技术领域
[0001] 本
申请涉及
电池隔膜领域,特别是涉及一种凝胶聚合物涂层隔膜的制备方法及隔膜。
背景技术
[0002] 隔膜是
锂离子电池的重要组成部分,其性能的优劣直接影响电池的容量、循环性能、
倍率性能和安全性等,是制约锂离子电池发展的关键技术之一。传统使用的聚烯
烃微孔膜隔膜由于其表面疏
水、
润湿性较差,使用过程中对
电解液的吸液保液能
力差,影响电池的放电
比容量、循环性能及倍率性能。为提高电池的性能,通常在隔膜表面涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等凝胶聚合物涂层。凝胶聚合物涂层独特的三维网状孔道结构可提高隔膜的吸液速率和保液能力,同时具有良好的热
稳定性和机械强度。
[0003] 但是,在生产过程中,以PVDF-HFP为代表的凝胶聚合物涂层,在涂覆时,其厚度较难控制,并且,制备获得的涂层隔膜与极片间粘结力过强,不利于电解液的注入;当然,如果涂层隔膜与极片间粘结力太低又会导致其它新的问题。
[0004] 因此,如何保障凝胶聚合物涂层隔膜的厚度一致性,如何在确保凝胶聚合物涂层隔膜与极片的粘结力的情况下,便于电解液的注入,是目前凝胶聚合物涂层隔膜的研究重点。
发明内容
[0005] 本申请的目的是提供一种新的凝胶聚合物涂层隔膜的制备方法及隔膜。
[0006] 为了实现上述目的,本申请采用了以下技术方案:
[0007] 本申请的一方面公开了一种凝胶聚合物涂层隔膜的制备方法,包括以下步骤,[0008] (1)将凝胶聚合物颗粒溶于
有机溶剂中,并加入添加剂,搅拌均匀,制成固含量为1wt%-20wt%的凝胶聚合物涂覆浆料;
[0009] (2)采用点状涂布的方式,将步骤(1)制备的凝胶聚合物涂覆浆料涂布于基膜的至少一个表面,形成均匀分布的点状的涂层,烘干,即获得本申请的凝胶聚合物涂层隔膜。
[0010] 需要说明的是,本申请的制备方法将凝胶聚合物颗粒制成固含量为1wt%-20wt%的
有机溶剂凝胶聚合物涂覆浆料,然后再进行点状涂布;本申请通过控制油性浆料的固含量,可以很好地控制所制备的凝胶聚合物涂层的厚度,大大提高厚度一致性,本申请的一种实现方式中,厚度公差仅仅为±0.5μm。可以理解,本申请的关键在于创造性的发现,可以通过控制凝胶聚合物油性浆料的固含量,使得制备的凝胶聚合物涂层厚度一致性更好;至于凝胶聚合物涂覆浆料的其它组分,以及点状涂布的具体参数都可以参考
现有技术。
[0011] 优选的,凝胶聚合物涂覆浆料的固含量为3wt%-18wt%。
[0012] 更优选的,凝胶聚合物涂覆浆料的固含量为4wt%-15wt%。
[0013] 需要说明的是,本申请研究发现,凝胶聚合物涂覆浆料的固含量会影响所制备的凝胶聚合物涂层厚度的一致性,在最优选的方案中,凝胶聚合物涂覆浆料的固含量为4wt%-15wt%厚度一致性最好。
[0014] 优选的,凝胶聚合物颗粒的粒径为0.01μm≤D50≤5μm。
[0015] 更优选的,凝胶聚合物颗粒的粒径为0.1μm≤D50≤3μm。
[0016] 更优选的,凝胶聚合物颗粒的粒径为0.1μm≤D50≤1μm。
[0017] 优选的,凝胶聚合物颗粒由聚偏氟乙烯、六氟丙烯、聚
氧化乙烯、聚
氨基
甲酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚
丙烯酸甲酯、聚丙烯酸钠和聚二丙烯酸四甘醇酯中的一种或者至少两种的共聚物或混合物制成。
[0018] 优选的,凝胶聚合物颗粒由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物制成。
[0019] 优选的,有机溶剂为丙
酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺中的至少一种。
[0020] 优选的,添加剂
乙醇、正丙醇、去离子水、环乙烷、
碳酸二甲酯、乙酸乙酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
