
[0236] (b)浸渍成型用组合物的分散工序
[0237] 其是将浸渍成型用组合物进行搅拌、分散的工序。该工序也称为熟化，通常可举出进行5小时以上，最优选进行24小时左右。此时，浸渍成型用组合物通过pH调节剂将pH调整为9.5～10.5左右。需要维持该状态直至浸渍结束时为止。
[0238] 分散工序与浸渍成型用组合物的可用时间(贮存期)相关，实用上，有时需要3～5日左右。由于聚碳化二亚胺具有亲水性链段，因此有助于充分的贮存期。
[0239] 此外，在使用碱金属的氢氧化物作为pH调节剂的情况下，几乎不发生如使用铵化合物作为pH调节剂时那样的、浸渍成型用组合物的经时性的pH降低，容易控制pH。
[0240] 将浸渍成型用组合物的pH调整为9.5～10.5是为了使XNBR粒子的羧酸酯基朝外侧取向，使聚碳化二亚胺与任意的添加的金属交联剂进行粒子间交联；pH的维持是重要的。
[0241] 以下，(c)～(h)工序为连续工序。
[0242] (c)浸渍工序
[0243] 其是将上述工序(a)中进行干燥后的模具或型模例如在25～40℃的浸渍液的温度条件下浸渍于上述浸渍成型用组合物中10～30秒的工序，是使浸渍成型用组合物附着于附着有凝固剂的模具或型模的浸渍工序。在该浸渍工序中，通过凝固剂所包含的钙离子使浸渍成型用组合物中的弹性体凝集于模具或型模的表面而形成膜。
[0244] 认为此时所形成的膜中，浸渍成型用组合物中的各成分(XNBR、聚碳化二亚胺、碱金属的氢氧化物、其它任意成分)维持大致相同的浓度。
[0245] 如上述那样，通过将浸渍成型用组合物的pH维持于9.5～10.5，从而XNBR的各粒子的羧酸酯基朝外侧取向。
[0246] (d)凝胶化工序
[0247] 以往的凝胶化工序中，通常将上述工序(c)中附着有浸渍成型用组合物的模具或型模在80～140℃加热60～240秒进行干燥。
[0248] 凝胶化工序是以下述为目的的工序，即：将从浸渍成型用组合物中取出的膜凝胶化并进行一定程度的成膜，以避免在之后的沥滤工序中发生弹性体溶出。将此时的膜称为固化膜前体。此外，在凝胶化中使Ca扩散至膜整体也是目的。
[0249] 在聚碳化二亚胺交联手套的制造方法中，本工序的条件与以往的凝胶化工序的条件不同。在聚碳化二亚胺交联手套的制造方法中，使固化膜前体不干燥是必须的条件。这是因为如果固化膜前体干燥，则聚碳化二亚胺的亲水性链段会由此打开，会在固化工序之前失活。固化膜前体的干燥条件根据XNBR的离浆性、膜的膜厚而不同，基本上认为优选不要如以往条件那样在高温加热。实用上，即使不加热，有时周围环境的温度也为30～40℃左右，固化膜前体的表面温度也会成为40～50℃左右的相当高的程度。因此，出于成膜方面的问题，在下述情况下，优选通过在浸渍成型用组合物中添加保湿剂，从而防止固化膜前体的干燥，即：在以往的凝胶化工序的温度进行制造的情况；在使用离浆性高的XNBR的情况；在制作超薄膜的固化膜的情况。
[0250] 在考虑了以上的聚碳化二亚胺交联手套的制造条件中的注意点之后，使用碱金属的氢氧化物作为pH调节剂的情况下，与使用铵化合物作为pH调节剂的情况相比，可以相对提高凝胶化工序的温度。这是因为，认为越在高温下加热，则作为pH调节剂添加的铵化合物所产生的氨会越挥发，而与此相对，碱金属的氢氧化物则相反地会具有保湿功能。
[0251] 本发明的制造方法中的凝胶化工序的条件优选为将固化膜前体在40～120℃的条件下放置20秒～4分钟的条件。
[0252] (e)沥滤工序
[0253] 本工序是在上述凝胶化工序之后，将附着于手套成型模具上的固化膜前体用水进行洗涤，除去剩余的水溶性物质的工序。此外，本工序是作为进行下一道固化工序的前提而非常重要的工序。
