蜂窝催化剂
阅读：542发布：2020-05-08
专利汇可以提供蜂窝催化剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种蜂窝催化剂，其是在蜂窝结构体中负载贵金属而成的具有入口侧端面和出口侧端面的蜂窝催化剂，该蜂窝结构体中，多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置，其特征在于，上述隔壁包含基材部和涂层，该基材部由包含二 氧 化铈-氧化锆复合氧化物和氧化 铝 的挤出成型体构成，该涂层形成在上述基材部的表面，包含上述贵金属；上述入口侧端面的 开口率 比上述出口侧端面的开口率大。，下面是蜂窝催化剂专利的具体信息内容。
1.一种蜂窝催化剂，其是在蜂窝结构体中负载贵金属而成的具有入口侧端面和出口侧端面的蜂窝催化剂，该蜂窝结构体中，多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置，其特征在于，
所述隔壁包含基材部和涂层，该基材部由包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝的挤出成型体构成，该涂层形成在所述基材部的表面并包含所述贵金属，所述入口侧端面的开口率比所述出口侧端面的开口率大。
2.如权利要求1所述的蜂窝催化剂，其中，所述出口侧端面的所述涂层的厚度比所述入口侧端面的所述涂层的厚度厚。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝催化剂，其中，所述涂层的厚度从所述入口侧端面向所述出口侧端面逐渐增厚。
4.如权利要求1～3中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，所述入口侧端面的开口率为
70％～90％，所述出口侧端面的开口率为65％～85％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，所述基材部进一步包含无机粘结剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，所述蜂窝催化剂的长度相对于直径之比、即长度/直径为0.5～1.1。
7.如权利要求1～6中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，所述蜂窝催化剂的直径为130mm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，所述蜂窝催化剂中二氧化铈-氧化锆复合氧化物所占的比例为25重量％～75重量％。
蜂窝催化剂
技术领域
[0001] 本发明涉及蜂窝催化剂。
背景技术
[0002] 从汽车等的内燃机中排出的尾气中包含一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、烃(HC)等有害气体。对这样的有害气体进行分解的尾气净化催化剂也被称为三元催化剂，通常为将包含具有催化活性的贵金属颗粒的浆料洗涂至由堇青石等形成的蜂窝状的整料基材而设有催化剂层的催化剂。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1：日本特开2017-39069号公报
发明内容
[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 但是，需要一种比专利文献1所记载的尾气净化催化剂的尾气净化性能更高的蜂窝催化剂。