[0021] 优选的,凝胶聚合物涂覆浆料包括重量1-20份的凝胶聚合物颗粒、60-80份的溶剂和0-39份的添加剂。
[0022] 优选的,基膜为以热塑性
树脂为主要成份的多孔膜。
[0023] 优选的,热塑性树脂为聚烯烃。
[0024] 优选的,聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚1-丁烯和聚戊烯中的至少一种。
[0025] 本申请的另一面公开了本申请的制备方法制备的凝胶聚合物涂层隔膜,该凝胶聚合物涂层隔膜的厚度公差不大于±0.5μm。
[0026] 需要说明的是,本申请制备的凝胶聚合物涂层隔膜,不仅厚度一致性更好;而且,点状分布的凝胶聚合物涂层与极片之间为点
接触方式,为电解液的注入提供了更多的空隙,提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。
[0027] 由于采用以上技术方案,本申请的有益效果在于:
[0028] 本申请的凝胶聚合物涂层隔膜的制备方法,通过控制凝胶聚合物油性浆料的固含量,使得制备的凝胶聚合物涂层隔膜厚度一致性更好;并且,采用点状涂布,使得制备的凝胶聚合物涂层与极片之间呈点接触方式,便于电解液注入,进而提高了锂离子电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
[0029] 图1是本申请
实施例和对比试验制备的凝胶聚合物涂层隔膜厚度一致性的统计结果图。
具体实施方式
[0030] 凝胶聚合物涂层隔膜,特别是PVDF-HFP涂层,虽然在吸液速率、保液能力、
热稳定性和机械强度方面都有所提高;但是,其存在厚度较难控制,并且涂层隔膜与极片间粘结力太强而不利于电解液注入等问题。
[0031] 本申请研究发现,控制凝胶聚合物涂覆浆料的固含量,可以改善涂层厚度一致性。因此,本申请提出了一种改进的凝胶聚合物涂层隔膜的制备方法,即(1)将凝胶聚合物颗粒溶于有机溶剂中,并加入添加剂,搅拌均匀,制成固含量为1wt%-20wt%的凝胶聚合物涂覆浆料;(2)采用点状涂布的方式,将步骤(1)制备的凝胶聚合物涂覆浆料涂布于基膜的至少一个表面,形成均匀分布的点状的涂层,烘干,即获得本申请的凝胶聚合物涂层隔膜。
[0032] 本申请的制备方法,一方面,通过控制固含量在一定的范围内,大大提高涂层的厚度一致性;另一方面,通过点涂的方式,在基膜表面形成均匀的点状的涂层,解决电解液注入的问题;可以理解,本申请的制备方法,原则上可以在不改变甚至增强涂层隔膜与极片之间的粘结力的情况下,便于电解液注入。
[0033] 下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明,不应理解为对本申请的限制。
[0034] 实施例1
[0035] 本例采用购自深圳中兴新材技术股份有限公司的20μm的聚丙烯微孔膜作为基膜,并采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯的凝胶聚合物涂覆浆料,采用点状涂布的方式,制备本例的凝胶聚合物涂层隔膜,具体制备方法如下:
[0036] (1)制浆
[0037] 将5.0kg平均粒径为200nm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末加入37kg丙酮溶液中,搅拌加热至50℃,溶解6h,再加入8kg的
混合液,搅拌0.5h,冷却到室温,得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯的丙酮溶液,即聚偏氟乙烯-六氟丙烯的凝胶聚合物涂覆浆料。其中,混合液为碳酸二甲酯和乙醇1:1的溶液。本例的凝胶聚合物涂覆浆料的固含量为10wt%。
[0038] (2)涂布
[0039] 将“(1)制浆”制备的凝胶聚合物涂覆浆料涂在本例的基膜上,采用双面点状涂布,涂布形成直径约为0.25mm大小的点,50℃烘干,每个面的涂层干厚0.5μm,最终得到厚度21μm的凝胶聚合物涂层隔膜。