[0254] 第1重点在于，通过利用水洗使pH从9.5～10.5左右下降至弱碱性的7.2～7.3左右，从而XNBR的粒子朝外侧取向的羧酸酯成为羧基，确定固化时进行交联的一方的羧基。另外，此时胶乳粒子被层叠而丧失了改变羧基的取向的自由度，因此羧基不再会朝内侧取向。另一方面，在使用锌那样的金属交联剂作为交联剂的情况下，锌的配位离子成为Zn(OH)2，不会与聚碳化二亚胺一起被水洗而直接保持于固化膜前体中。由此完成固化工序时的交联的准备。
[0255] 第2重点在于，将固化膜前体中的形成有粒子的膜的乳化剂尽量用水洗来除去，从而使固化工序时的交联易于发生。
[0256] 在本发明的聚碳化二亚胺交联手套的制造方法中，由于使用碱金属的氢氧化物作为pH调节剂，因此为了对于膜厚50～100μm的固化膜带来充分的疲劳耐久性，沥滤工序的温度和时间成为重要的条件。可知通过后述实验1，将温度(水温)设定为40～70℃，用1.5分钟以上的时间(使固化膜前体与水接触的时间)来进行沥滤工序的情况下，固化膜的疲劳耐久性迅速地提高，能够获得稳定的固化膜。一般而言，在固化膜前体中，与XNBR的羧基的数目相比，具有与它们结合的可能性的交联剂和金属离子的总数被过量地包含，因此如果沥滤不足，则所得的手套的固化膜中，未交联的成分增加，因此手套的品质变差。因此，在本发明中，为了获得具有良好的疲劳耐久性的手套，沥滤工序的条件是重要的条件。沥滤工序时的温度(水温)优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃。此外，沥滤工序的时间更优选为2分钟以上。另一方面，沥滤工序的时间为4分钟以下，优选为3.5分钟以下，更优选为3分钟以下，进一步优选为2.5分钟以下。沥滤工序的时间为将固化膜前体进行水洗的时间。水洗例如通过浸渍于水中来进行。
[0257] (f)卷边工序
[0258] 是在沥滤工序结束之后，对于手套的袖口部分实施袖边卷绕加工的工序。
[0259] (g)预固化工序
[0260] 是在卷边工序之后，将上述模具或型模在60～90℃、更优选在65～80℃进行炉内干燥30秒～10分钟的工序(预固化工序)。通过存在该工序，从而能够防止在后续(h)工序中由于水分急剧地减少而可能发生的手套的局部膨胀。
[0261] (h)固化工序
[0262] 本工序是将固化膜前体进行加热和干燥，将作为交联剂的聚碳化二亚胺、可以作为任意成分而包含的金属交联剂进行交联，最终获得固化膜(手套)的工序。一般而言，在100～140℃的温度加热、干燥15～30分钟。
[0263] 固化工序时，如果使用离浆性高的XNBR，则能够效率良好地交联，但如果使用离浆性低的XNBR，则有时交联变得不充分而不能表现出性能。
[0264] 聚碳化二亚胺本身由于固化膜前体进行干燥而亲水性链段打开，与XNBR的羧基进行交联，因此能够在100℃左右的较低温度这样的条件下进行固化工序。
[0265] 认为在添加金属交联剂作为交联剂的情况下，能够确保在固化工序中，固化膜前体所包含的几乎全部量的Zn、Al等金属交联剂与XNBR的羧基进行交联。特别是，Zn还能够将与羧基交联的Ca取代并进行交联。
[0266] 接下来，由于Ca大量包含于固化膜前体中，因此与XNBR的羧基交联，相当量会残存于所得的手套中。
[0267] 接下来，XNBR的羧基与碱金属进行结合。然而，碱金属并不参与交联。
[0268] 经由这些交联、结合之后残留的XNBR的羧基与聚碳化二亚胺能够进行交联。因此，为了确保与聚碳化二亚胺交联的XNBR的羧基，通过沥滤工序，尽量减少固化膜前体中的Ca和碱金属的含量，这是为了对固化膜赋予充分的疲劳耐久性所必须的。此时，碱金属仅与羧基结合而不具有交联功能，因此是最应该除去的物质。
[0269] 在上述制造工序中，对于将手套成型模具向浸渍成型用组合物中的浸渍仅进行1次的情况进行了说明，但在本发明中，也能够将浸渍进行多次(2次或3次)来制造手套。这样的方法对于抑制使手套的厚度薄至50μm左右时所担心的针孔的发生而言是有效的。对于制作厚壁的手套而言也是有效的手法。