[0009] 发明人对专利文献1所记载的尾气净化催化剂进行了深入研究，结果可知，专利文献1所记载的尾气净化催化剂中，由于尾气流入贯通孔时的阻力以及尾气在贯通孔中通过时与隔壁的摩擦阻力而使压力损失增高。关于其理由，据认为是由于通过在多孔质基材的表面形成涂层而使尾气净化催化剂的开口率(特别是入口侧端面的开口率)降低所致的。
[0010] 本发明是为了解决上述课题而完成的发明，本发明的目的在于提供一种压力损失低、尾气净化性能优异的蜂窝催化剂。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 即，本发明的蜂窝催化剂是在蜂窝结构体中负载贵金属而成的具有入口侧端面和出口侧端面的蜂窝催化剂，该蜂窝结构体中，多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置，其特征在于，上述隔壁含有基材部和涂层，该基材部由包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝的挤出成型体构成，该涂层形成在上述基材部的表面，包含上述贵金属；上述入口侧端面的开口率比上述出口侧端面的开口率大。
[0013] 本发明的蜂窝催化剂中，由于入口侧端面的开口率比出口侧端面的开口率大，因此尾气被导入至蜂窝催化剂中时的阻力小。另外，在尾气通过贯通孔内时，摩擦阻力从入口侧端面向出口侧端面缓慢地增大，因此通过贯通孔内的尾气依次扩散至蜂窝催化剂的隔壁内，从入口侧端面起到出口侧端面为止的隔壁均匀地被用于尾气净化。另一方面，若入口侧端面的开口率比出口侧端面的开口率小(即，开口率的大小关系逆转)，则在压力低的出口侧端面，尾气难以充分扩散至隔壁内，因此无法将隔壁内的催化剂充分用于尾气净化。由于以上的理由，利用本发明的蜂窝催化剂能够降低压力损失，提高尾气净化性能。
[0014] 本发明的蜂窝催化剂中，优选上述出口侧端面的上述涂层的厚度比上述入口侧端面的上述涂层的厚度厚。
[0015] 出口侧端面的涂层的厚度比入口侧端面的涂层的厚度厚时，能够在不改变由挤出成型体构成的基材部的厚度的情况下使入口侧端面的开口率比出口侧端面的开口率大。
[0016] 本发明的蜂窝催化剂中，优选上述涂层的厚度从上述入口侧端面向上述出口侧端面逐渐增厚。
[0017] 涂层的厚度从入口侧端面向出口侧端面逐渐增厚时，通过蜂窝催化剂内的尾气的流动不容易被打乱，因此能够降低尾气与蜂窝催化剂的阻力。
[0018] 本发明的蜂窝催化剂中，优选上述入口侧端面的开口率为70～90％，上述出口侧端面的开口率为65～85％。
[0019] 入口侧端面和出口侧端面的开口率分别为上述范围时，能够在确保必要的尾气的流通速度的同时发挥出充分的尾气净化性能。
[0020] 入口侧端面的开口率大于90％时，隔壁的厚度过薄、容易发生破损。另一方面，入口侧端面的开口率小于70％时，压力损失变得过高。
[0021] 出口侧端面的开口率大于85％时，隔壁的厚度过薄、容易发生破损。另一方面，出口侧端面的开口率小于65％时，压力损失变得过高。
[0022] 本发明的蜂窝催化剂中，上述基材部优选进一步包含无机粘结剂。
[0023] 基材部进一步包含无机粘结剂时，可提高隔壁的机械强度。
[0024] 本发明的蜂窝催化剂中，上述蜂窝催化剂的长度相对于直径之比(长度/直径)优选为0.5～1.1。
[0025] 蜂窝催化剂的形状为上述范围时，容易在将蜂窝催化剂的压力损失抑制在低值的同时满足所需要的尾气净化性能。
[0026] 本发明的蜂窝催化剂中，上述蜂窝催化剂的直径优选为130mm以下。
[0027] 通过使蜂窝催化剂的直径为130mm以下，能够使其不容易发生由热冲击所致的破损。
[0028] 本发明的蜂窝催化剂中，二氧化铈-氧化锆复合氧化物所占的比例优选为25～75重量％。