[0040] 实施例2
[0041] 本例采用实施例1相同的基膜,同样采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯的凝胶聚合物涂覆浆料,和点状涂布的方式,制备本例的凝胶聚合物涂层隔膜,所不同的是,本例的凝胶聚合物涂覆浆料的固含量不同。
[0042] 本例的凝胶聚合物涂层隔膜的具体制备方法如下:
[0043] (1)制浆
[0044] 将6.0kg平均粒径为200nm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末加入37kg丙酮溶液中,搅拌加热至50℃,溶解6h,再加入7kg碳酸二甲酯和乙醇1:1的混合液,搅拌0.5h,冷却到室温,得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯的丙酮溶液,即本例的凝胶聚合物涂覆浆料。本例的凝胶聚合物涂覆浆料的固含量为12wt%。
[0045] (2)涂布
[0046] 将“(1)制浆”制备的凝胶聚合物涂覆浆料涂在本例的基膜上,采用双面点状涂布,涂布形成直径约为0.25mm大小的点,50℃烘干,每个面的涂层干厚1μm,最终得到厚度22μm的凝胶聚合物涂层隔膜。
[0047] 对比试验1
[0048] 本试验采用实施例1相同的基膜和涂覆浆料,以
浸涂的方式,在基膜的两面涂布形成0.5μm的涂层,最终获得本例的总厚度为21μm的凝胶聚合物涂层隔膜。
[0049] 对比试验2
[0050] 本试验采用实施例1相同的基膜和涂覆浆料,以浸涂的方式,在基膜的两面涂布形成1μm的涂层,最终获得本例的总厚度为22μm的凝胶聚合物涂层隔膜。
[0051] 对比试验3
[0052] 选用市售的厚度为21μm的聚合物隔膜作对比试验3,该聚合物隔膜为20μm聚丙烯隔膜进行双面各涂布0.5μm的聚偏氟乙烯-六氟丙层形成的聚合物涂层隔膜。
[0053] 对比试验4
[0054] 选用市售的厚度为22μm的聚合物隔膜作对比试验4,该聚合物隔膜为20μm聚丙烯隔膜进行双面各涂布1μm的聚偏氟乙烯-六氟丙层形成的聚合物涂层隔膜。
[0055] 对实施例1、2和对比试验1至4制备的凝胶聚合物涂层隔膜进行厚度一致性测试;具体的,对凝胶聚合物涂层隔膜,每间隔2cm测试其厚度,总计测试5个点的厚度,统计其厚度变化情况,以此表征厚度一致性。
[0056] 实施例1、2和对比试验1至4,六个凝胶聚合物涂层隔膜的厚度一致性统计结果如表1和图1所示。表1和图1的结果显示,实施例1和2的两个凝胶聚合物涂层隔膜的厚度标准偏差分别为0.320、0.354,标准偏差较小,数据较为集中,说明厚度一致性较好,而对比试验1至4的四个凝胶聚合物涂层隔膜的厚度标准偏差分别为0.979、0.666、0.595、0.649,标准偏差较大,数据较为离散,说明厚度一致性相对较差。
[0057] 表1厚度一致性测试数据(单位μm)
[0058] 隔膜 1 2 3 4 5 平均值 标准偏差实施例1 21 21.5 21.4 20.6 21.2 21.14 0.32
实施例2 22.2 22.4 21.7 21.5 22.3 22.02 0.354
对比试验1 21.4 22.2 22.1 19.8 20.2 21.14 0.979
对比试验2 23.2 22.7 21.1 22.9 22.3 22.44 0.666
对比试验3 21.5 21.4 21.9 20.3 20.6 21.14 0.595
对比试验4 22.7 23 21.2 21.9 21.8 22.12 0.649
[0059] 另外,实施例1和2的两个凝胶聚合物涂层隔膜,由于采用点状涂布形成非全
覆盖的涂层隔膜,可以方便电解液注入,增加了电解液的注入量,进而提高了锂离子电池的循环性能和倍率性能。
[0060] 实施例3