[0270] 将浸渍进行2次的情况下，在进行浸渍工序之后，进行凝胶化工序，在其后进一步进行浸渍工序和凝胶化工序。将浸渍进行3次的情况下，在其后进一步进行浸渍工序和凝胶化工序。任一情况下，通过加入凝胶化工序，从而都是在固化膜前体中形成一定程度的Ca交联之后再转移至接下来的浸渍。
[0271] 3.本发明的实施方式涉及的手套
[0272] 作为本发明的实施方式，使用氢氧化钾作为pH调节剂来制作，对于膜厚为50～100μm的手套，在手套中的钙与钾的合计含量为1.15重量％以下的情况下，成为疲劳耐久性和抗拉强度良好的手套。
[0273] 上述手套能够使用上述实施方式涉及的浸渍成型用组合物，按照上述本发明的实施方式涉及的手套的制造方法来制造。
[0274] 本发明的实施方式涉及的手套包含通过将上述浸渍成型用组合物进行固化而形成的固化膜，该固化膜所具有的弹性体(XNBR)的组成可举出与在上述浸渍成型用组合物中添加的物质相同的组成。
[0275] 此外，该固化膜具有由聚碳化二亚胺形成的交联(CDI交联)、由钙形成的交联(Ca交联)，在添加氧化锌和/或铝配位化合物的情况下，具有由氧化锌形成的交联(Zn交联)和/或由铝配位化合物形成的交联(Al交联)。
[0276] 对于本发明的实施方式涉及的手套而言，具有50～100μm的膜厚时，通过将钙和钾的合计含量抑制为1.15重量％以下，从而由聚碳化二亚胺形成的交联充分地存在，即使添加少量的聚碳化二亚胺也具有充分的疲劳耐久性。
[0277] 本发明的实施方式涉及的手套的物性将以下(1)和(2)作为目标。
[0278] (1)疲劳耐久性为240分钟以上
[0279] (2)抗拉强度为20MPa以上(后述实验例的利用ASTM得到的T/S的值)
[0280] 所谓“疲劳耐久性”，是指对于手套因使用者(操作者)的汗液引起性能劣化而导致断裂的耐性。关于其具体的评价方法进行后述。
[0281] 此外，关于疲劳耐久性，通常，手套的指股部分易于破裂，因此将指股部分超过90分钟设为实用上的合格线，但在本发明中，由于在陶瓷板上制作膜并查看疲劳耐久性，因此是在查看相当于手掌部分的疲劳耐久性。
[0282] 关于手掌部分与指股部分的疲劳耐久性，能够利用下式进行转换。
[0283] 式(手掌疲劳耐久性(分钟)+21.43)÷2.7928＝指股疲劳耐久性(分钟)
[0284] 因此，本发明中的疲劳耐久性试验的合格线设为240分钟。
[0285] 为了实现这些目标值，适当调整金属交联剂的添加量，调整手套中的含量。例如，能够通过增减锌的添加量来调整抗拉强度。
[0286] 关于手套的厚度，例如为50～100μm的范围，可以根据目的进行调整，作为无促进剂的一次性手套，可以用于医疗、食品、洁净室用。
[0287] 另外，浸渍成型物(手套)中的碱金属(例如钾)、钙和锌的含量的测定通过以下步骤来进行。
[0288] (1)称量试样(取决于提供试样量)，(2)利用电炉进行灰化，(3)利用硫酸-氟化氢酸进行处理，(4)溶解于盐酸，(5)定容(100mL)，(6)利用火焰原子吸收法进行定量(使用装置名：Valian AA240)
[0289] 实施例
[0290] 以下实验的目的是为了找到使用碱金属的氢氧化物作为pH调节剂来制造聚碳化二亚胺交联手套时的必要条件。此外同时，也是为了确认所得的手套的性能。
[0291] 在以下实验中，使用利用碱金属的氢氧化物(具体而言，利用氢氧化钾)将pH调整为10.0和10.5的浸渍成型用组合物，确认了改变沥滤的温度、时间而得到的膜的性能。
[0292] 此外，将所得的膜的Zn、Ca、K的含量进行定量，确认了其量与膜的性能的关系。而且，研究了即使使用氢氧化钾那样的碱金属的氢氧化物时，也可以使具有50～100μm的膜厚的手套具有能够实用化的性能的条件。