[0030] 图1的(a)是示意性示出本发明的蜂窝催化剂的一例的立体图，图1的(b)是图1的(a)中的正面图，图1的(c)是图1的(a)中的背面图。
[0031] 图2是示意性示出本发明的蜂窝催化剂的一例的截面图。
具体实施方式
[0032] [蜂窝催化剂]
[0033] 首先对本发明的蜂窝催化剂进行说明。
[0034] 本发明的蜂窝催化剂是在蜂窝结构体中负载贵金属而成的，该蜂窝结构体中，多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置。
[0035] 本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝结构体包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物(以下也称为CZ)和氧化铝。
[0036] 本发明的蜂窝催化剂具有上述成分的情况可以利用X射线衍射(XRD)进行确认。
[0037] 本发明的蜂窝催化剂中，构成蜂窝结构体的隔壁含有基材部和涂层，该基材部由包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒(以下也称为CZ颗粒)和氧化铝颗粒的挤出成型体构成，该涂层形成在基材部的表面，包含贵金属。
[0038] 本发明的蜂窝催化剂中，入口侧端面的开口率比出口侧端面的开口率大。
[0039] 入口侧端面的开口率比出口侧端面的开口率大时，尾气向蜂窝催化剂中导入时的阻力小。另外，由于尾气在贯通孔内通过时，摩擦阻力从入口侧端面向出口侧端面缓慢地增大，因此在贯通孔内通过的尾气依次扩散至蜂窝催化剂的隔壁内，从入口侧端面起到出口侧端面为止的隔壁被均匀地用于尾气净化。另一方面，入口侧端面的开口率比出口侧端面的开口率小(即，开口率的大小关系逆转)时，在压力低的出口侧端面，尾气难以充分扩散至隔壁内，因此无法将隔壁内的催化剂充分用于尾气净化。由于以上的理由，利用本发明的蜂窝催化剂能够降低压力损失，提高尾气净化性能。
[0040] 图1的(a)是示意性示出本发明的蜂窝催化剂的一例的立体图，图1的(b)是图1的(a)中的正面图，图1的(c)是图1的(a)中的背面图。
[0041] 图1的(a)所示的蜂窝催化剂10具备多个贯通孔12隔着隔壁13在长度方向并列设置的单一的蜂窝结构体11。蜂窝结构体11包含CZ和氧化铝，负载有贵金属。如图1的(b)和图1的(c)所示，蜂窝催化剂10的入口侧端面10a的每一个贯通孔(12)的开口面积比出口侧端面10b的每一个贯通孔(12)的开口面积大。因此，蜂窝催化剂10的入口侧端面10a的开口率比出口侧端面10b的开口率大。另外，图1的(b)和图1的(c)所示的蜂窝催化剂10的开口率并非表示本发明的蜂窝催化剂的实际开口率。
[0042] 图2是示意性示出本发明的蜂窝催化剂的一例的截面图。
[0043] 如图2所示，构成蜂窝催化剂10的隔壁13由基材部13a和包含贵金属的涂层13b形成。基材部13a由包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝的挤出成型体构成，在入口侧端部10a和出口侧端部10b，厚度(图2中由双箭头t表示的方向上的长度)一定。
[0044] 另一方面，在基材部13a的表面形成的涂层13b的厚度从入口侧端面10a向出口侧端面10b逐渐增厚。
[0045] 其结果，如图1的(a)和图1的(b)所示，入口侧端面10a的开口率比出口侧端面10b的开口率大。
[0046] 本发明的蜂窝催化剂中，优选入口侧端面的开口率为70～90％，优选出口侧端面的开口率为65～85％。