[0061] 本例在以上试验和对比分析的
基础上,进一步对凝胶聚合物涂覆浆料的固含量进行了试验,具体的制备了以下固含量的凝胶聚合物涂覆浆料,用于试验不同固含量对凝胶聚合物涂层隔膜的厚度一致性的影响,具体如下:
[0062] 试验1:
[0063] 将0.5kg平均粒径为200nm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末加入40kg丙酮溶液中,搅拌加热至50℃,溶解6h,再加入9.5kg碳酸二甲酯和乙醇1:1的混合液,搅拌0.5h,冷却到室温,得到固含量为1wt%的凝胶聚合物涂覆浆料。
[0064] 试验2:
[0065] 在试验1的基础上,调整聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末的用量为1.5kg,丙酮溶液为38.5kg,混合液为10kg,得到固含量为3wt%的凝胶聚合物涂覆浆料。
[0066] 试验3:
[0067] 在试验1的基础上,调整聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末的用量为2kg,丙酮溶液为37.7kg,混合液为10.3kg,得到固含量为4wt%的凝胶聚合物涂覆浆料。试验4:
[0068] 在试验1的基础上,调整聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末的用量为5kg,丙酮溶液为34.5kg,混合液为10.5kg,得到固含量为10wt%的凝胶聚合物涂覆浆料。
[0069] 试验5:
[0070] 在试验1的基础上,调整聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末的用量为7.5kg,丙酮溶液为31.5kg,混合液为11kg,得到固含量为15wt%的凝胶聚合物涂覆浆料。
[0071] 试验6:
[0072] 在试验1的基础上,调整聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末的用量为9kg,丙酮溶液为28.6kg,混合液为11.4kg,得到固含量为18wt%的凝胶聚合物涂覆浆料。
[0073] 试验7:
[0074] 在试验1的基础上,调整聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末的用量为10kg,丙酮溶液为28.2kg,混合液为11.8kg,得到固含量为20wt%的凝胶聚合物涂覆浆料。
[0075] 采用本例制备的七种固含量的凝胶聚合物涂覆浆料,按照实施例1的“(2)涂布”,制备七个总厚度都是21μm的凝胶聚合物涂层隔膜,各凝胶聚合物涂层隔膜与实施例1一样,都是双面点状涂布,每个面的涂层干厚0.5μm。
[0076] 对本例制备的凝胶聚合物涂层隔膜,每间隔2cm测试其厚度,总计测试5个点的厚度,统计其厚度变化情况,以此表征厚度一致性。
[0077] 本例制备的七个凝胶聚合物涂层隔膜的厚度一致性统计结果显示,七个凝胶聚合物涂层隔膜的厚度一致性都较好,厚度标准偏差为在0.3-0.7范围内。其中,凝胶聚合物涂覆浆料的固含量为3wt%-18wt%时,制备的凝胶聚合物涂层隔膜的厚度一致性相对较好,厚度标准偏差在0.3-0.55范围内。固含量为4wt%-15wt%的凝胶聚合物涂覆浆料制备的凝胶聚合物涂层隔膜的厚度一致性最好,厚度标准偏差在0.3-0.4范围内。
[0078] 另外,本例尝试制备固含量更高的浆料进行试验,例如固含量25wt%的浆料,但是,固含量超过20%,浆料的流动性大大降低,25wt%固含量的浆料已经凝胶化,所以不建议采用固含量超过20%的浆料。
[0079] 以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明,不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换。