[0293] 在以下的实验例中，示出为了研究本发明的实施方式涉及的各条件而进行的实验结果。以下的实验例中详细地说明了具体例，但对于本领域技术人员而言，能够在不脱离本发明的宗旨和范围内实施各种变更、改变是显而易见的。
[0294] 1.浸渍成型用组合物中所使用的材料
[0295] 本实施例所使用的浸渍成型用组合物的材料如下所述。
[0296] (1)弹性体(XNBR)胶乳
[0297] 作为弹性体(XNBR)胶乳，主要使用了LG Chem公司制的NL128(商品名)。其物性如下所述。
[0298] 门尼粘度(ML(1+4)100℃)：100～102
[0299] MEK不溶解成分量：3.0～5.4重量％
[0300] MMA(COOH)量：5.0～5.6重量％
[0301] AN量：31重量％
[0302] 固体成分：45重量％
[0303] 另外，门尼粘度(ML(1+4)100℃)、MEK不溶解成分量、MMA量和AN量的测定按照“具体实施方式”中所说明的方法来进行。
[0304] (2)聚碳化二亚胺
[0305] 本实施例所使用的聚碳化二亚胺主要是日清纺Chemical公司制V-02-L2。其物性如下所述。
[0306] 平均粒径：11.3nm
[0307] 数均分子量：3600
[0308] 每1分子中的碳化二亚胺官能团数：9.4
[0309] (3)pH调节剂
[0310] 作为pH调节剂，主要使用了氢氧化钾(关东化学公司制特级)作为碱金属的氢氧化物。使用氢氧化钾来将浸渍成型用组合物的pH调整为10.0或10.5。
[0311] 此外，一部分使用了氢氧化钠(关东化学公司制特级)。
[0312] 关于比较例的氨，使用了氢氧化铵的28％水溶液(关东化学公司制特级)。
[0313] (4)其它使用材料
[0314] 作为金属交联剂，使用了氧化锌(Farben Technique(M)公司制，商品名“CZnO-50”)，作为抗氧化剂，使用了Farben Technique(M)公司制商品名“CVOX-50”，作为白色颜料，使用了氧化钛(Farben Technique(M)公司制，商品名“PW-601”)。
[0315] 2.手套的制造方法
[0316] (1)浸渍成型用组合物的调制
[0317] 将XNBR胶乳(NL128)220g放入1L烧杯(AS ONE公司制,杯身直径105mm×高度150mm)中，添加水200g进行稀释，开始搅拌。使用氢氧化钾将pH预备地调整为9.2～9.3，然后添加聚碳化二亚胺以使其相对于弹性体100重量份成为0.5重量份。进一步，添加抗氧化剂0.2重量份、氧化锌1.0重量份和氧化钛1.0重量份，搅拌混合16小时。然后，通过5重量％的氢氧化钾水溶液将pH调整为10.0或10.5。氢氧化钾的添加量在pH10.0的情况下为2.0重量份左右，在pH10.5的情况下为2.5重量份左右。接着，为了调整固体成分浓度，进一步添加水。关于固体成分量，均以浸渍成型用组合物为准，在膜厚50～60μm时设为16重量％，在膜厚60～70μm时设为19重量％，在膜厚70～80μm时设为22重量％，在膜厚90～100μm时设为26重量％。
[0318] 所获得的浸渍成型用组合物量为约500g。另外，浸渍成型用组合物在烧杯内持续搅拌直至使用。
[0319] (2)凝固剂的调制
[0320] 将亨斯迈公司(Huntsman Corporation)制的湿润剂“Teric 320”(商品名)0.56g溶解于水42.0g而得到的液体中，将作为分散剂的CRESTAGE INDUSTRY公司制“S-9”(商品名，固体成分浓度25.46％)19.6g使用预先计量的水50g的一部分稀释至约2倍之后，慢慢地添加于上述液体中。将容器中残留的S-9一边用残留的水冲洗一边添加全部量，搅拌3～4小时。在另一1L烧杯(AS ONE公司制，杯身直径105mm×高度150mm)中准备使硝酸钙四水合物143.9g溶解于水153.0g而得到的溶液，一边搅拌，一边将先前调制的S-9分散液添加至硝酸钙水溶液。利用5％氨水将pH调整至8.5～9.5，并进行调整以使最终硝酸钙以酸酐计在膜厚