[0047] 入口侧端面和出口侧端面的开口率分别为上述范围时，能够在确保必要的尾气的流通速度的同时发挥出充分的尾气净化性能。
[0048] 入口侧端面的开口率大于90％时，隔壁的厚度过薄、容易发生破损。另一方面，入口侧端面的开口率小于70％时，压力损失变得过高。
[0049] 出口侧端面的开口率大于85％时，隔壁的厚度过薄、容易发生破损。另一方面，出口侧端面的开口率小于65％时，压力损失变得过高。
[0050] 本发明的蜂窝催化剂中，优选入口侧端面的开口率与出口侧端面的开口率之差为5～15％。
[0051] 本发明的蜂窝催化剂可以具备单一的蜂窝烧制体，也可以具备2个以上的蜂窝烧制体，2个以上的蜂窝烧制体可以利用粘接剂层结合。
[0052] 本发明的蜂窝催化剂中，在蜂窝烧制体的外周面可以形成有外周涂层。
[0053] 从提高耐热冲击性的方面出发，构成本发明的蜂窝催化剂的CZ颗粒的平均粒径优选为1～50μm。另外，CZ颗粒的平均粒径更优选为1～30μm。
[0054] CZ颗粒的平均粒径为1～50μm时，在制成蜂窝催化剂时表面积增大，因此能够提高OSC。
[0055] 构成本发明的蜂窝催化剂的氧化铝颗粒的平均粒径没有特别限定，从提高尾气净化性能的方面出发，优选为1～10μm、更优选为1～5μm。
[0057] 本发明的蜂窝催化剂中，二氧化铈-氧化锆复合氧化物在蜂窝催化剂中所占的比例优选为25～75重量％。
[0058] 通过将二氧化铈-氧化锆复合氧化物所占的比例设定在上述范围，能够提高蜂窝催化剂的OSC。
[0059] 本发明的蜂窝催化剂中，氧化铝颗粒在蜂窝催化剂中所占的比例优选为15～35重量％。
[0060] 本发明的蜂窝催化剂中，在构成CZ颗粒的二氧化铈-氧化锆复合氧化物中，二氧化铈具有OSC。二氧化铈-氧化锆复合氧化物中，优选二氧化铈和氧化锆形成了固溶体。
[0061] 本发明的蜂窝催化剂中，二氧化铈-氧化锆复合氧化物优选包含30重量％以上的二氧化铈，更优选包含40重量％以上的二氧化铈，另一方面，优选包含90重量％以下的二氧化铈，更优选包含80重量％以下的二氧化铈。另外，二氧化铈-氧化锆复合氧化物优选包含60重量％以下的氧化锆，更优选包含50重量％以下的氧化锆。这样的二氧化铈-氧化锆复合氧化物的二氧化铈比例高，因此OSC高。
[0062] 本发明的蜂窝催化剂中，上述氧化铝颗粒的种类没有特别限定，优选为θ相的氧化铝颗粒(以下也称为θ-氧化铝颗粒)。
[0063] 通过将θ相的氧化铝颗粒用作二氧化铈-氧化锆复合氧化物的间隔材料，能够抑制氧化铝颗粒在使用中由于受热而相互烧结，因此能够维持催化功能。此外，通过使氧化铝颗粒为θ相，能够提高耐热性。
[0064] 本发明的蜂窝催化剂优选包含在制造时作为无机粘结剂使用的无机颗粒，更优选包含来自勃姆石的γ-氧化铝颗粒。
[0066] 蜂窝催化剂包含氧化铝纤维等无机纤维时，能够改善蜂窝催化剂的机械特性。
[0067] 需要说明的是，无机纤维是指长径比为5以上的物质，无机颗粒是指长径比小于5的物质。
[0068] 本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝催化剂的长度相对于直径之比(长度/直径)优选为0.5～1.1、更优选为0.6～0.8。
[0069] 本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝催化剂的直径优选为130mm以下、更优选为125mm以下。另外，蜂窝催化剂的直径优选为85mm以上。
[0070] 本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝催化剂的长度优选为65～120mm、更优选为70～110mm。