50～60μm时为14重量％，在膜厚60～70μm时为17重量％，在膜厚70～80μm时为20重量％，在膜厚90～100μm时为24重量％。而且添加水以使S-9成为1.2％的固体成分浓度，获得了500g的凝固液。将所得的凝固液在1L烧杯持续搅拌直至使用。
50～60μm时为14重量％，在膜厚60～70μm时为17重量％，在膜厚70～80μm时为20重量％，在膜厚90～100μm时为24重量％。而且添加水以使S-9成为1.2％的固体成分浓度，获得了500g的凝固液。将所得的凝固液在1L烧杯持续搅拌直至使用。
[0321] (3)凝固剂在陶瓷板上的附着
[0322] 一边将由上述获得的凝固液进行搅拌一边加温至50℃，利用200目的尼龙过滤器过滤之后，加入浸渍用容器中，浸渍洗涤后加温至60℃的陶瓷制的板(200×80×3mm，以下记为“陶瓷板”。)。具体而言，使陶瓷板的前端与凝固液的液面接触之后，用4秒钟浸渍到从陶瓷板的前端起18cm的位置，以浸渍的状态保持4秒，用3秒钟提取。迅速抖落陶瓷板表面所附着的凝固液，使陶瓷板表面干燥。干燥后的陶瓷板为浸渍成型用组合物的浸渍作准备，再次升温至60℃。
[0323] (4)固化膜的制作
[0324] 将上述浸渍成型用组合物在室温状态下用200目尼龙过滤器过滤之后，放入至浸渍用容器中，浸渍上述附着有凝固液的60℃的陶瓷板。具体而言，用6秒钟将陶瓷板进行浸渍，保持4秒钟，用3秒钟提取。在空中保持直至浸渍成型用组合物不再滴流，将附着于前端的胶乳滴轻轻地抖落。
[0325] 制作了在浸渍成型用组合物中浸渍后的陶瓷板在50℃放置2分钟，或在80℃放置2分钟后的固化膜前体。(凝胶化)。
[0326] 接着，分别制作了利用23℃或50℃的去离子水沥滤了0.5分钟、1分钟、2分钟、或3分钟的固化膜前体。
[0327] 使这些膜在70℃干燥5分钟(预固化)，主要在130℃热固化30分钟(固化)。
[0328] 将所得的固化膜从陶瓷板剥离干净，在23℃±2℃，湿度50％±10％的环境下保存至供于物性试验为止。
[0329] 4.固化膜的分析和评价
[0330] 测定由上述获得的固化膜的抗拉强度、疲劳耐久性，进行了是否能够实用的判定。此外，将固化膜中的金属含量(Zn、Ca、K)进行定量分析，研究了与疲劳耐久性的相关性。各测定通过以下方法来进行。
[0331] (疲劳耐久性)
[0332] 从固化膜切出JIS K6251的1号哑铃试验片，将其浸渍于人造汗液(1升中包含氯化钠20g、氯化铵17.5g、乳酸17.05g、乙酸5.01g，通过氢氧化钠调整为pH4.7)中，使用图3的耐久性试验装置来评价疲劳耐久性。
[0333] 使用图3所示的装置，将距长度120mm的哑铃试验片的两端部分别为15mm的部位用固定夹盘和可动夹盘夹持，将从固定夹盘侧的试验片的下边起至60mm的部分浸渍于人造汗液中。使可动夹盘移动至成为147mm(123％)的最低位置(缓和状态)，保持11秒后，用1.8秒使试验片的长度成为195mm(163％)的最高位置(伸长状态)并再次移动至最低位置(缓和状态)，将以上过程作为1个循环进行了循环试验。1个循环的时间为12.8秒，乘以试验片直至破裂为止的循环数，获得了疲劳耐久性的时间(分钟)。
[0334] (抗拉强度)
[0335] 从固化膜切出ASTM D412(按照JIS K6251：2017)的5号哑铃试验片，使用A&D公司制的TENSILON万能拉伸试验机RTC-1310A，以试验速度500mm/分钟，夹盘间距离75mm，标线间距离25mm，测定抗拉强度(MPa)。
[0336] (钙、钾和锌的定量分析)
[0337] 将固化膜中的金属的含量通过原子吸收法进行定量。具体定量方法如“具体实施方式”所示。
[0338] 5.各种实验
[0339] (1)实验1
[0340] 本实验是判定使沥滤温度为50℃、23℃的情况下，使沥滤时间为0.5～3分钟时的手套物性(疲劳耐久性、抗拉强度)是否满足作为手套所需的性能的合格与否的实验。另外，所谓“沥滤温度”，是指沥滤时所使用的水的水温。此外，“沥滤时间”是指将固化膜前体用水进行洗涤的时间(使其与水接触(具体而言为浸渍)的时间)。
[0341] 如以下的表1A和1B所示那样，在膜厚50～100μm的范围内使膜厚变化，目视确认了其倾向。关于效果膜的制作条件，按照上述制作的步骤。关于合格与否，将满足“具体实施方式”中所说明的手套的物性的目标(1)和(2)这两者的情况设为G:良好，将除此以外的情况设为F:失败。
[0342] [表1A]
[0343] 沥滤温度50℃的情况
[0344]
[0345] 注1)实验编号(1)～(4)为相同条件，(5)中改变了凝胶化工序和固化工序的温度。(6)中将浸渍成型用组合物的pH改变成10.5。
[0346] 注2)关于实验编号(1)、(2)，对金属含量没有进行定量分析。
[0347] [表1B]
[0348] 沥滤温度23℃的情况
[0349]
[0350] 注1)实验编号(7)、(8)在与(1)～(4)相同的条件下进行，(9)中改变了凝胶化工序和固化工序的温度。(10)中将浸渍成型用组合物的pH改变成10.5。
[0351] 以下示出对上述实验1的见解。
[0352] 利用浸渍成型法进行的手套制造通过一定的生产线速度来进行，但其中分配给沥滤工序的时间通常最大也是4分钟以内。
[0353] 关于沥滤槽的水的温度(沥滤温度)，如果将表1A的50℃的情况和表1B的23℃的情况进行比较，则可知在50℃的情况下，即使短时间也会对固化膜带来高的疲劳耐久性。此外，如果观察图1A，则可知如果沥滤时间超过1分钟，则固化膜的疲劳耐久性会急剧地增加。
[0354] 其结果可知，对于pH为10.0((1)～(5))、10.5(6)的情况，如果将沥滤工序时的水温升高至40～70℃左右并进行1.5分钟以上沥滤，则都会对50～100μm的固化膜带来充分的疲劳耐久性。
[0355] 关于沥滤温度，50℃的情况与23℃的情况相比，能够对固化膜带来高的疲劳耐久性。此外，还可知膜厚越厚，则沥滤温度之差对于固化膜的疲劳耐久性之差的影响就越大。
[0356] 接下来，将表1A和表1B所记载的固化膜中含有的Zn、Ca、K的量进行定量。首先关于Zn，可知即使经由沥滤工序，量也基本上不减少。
[0357] 另一方面，可知Ca和K通过经由沥滤工序从而在固化膜前体的时候就已溶出。确认了该Ca和K的固化膜中的合计含量与固化膜的疲劳耐久性的关系。
[0358] 参照图2A可知，固化膜越厚，则即使Ca和K的合计含量多也具有一定程度的疲劳耐久性，但Ca和K的合计含量越少，则固化膜的疲劳耐久性越提高。
[0359] 疲劳耐久性急剧地提高时的K和Ca的合计含量根据各个固化膜所具有的膜厚而不同。对于50～100μm的固化膜整体来看的话，可知如果K和Ca的合计含量低于1.15重量％，则固化膜具有充分的疲劳耐久性。
[0360] (2)实验2
[0361] 本实验为使用作为碱金属的氢氧化物的氢氧化钠作为pH调节剂，与氢氧化钾进行比较的实验。
[0362] 然而，手套中残留的氢氧化钠具有刺激皮肤的可能性，在手套制造中使用的情况少。
[0363] [表2]
[0364]
[0365] (3)实验3