[0072] 本发明的蜂窝催化剂中，构成隔壁的基材部的厚度优选均匀。具体地说，基材部的厚度优选为0.05～0.25mm、更优选为0.10～0.15mm。
[0073] 本发明的蜂窝催化剂中，涂层的厚度在入口侧端面优选为单侧0～0.025mm，在出口侧端面优选为单侧0.025～0.075mm，平均优选为单侧0.01～0.05mm。
[0074] 需要说明的是，涂层的厚度的平均值为入口侧端面的涂层的厚度、出口侧端面的涂层的厚度、以及将蜂窝催化剂在长度方向的长度的1/2的位置切断得到的截面的涂层的厚度的平均值。需要说明的是，各面的涂层的厚度为分别随机抽取的10处的涂层厚度的平均值。
[0075] 本发明的蜂窝催化剂中，隔壁的厚度的平均优选为0.1～0.25mm。
[0076] 隔壁的厚度为上述范围时，容易使压力损失降低。
[0077] 需要说明的是，隔壁的厚度的平均为涂层的厚度的平均和基材部的厚度的合计。
[0078] 作为本发明的蜂窝催化剂中的贯通孔的形状，并不限于四棱柱状，可以举出三棱柱状、六棱柱状等。
[0079] 本发明的蜂窝催化剂中，垂直于蜂窝催化剂的长度方向的截面的贯通孔的密度优选为31～155个/cm2。
[0080] 本发明的蜂窝催化剂中的气孔率优选为40～70％。通过使蜂窝催化剂的气孔率为上述范围，能够在维持蜂窝催化剂的强度的同时发挥出高尾气净化性能。
[0081] 蜂窝催化剂的气孔率可以通过以下说明的重量法进行测定。
[0082] (1)将蜂窝催化剂切割成10孔道×10孔道×10mm的尺寸，作为测定试样。将该测定试样使用离子交换水和丙酮进行超声波清洗后，使用烘箱在100℃进行干燥。需要说明的是，10孔道×10孔道×10mm的测定试样是指按照下述方式切割而成的试样：以贯通孔纵向排列10个、横向排列10个的状态，包括最外侧的贯通孔和构成该贯通孔的隔壁，长度方向的长度为10mm。
[0083] (2)使用测定显微镜(尼康公司制造Measuring Microscope MM-40倍率：100倍)，对测定试样的截面形状的尺寸进行测定，根据几何学的计算求出体积(需要说明的是，在无法由几何学的计算求出体积的情况下，实测水饱和重量和水中重量来进行体积测定)。
[0084] (3)根据由计算求出的体积和由比重计测定得到的测定试样的真密度，计算出假定测定试样为完全的致密体的情况下的重量。需要说明的是，利用比重计进行的测定过程如(4)所示。
[0085] (4)将蜂窝烧制体粉碎，准备23.6cc的粉末。将所得到的粉末在200℃下干燥8小时。之后使用Micromeritics公司制造的Auto Pycnometer1320，依据JIS R 1620(1995)测定真密度。设排气时间为40分钟。
[0086] (5)采用电子天平(A&D公司制造HR202i)对测定试样的实际重量进行测定。
[0087] (6)根据下式求出蜂窝催化剂的气孔率。
[0088] (蜂窝催化剂的气孔率)＝100-(测定试样的实际的重量/假定测定试样为完全的致密体的情况下的重量)×100[％]
[0089] 本发明的蜂窝催化剂中，在蜂窝烧制体的外周面可以形成有外周涂层。
[0090] 外周涂层的厚度优选为0.1～2.0mm。
[0091] 本发明的蜂窝催化剂中，在蜂窝结构体中负载有贵金属。
[0092] 贵金属至少被负载于涂层，也可以被负载于基材部。
[0093] 作为贵金属，例如可以举出Pt、Pd、Rh等铂族金属。
[0094] 本发明的蜂窝催化剂中，贵金属的负载量优选为0.1～15g/L、更优选为0.5～10g/L。
[0096] [蜂窝催化剂的制造方法]
[0097] 接着对本发明的蜂窝催化剂的制造方法进行说明。
[0098] 作为本发明的蜂窝催化剂的制造方法，例如可以举出进行下述工序的方法：负载工序，使Rh负载于利用下述方法制造的蜂窝烧制体；以及涂层形成工序，在隔壁的表面形成包含Pd、CZ颗粒和氧化铝颗粒的涂层。
[0099] (蜂窝烧制体的制作)
[0100] 首先对蜂窝烧制体的制作方法进行说明。
[0101] 作为制作蜂窝烧制体的方法，例如可以举出包括下述工序的方法：成型工序，通过将包含CZ颗粒和氧化铝颗粒的原料糊料成型而制作出多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置的蜂窝成型体；以及烧制工序，通过对上述蜂窝成型体进行烧制而制作出蜂窝烧制体。
[0102] (成型工序)
[0103] 在成型工序中，首先制备包含CZ颗粒和氧化铝颗粒的原料糊料。
[0104] 关于CZ颗粒和氧化铝颗粒的种类、平均粒径等，已经在[蜂窝催化剂]项中说明，因此省略详细说明。
[0105] 其中，作为蜂窝催化剂的原料的CZ颗粒和氧化铝颗粒的平均粒径可以利用激光衍射式粒度分布测定装置(MALVERN公司制造MASTERSIZER2000)求出。
[0106] 作为制备原料糊料时使用的其他原料，可以举出无机纤维、无机粘结剂、有机粘结剂、造孔剂、成型助剂、分散介质等。
[0108] 无机纤维的长径比优选为5～300、更优选为10～200、进一步优选为10～100。
[0109] 作为无机粘结剂没有特别限定，可以举出氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石、凹凸棒石、勃姆石等中包含的固体成分。这些无机粘结剂可以将两种以上合用。
[0110] 无机粘结剂中，优选勃姆石。勃姆石是以AlOOH的组成所表示的氧化铝一水合物，其在水等介质中良好地分散，因此优选使用勃姆石作为无机粘结剂。
[0113] 造孔剂是指在制作蜂窝烧制体时用于向蜂窝烧制体的内部导入气孔的成分。
[0116] 在使用CZ颗粒、氧化铝颗粒、氧化铝纤维和勃姆石作为上述的原料时，关于它们的混合比例，相对于原料中的烧制工序后残留的总固体成分，优选CZ颗粒为25～75重量％、氧化铝颗粒为15～35重量％、氧化铝纤维为5～15重量％、勃姆石为5～20重量％。
[0117] 在制备原料糊料时，优选进行混合混炼，可以使用混合器、超微磨碎机等进行混合，也可以使用捏合机等进行混炼。
[0118] 利用上述方法制备原料糊料后，通过对原料糊料进行成型而制作出多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置的蜂窝成型体。
[0119] 具体地说，通过使用上述原料糊料进行挤出成型而制作出蜂窝成型体。即，使上述糊料通过规定形状的模具，由此形成具有规定形状的贯通孔的蜂窝成型体的连续体，通过将其切割成规定的长度而得到蜂窝成型体。
[0121] 本说明书中，也将进行烧制工序之前的蜂窝成型体和蜂窝干燥体统称为蜂窝成型体。
[0122] (烧制工序)
[0123] 在烧制工序中，通过对蜂窝成型体进行烧制而制作出蜂窝烧制体。需要说明的是，由于该工序进行蜂窝成型体的脱脂和烧制，因此也可以将其称为“脱脂·烧制工序”，但方便起见将其称为“烧制工序”。
[0124] 烧制工序的温度优选为800～1300℃、更优选为900～1200℃。另外，烧制工序的时间优选为1～24小时、更优选为3～18小时。烧制工序的气氛没有特别限定，优选氧浓度为1～20％。
[0125] 通过以上的工序可以制作出蜂窝烧制体。
[0126] 接着进行在该蜂窝烧制体的隔壁的表面形成包含贵金属的涂层的涂层形成工序。