[0366] 使用氢氧化铵那样的可能产生氨的化合物作为pH调节剂时，最大的问题在于氨的挥发性。现在的手套的制造设备基本上是开放体系，有时从熟化工序至浸渍工序最大需要5日左右。对于由氨的挥发引起的浸渍成型用组合物的pH的经时降低，进行确认如下。
[0367] 浸渍成型用组合物除了使用了氢氧化铵(NH3)作为pH调节剂以外，与实验1相同。
[0368] 以下实验是将搅拌容器(烧杯)用聚偏氯乙烯制膜包覆的情况和不包覆的情况进行比较的实验。将结果示于表3A中。
[0369] [表3A]
[0370]
[0371] 观察上述结果可知，在未包覆(开放体系)的情况下pH下降至8.64，认为这导致了手套的疲劳耐久性的降低。
[0372] 因此，为了使用氢氧化铵作为pH调节剂，在开放体系中需要追加氢氧化铵那样的铵化合物来维持pH，或者将设备改造成封闭体系。进一步，在开放体系中，氨的刺激性气味和设备的腐蚀特别不受欢迎。
[0373] 接下来，由以上的搅拌24小时后的浸渍成型用组合物(有包覆、无包覆)制作固化膜，测定了物性。固化膜的制作条件与实验1相同。将结果示于表3B中。
[0374] [表3B]
[0375]
[0376] 在无包覆(开放体系)的情况下，确认到即使是经过24小时后的浸渍成型用组合物，pH也降低至9.29，疲劳耐久性也大幅地降低。
[0377] (4)实验4
[0378] 聚碳化二亚胺的研究
[0379] 进行了确认浸渍成型用组合物所含有的聚碳化二亚胺由于胶束的平均粒径不同而对调制浸渍成型用组合物之后的粘度的经时变化带来怎样的影响的试验。具体而言，使用胶束的平均粒径：11.3nm，每1分子中的碳化二亚胺官能团数：9.4的化合物(日清纺Chemical公司制：V-02-L2)作为聚碳化二亚胺1，使用胶束的平均粒径：68.3(n＝2)，每1分子中具有碳化二亚胺官能团数：9.3的化合物(日清纺Chemical公司制：E-03A)作为聚碳化二亚胺2，确认在使用这两者时，浸渍成型用组合物的储存稳定性(贮存期)是否有差异。
[0380] 另外，浸渍成型用组合物中的聚碳化二亚胺的含量分别为3.0phr。此外，使用LG Chem公司制的120H作为胶乳，使用碱性化合物将pH调整为10，在常温下以120rpm持续搅拌。
[0381] 将其结果示于以下表4中。另外，表中的0日表示调制组合物后经过1小时之后所测定的粘度。
[0382] [表4]
[0383]
[0384] 由表4的结果可知，在如聚碳化二亚胺1那样胶束的平均粒径小的情况下，在浸渍成型用组合物的调制后，即使经过时间，其粘度也基本上没有变化。
[0385] (5)实验5
[0386] 在LG Chem公司制的胶乳(LN120H：固体成分浓度45重量％)中，添加0.5phr或3.0phr的实验4所使用的聚碳化二亚胺(V-02-L2)，搅拌3小时。然后，对于该混合液，在3日、
27日、60日时提取预定量，调制使用碱性化合物调整了pH的浸渍成型用组合物。然后，通过与上述实验例同样的步骤，制作固化膜(其中，凝胶化工序：50℃2分钟，沥滤工序：50℃5分钟，固化工序135℃10分钟)，测定了物性。将结果示于表5中。
27日、60日时提取预定量，调制使用碱性化合物调整了pH的浸渍成型用组合物。然后，通过与上述实验例同样的步骤，制作固化膜(其中，凝胶化工序：50℃2分钟，沥滤工序：50℃5分钟，固化工序135℃10分钟)，测定了物性。将结果示于表5中。
[0387] [表5]
[0388]
[0389] 如表5所示那样，如果使用聚碳化二亚胺1作为交联剂，则即使与胶乳进行混合后经过长时间之后，使用它们来制得的固化膜的物性也等同于使用从调制起经短时间的组合物来制得的固化膜的物性。这表明，具有聚碳化二亚胺1那样的平均粒径和每1分子中的碳化二亚胺官能团数的组合物，具有优异的经时稳定性。
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