[0127] 其中，在进行涂层形成工序前，可以进行在构成蜂窝烧制体的隔壁的表面负载贵金属的负载工序。
[0128] (负载工序)
[0129] 在负载工序中，可以通过将上述蜂窝烧制体浸渍在含有贵金属的溶液中、之后使其干燥的方法等使贵金属负载于构成蜂窝烧制体的隔壁。
[0130] (涂层形成工序)
[0131] 首先准备作为涂层的原料的涂层形成用浆料。
[0132] 涂层形成用浆料通过将CZ颗粒、氧化铝颗粒和含有贵金属的物质与溶剂混合而得到。
[0133] 作为含有贵金属的物质，可以为贵金属颗粒的分散溶液，也可以为贵金属络合物或贵金属盐的溶液。
[0134] 各种原料的混合顺序没有特别限定，可以为将CZ颗粒、氧化铝颗粒、含有贵金属的物质和溶剂一次性混合的方法，也可以为下述方法：首先将CZ颗粒和含有Rh的物质混合而得到贵金属负载CZ颗粒，然后将贵金属负载CZ颗粒、氧化铝颗粒和溶剂混合的方法；首先将氧化铝颗粒和含有贵金属的物质混合而得到贵金属负载氧化铝颗粒，然后将贵金属负载氧化铝颗粒、CZ颗粒和溶剂混合的方法。
[0135] 作为制备涂层形成用浆料时使用的其他原料，可以举出无机粘结剂、分散介质等。
[0136] 作为上述原料，可以适当地使用与制作蜂窝成型体时的原料糊料中使用的原料同样的原料。
[0137] 将蜂窝烧制体浸渍在涂层形成用浆料中，拉起后进行干燥·烧制，由此在构成蜂窝烧制体的隔壁的表面形成包含贵金属的涂层。
[0138] 此时，可以通过下述方法使入口侧端面的涂层的厚度比出口侧端面的涂层的厚度薄，所述方法为：调整涂层形成用浆料的粘度，在使蜂窝烧制体的入口侧端面向上、出口侧端面向下的状态下，将出口侧端面浸渍在涂层形成用浆料中，利用吸引机等将涂层形成用浆料从入口侧端面吸上来；等等。然后对蜂窝烧制体进行干燥·烧制，由此可以得到本发明的蜂窝催化剂。
[0139] 在涂层形成工序中负载的贵金属的负载量优选调整为合计0.1～15g/L，更优选调整为合计0.5～10g/L。
[0140] (其他工序)
[0141] 在蜂窝烧制体的外周面形成外周涂层的情况下，可以在蜂窝烧制体的除两端面以外的外周面涂布外周涂层用糊料，之后进行干燥固化，由此形成外周涂层。作为外周涂层用糊料，可以举出与原料糊料、涂层形成用浆料相同组成的物质。
[0142] 在使用2个以上的蜂窝烧制体藉由粘接层进行粘接而成的蜂窝结构体的情况下，可以使用如下制作的蜂窝结构体：在2个以上的蜂窝烧制体的除两端面以外的外周面涂布粘接层用糊料，进行粘接后进行干燥固化，由此制作出蜂窝结构体。作为粘接层用糊料，可以举出与原料糊料、涂层形成用浆料相同组成的物质。
[0143] (实施例)
[0144] 以下示出进一步具体公开本发明的实施例。需要说明的是，本发明并不仅限于以下的实施例。
[0145] [蜂窝催化剂的制作]
[0146] (实施例1)
[0147] 将CZ颗粒[CeO2：ZrO2＝3：7(重量比)、平均粒径：2μm]26.4重量％、θ-氧化铝颗粒(平均粒径：2μm)13.2重量％、氧化铝纤维(平均纤维径：3μm、平均纤维长：60μm)5.3重量％、作为无机粘结剂的勃姆石11.3重量％、作为有机粘结剂的甲基纤维素5.3重量％、作为造孔剂的丙烯酸类树脂2.1重量％、同样作为造孔剂的焦炭2.6重量％、作为成型助剂的表面活性剂聚氧乙烯油基醚4.2重量％、以及离子交换水29.6重量％混合混炼，制备原料糊料。
[0148] 使用挤出成型机，对原料糊料进行挤出成型，制作圆柱状的蜂窝成型体。之后，在使用减压微波干燥机将蜂窝成型体以输出功率1.74kW、减压6.7kPa的条件干燥12分钟后，在1100℃下进行10小时脱脂·烧制，由此制作出蜂窝烧制体。蜂窝烧制体是直径为103mm、长度为105mm的圆柱状，贯通孔的密度为77.5个/cm2(500cpsi)、隔壁的厚度为0.076mm(3mil)。
[0149] (贵金属的负载)
[0150] 准备硝酸钯Pd(NO3)2的硝酸溶液(Pd浓度100g/L)。将蜂窝烧制体浸渍在该溶液中，保持24小时。然后将蜂窝烧制体从混合溶液中拉起，在110℃干燥2小时，在氮气气氛中在500℃烧制1小时，由此得到在蜂窝烧制体中负载有Pd的Pd负载蜂窝烧制体。
[0151] Pd的负载量在蜂窝烧制体的每单位表观体积中为1.2g/L。
[0152] (涂层形成用浆料的制作)
[0153] 将CZ颗粒[CeO2：ZrO2＝3：7(重量比)、平均粒径：2μm]添加至硝酸铑溶液中并进行混合，使溶剂干燥后，在500℃烧制1小时，由此得到在CZ颗粒中负载有Rh的Rh负载CZ颗粒。接着，将所得到的Rh负载CZ颗粒40重量份与θ-氧化铝颗粒(平均粒径：2μm)60重量份混合，并与离子交换水200重量份混合，由此制备出涂层形成用浆料。涂层形成用浆料的粘度为
1.4Pa·s。
1.4Pa·s。
[0154] (涂层的形成)
[0155] 将蜂窝烧制体的一个端面(作为出口侧端面的端面)浸渍在涂层形成用浆料中，利用吸引机从上方吸引浆料，由此使涂层形成用浆料附着在Pd负载蜂窝烧制体的表面，使下方的端面(作为出口侧端面端面)的涂层的厚度比上方的端面(作为入口侧端面的端面)的涂层的厚度更厚地进行成型。然后在80℃干燥一昼夜，在500℃烧制1小时，由此得到实施例1的蜂窝催化剂。
[0156] 涂层的厚度在入口侧端面为10μm、在出口侧端面为25μm、平均为18μm。此时，入口侧端面的开口率为83.7％、出口侧端面的开口率为78.9％。
[0157] 另外，Rh的负载量在蜂窝催化剂的每单位表观体积中为0.4g/L。
[0158] (比较例1)
[0159] 除了将涂层形成用浆料的粘度变更为0.7Pa·s以外，利用与实施例1相同的方法得到比较例1的蜂窝催化剂。
[0160] 涂层的厚度在入口侧端面和出口侧端面相同、为18μm。另外，入口侧端面和出口侧端面的开口率也相同、为81.1％。
[0161] (比较例2)
[0162] 通过将实施例1中得到的蜂窝催化剂的入口侧端面和出口侧端面反转而得到比较例2的蜂窝催化剂。涂层的厚度在入口侧端面为25μm、在出口侧端面为10μm、平均为18μm。另外，入口侧端面的开口率为78.9％、出口侧端面的开口率为83.7％。
[0163] (压力损失的测定)
[0164] 使室温的空气以600m3/hr流入实施例1和比较例1～2的蜂窝催化剂中，由蜂窝催化剂的两端面处的压力值之差测定压力损失(压损)。
[0165] (HC净化性能的测定)
[0166] 将实施例1和比较例1～2的蜂窝催化剂置于V型6汽3.5L发动机中，在理论空燃比发动机启动后以10℃/min进行升温。测定此时的HC浓度((HC的流入量-HC的流出量)/(HC的流入量)×100)达到50％以下的温度，对HC净化性能进行评价。将结果列于表1。
[0167] [表1]
[0168]
[0169] 由表1的结果可知，本发明的蜂窝催化剂能够降低压力损失。此外，本发明的蜂窝催化剂中，HC浓度达到50％以下的温度比比较例1～2的蜂窝催化剂低，可知尾气净化性能优异。
[0170] 符号的说明
[0171] 10 蜂窝催化剂
[0172] 10a 入口侧端面
[0173] 10b 出口侧端面
[0174] 11 蜂窝结构体
[0175] 12 贯通孔
[0176] 13 隔壁
[0177] 13a 基材部
[0178] 13b 涂层
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